Orientador : Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2015 / Inclui referências : f. 110-123 / Resumo: Neste trabalho é descrita a construção e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados com biochar e antimônio (EPCMSb) para a determinação voltamétrica de paraquat através de um procedimento simples, rápido e sensível. As medidas foram realizadas por voltametria de redissolução adsortiva por onda quadrada, sendo o procedimento proposto composto por 5 etapas iniciadas pela incorporação do antimônio a superfície do biochar em circuito aberto, redução eletroquímica do antimônio para a estabilização do sinal de fundo, pré-concentração do paraquat, em circuito aberto, na superfície do EPCMSb obtido na etapa anterior, obtenção dos voltamogramas por redissolução catódica e renovação da superfície do eletrodo para a próxima medida. Parâmetros relacionados ao dispositivo, como quantidade de biochar utilizado na composição da pasta de carbono e tempo de incorporação de Sb ao eletrodo, em relação ao eletrólito suporte, parâmetros instrumentais e comparação entre voltametria foram examinados em detalhes. Sob condições otimizadas, foi obtida uma curva analítica para a determinação de paraquat empregando o EPCMSb, o qual apresentou uma faixa linear de resposta entre 2,0 x 10-7 e 2,9 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção e quantificação calculados de 3,4 x 10-8 mol L-1 e 1,1 x 10-7 mol L-1, respectivamente, após a pré-concentração do analito durante dois minutos. O estudo de repetibilidade apresentou RSD = 2,0% para 10 medidas consecutivas com a mesma superfície e o estudo de reprodutibilidade apresentou RSD = 2,7% para medidas com 10 superfícies diferentes. Estudos de adição e recuperação em amostra de água e de frutas cítricas fortificadas com o analito foram realizados, obtendo-se recuperações na faixa de 95 a 102% para água de torneira, e de 85 a 120% para as amostras de suco, em geral, indicando assim que não há efeitos de matriz significativos. Efeitos de possíveis interferentes encontrados nas amostras de suco foram realizados, entre eles citrato de sódio, ácido ascórbico e sacarose, sendo que apenas a sacarose em uma concentração 10 vezes maior que a concentração do analito apresentou interferência do sinal obtido pelo dispositivo proposto. Palavras-chave: Eletrodo Modificado, Antimônio, Biochar, Paraquat, Sensor Eletroquímico / Abstract: This work describes the construction and application of carbon paste electrodes modified with biochar and antimony (EPCMSb) for the voltammetric determination of paraquat through a simple, rapid and sensitive procedure. The measurements were carried out by adsorptive stripping voltammetry by square wave, and the proposed procedure consists of 5 steps initiated by the incorporation of antimony surface of biochar at open circuit, electrochemical reduction of antimony to the stabilization of background signal, preconcentration paraquat open circuit on the surface of EPCMSb obtained in the previous step, obtaining a cathodic stripping voltammetry and the electrode surface renewal for the next measurement. Related parameters to device, such as amount of biochar used in the composition of the carbon paste and Sb incorporation time the electrode in relation to the supporting electrolyte, instrumental parameters and comparing voltammetry were examined in detail. Under optimized conditions, an analytical curve was obtained for the determination of paraquat employing EPCMSb, which showed a linear response range between 2.0 x 10-7 and 2.9 x 10-6 mol L-1, with limit of detection and quantification calculated between 3.4 x 10-8 mol L-1 and 1.1 x 10-7 mol L-1, respectively, after pre-concentration of the analyte for two minutes. The repeatability study presented RSD = 2.0% for 10 consecutive measurements of the same electrode surface and the reproducibility study showed RSD = 2.7% for measurements with 10 different surfaces. Studies of the addition and recovery in water and citrus fruits spiked samples with the analyte were performed, yielding recoveries ranging from 95 to 102% of tap water and 85 to 120% juice samples, generally, thereby indicating that there is no significant matrix effects. Possible interfering effects found in juice samples were conducted, including sodium citrate, ascorbic acid and saccharose, with only saccharose at a concentration 10 times higher than the concentration of the analyte signal obtained from the interference presented by the proposed device. Keywords: Modified Electrode, Antimony, Biochar, Paraquat, Electrochemical Sensor

Orientador : Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino Júnior / Co-orientador : Prof. Dr. Márcio Fernando Bergamini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 13/05/2015 / Inclui referências : f. 96-107 / Resumo: O presente trabalho descreve a utilização como modificador de eletrodos um nanocompósito de óxido de grafeno e nanopartículas de bismuto (GO-NPsBi), e avaliar seu comportamento eletroanalítico para a determinação de íons chumbo e cádmio. Para a síntese das NPsBi foi empregado como sal precursor o Bi(NO3)3 (nitrato de bismuto) dissolvido em etilenoglicol e como agente redutor/passivante o ácido ascórbico, dissolvido em álcool etílico, sendo avaliado a razão entre o metal:redutor entre 1:3, 1:6, 1:9 e 1:12. A síntese foi efetivada em banho de ultrassom investigando o tempo de reação entre 2 e 20 minutos. Após 24 horas, o produto foi lavado centrifugado. A caracterização das NPsBi foi realizada através das técnicas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A partir dos dados de difração de raios X. Foi obtida melhor resposta eletroquímica para a síntese de razão 1:6 e 10 minutos. O óxido de grafeno (GO) foi produzido pela oxidação de grafite por permanganato de potássio em meio ácido e posteriormente esfoliado com o auxilio de um ultrassom de ponta O nanocompósito foi formado pela dispersão do GO em água (0,1 mg mL-1) e adicionado neste meio as NPsBi (1,0 mg mL-1), a mistura foi mantida sobre banho ultrassônico durante 1 hora. Para a avaliação da potencialidade eletroanalítica foram utilizados eletrodos de carbono vítreo (ECV) modificados com as nanocompósito pelo método de drop casting, na determinação de Pb(II) e Cd(II), adotando um procedimento de redissolução anódica em conjunto com a voltametria de onda quadrada (ASSQW). Foi estudado o pH do tampão acetato utilizado como eletrólito suporte, entre 4,50 e 6,00 obtendo melhor comportamento em pH 4,75. Para a quantidade de modificador, o EQM foi avaliado contendo 5, 10, 15 e 20 ?L da suspensão, o qual a quantidade de 15 ?L obteve o melhor desempenho. Foi estudado ainda o tempo de deposição e todos os parâmetros da técnica voltamétrica empregado e as condições de compromisso adotadas foram, 120 segundo para tempo de deposição, 10 Hz para frequência, 75 mV para amplitude de pulso e 5 mV para incremento de potencial. Foram construídas curvas analíticas para íons investigados, sendo verificada uma região de resposta linear entre 1,00 x 10-7 e 1,41 x 10-6 mol L-1 para Pb(II) e Cd(II), com limites de detecção de 30,3 e 26,6 nmol L-1, respectivamente. Foi possível concluir que a utilização do nanocompósito GO-NPsBi é um potencial modificador para eletrodos melhorando o sinal na determinação de íons inorgânicos, podendo este eletrodo ser utilizado para o controle de descartes em efluentes de Pb(II) e Cd(II) dentro dos limites impostos pelo CONAMA, como demonstrado pelo estudo de adição e recuperação em amostras simuladas em água de torneira. Palavras-chave: Sensores eletroquímicos, Nanopartículas de bismuto, chumbo e cádmio. / Abstract: This study describes the use as electrodes modified with nanocomposite of graphene oxide and bismuth nanoparticles (GO-NPsBi), and evaluate their electroanalytical behavior for the determination of lead and cadmium ions. For the synthesis of NPsBi was used as salt precursor Bi(NO3)3 (bismuth nitrate) dissolved in ethylene glycol as a reducing agent and / passivating ascorbic acid, dissolved in ethanol, and evaluated the ratio of the metal: reducer between 1:3, 1:6, 1:9 and 1:12. The synthesis was carried out in an ultrasound bath investigating the reaction time between 2 and 20 minutes. After 24 hours, the product was washed centrifuged. The characterization of NPsBi was carried out through the techniques of X-ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy by Fourier transform. From the data of X-ray diffraction best electrochemical response was obtained for the synthesis ratio of 1:6, 10 minutes. The graphene oxide (GO) was produced by the oxidation of graphite by potassium permanganate in an acid medium and then exfoliated with the aid of an ultrasound tip was nanocomposite formed by dispersing the GO in water (0.1 mg mL-1) and added to this medium to NPsBi (1.0 mg mL-1), the mixture was kept under ultrasonic bath for 1 hour. To evaluate the potential electroanalytical were used glassy carbon electrodes (ECV) with the modified nanocomposite by drop casting method, the determination of Pb (II) and Cd (II), by adopting a procedure anodic stripping voltammetry in conjunction with voltammetric square wave (ASSQW). The study the pH of the acetate buffer used as supporting electrolyte, between 4.50 and 6.00 getting better behavior at pH 4.75. For the amount of modifier, the EQM been reported containing 5, 10, 15 and 20 uL of suspension, wherein the amount of 15 uL performed best. It was also studied the deposition time and all parameters of employee voltammetric technique and commitment conditions were adopted, 120 seconds for deposition time, 10 Hz frequency to 75 mV pulse amplitude and 5 mV for potential growth. Ion analytical curves were constructed investigated for a linear response region being scanned between 1.00 x 10-7 and 1.41 x 10-6 mol L-1 to Pb (II) and Cd (II), with detection limits 30.3 and 26.6 nmol L-1, respectively. It was concluded that the use of the GO-NPsBi nanocomposite modifier is a potential for improving the signal electrodes in the determination of inorganic ions, which may be used for the electrode discharges of effluent control in Pb (II) and Cd (II) within the limits imposed by CONAMA, as demonstrated by the study of addition and recovery in simulated in tap water samples. Keywords: electrochemical sensors, bismuth nanoparticles, lead and cadmium.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: André Luiz dos Santos / Banca: Ivana Cesarino / Resumo: Os complexos multinucleados de manganês têm ganhado notoriedade pela possibilidade de mimetizar o mecanismo do complexo de evolução de oxigênio do fotossistema II, além da grande importância catalítica com processos de transferência eletrônica de multietapas. Estas propriedades dos complexos multinucleados tornam interessante estudar os processos eletroquímicos em eletrodos modificados para aplicações como sensores químicos. Dessa forma, este trabalho de dissertação teve como objetivo sintetizar e caracterizar complexos oxo-manganês contendo diferentes ligantes ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 e [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) buscando características estruturais, cinéticas e catalíticas semelhantes à complexos biomimetizadores de centros ativos enzimáticos para posterior aplicação eletroanalítica no desenvolvimento de sensores biomiméticos e determinação de espécies de interesse analítico. Primeiramente, os estudos com o complexo oxo-manganês-Schiff [MnIV(μ-O)(salpn)]2 deram-se através da síntese do ligante precursor Salpn e do complexo. Estes por sua vez foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, Infravermelho e luminescência. Diferentes técnicas eletroquímicas foram utilizadas a fim de investigar e compreender qualitativamente o comportamento eletroquímico do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução. A construção de um eletrodo modificado baseado no [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt foi realizada, porém, os estudos eletroquímicos não se mostraram promissores, devido a perda de sinal analítico por consequência da baixa solubilidade do complexo na etapa de imobilização. Por fim, a atividade eletrocatalítica e biomimética do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução frente a redução de peróxido de hidrogênio pôde ser investigada com sucesso oportunizando importantes parâmetros cinéticos relacionados a biomimetização de... / Abstract: Multinucleate manganese complexes have gained notoriety due its ability to mimic the mechanism of oxygen evolution complex of photosystem II, besides the great catalytic importance with processes of electronic transfer of multistage. These properties of multinucleated complexes make them interesting to study the electrochemical processes in modified electrodes for applications such as chemical sensors. In this way, this dissertation aimed to synthesize and characterize oxo-manganese complexes containing different ligands ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 and [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) looking for structural, kinetic and catalytic characteristics similar to biomimicking complexes of enzymatic active center for subsequent electroanalytical application in the development of biomimetic sensors and determining species of analytical interest. First, studies with oxo-manganese-Schiff complex [MnIV(μ-O)(salpn)]2 is given through the synthesis of the Salpn ligand and then of the complex. These in turn were characterized with efficiency by scanning electron microscopy, UV-Vis spectrophotometry, infrared spectroscopy and luminescence. Different electrochemical techniques were used to investigate and qualitatively understand the electrochemical behavior of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution. The construction of a modified electrode based on [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt was performed, however, the electrochemical studies were not promising, due to loss of analytical signal as consequence of the low solubility of complex in the immobilizing step. Finally, the electrocatalytic and biomimicking activity of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution compared to the reduction of hydrogen peroxide could successfully be investigated providing promising results in biomimicking enzymatic active centers of the Mn-containing catalase enzyme. The oxo-manganese-phenanthroline complex [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3 was ... / Mestre

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:26:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-17. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:46:13Z : No. of bitstreams: 1 000846494_20151130.pdf: 295725 bytes, checksum: 5785fdf104db093944d9b20892296ece (MD5) Bitstreams deleted on 2015-11-30T11:02:02Z: 000846494_20151130.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-11-30T11:02:38Z : No. of bitstreams: 1 000846494.pdf: 2228811 bytes, checksum: 43d6a515dfa82b4780cf1d3a70cc60d3 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os complexos multinucleados de manganês têm ganhado notoriedade pela possibilidade de mimetizar o mecanismo do complexo de evolução de oxigênio do fotossistema II, além da grande importância catalítica com processos de transferência eletrônica de multietapas. Estas propriedades dos complexos multinucleados tornam interessante estudar os processos eletroquímicos em eletrodos modificados para aplicações como sensores químicos. Dessa forma, este trabalho de dissertação teve como objetivo sintetizar e caracterizar complexos oxo-manganês contendo diferentes ligantes ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 e [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) buscando características estruturais, cinéticas e catalíticas semelhantes à complexos biomimetizadores de centros ativos enzimáticos para posterior aplicação eletroanalítica no desenvolvimento de sensores biomiméticos e determinação de espécies de interesse analítico. Primeiramente, os estudos com o complexo oxo-manganês-Schiff [MnIV(μ-O)(salpn)]2 deram-se através da síntese do ligante precursor Salpn e do complexo. Estes por sua vez foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, Infravermelho e luminescência. Diferentes técnicas eletroquímicas foram utilizadas a fim de investigar e compreender qualitativamente o comportamento eletroquímico do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução. A construção de um eletrodo modificado baseado no [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt foi realizada, porém, os estudos eletroquímicos não se mostraram promissores, devido a perda de sinal analítico por consequência da baixa solubilidade do complexo na etapa de imobilização. Por fim, a atividade eletrocatalítica e biomimética do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução frente a redução de peróxido de hidrogênio pôde ser investigada com sucesso oportunizando importantes parâmetros cinéticos relacionados a biomimetização de... / Multinucleate manganese complexes have gained notoriety due its ability to mimic the mechanism of oxygen evolution complex of photosystem II, besides the great catalytic importance with processes of electronic transfer of multistage. These properties of multinucleated complexes make them interesting to study the electrochemical processes in modified electrodes for applications such as chemical sensors. In this way, this dissertation aimed to synthesize and characterize oxo-manganese complexes containing different ligands ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 and [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) looking for structural, kinetic and catalytic characteristics similar to biomimicking complexes of enzymatic active center for subsequent electroanalytical application in the development of biomimetic sensors and determining species of analytical interest. First, studies with oxo-manganese-Schiff complex [MnIV(μ-O)(salpn)]2 is given through the synthesis of the Salpn ligand and then of the complex. These in turn were characterized with efficiency by scanning electron microscopy, UV-Vis spectrophotometry, infrared spectroscopy and luminescence. Different electrochemical techniques were used to investigate and qualitatively understand the electrochemical behavior of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution. The construction of a modified electrode based on [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt was performed, however, the electrochemical studies were not promising, due to loss of analytical signal as consequence of the low solubility of complex in the immobilizing step. Finally, the electrocatalytic and biomimicking activity of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution compared to the reduction of hydrogen peroxide could successfully be investigated providing promising results in biomimicking enzymatic active centers of the Mn-containing catalase enzyme. The oxo-manganese-phenanthroline complex [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3 was ... / FAPESP: 2013/10469-6

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Muñoz / Resumo: O etanol é um importante componente da matriz energética brasileira, sendo produz ido a partir da cana - de - açúcar. Nesse processo de produção, é produzida vinhaça como subproduto, a qual pa ra cada 1 L de etanol gera - se de 12 L a 18 L . A vinhaça é constituída principalmente de sais de potássio, cálcio e magnésio e compostos orgânicos . Dentre estes, os ácidos carboxílicos tornam - se importantes por estarem presentes em concentrações significativas na vinhaça de cana - de - açúcar e por apresentarem expressiva importância industrial. Sendo assim, n esse trabalho foi dese nvolvi do um detector eletroquímico baseado em eletrodo s de diamante dopado com boro quimicamente modificado s com nanopartículas de níquel ( NiNPs - BDD ) e de cobre ( CuNPs - BDD ) para determinação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana - de - açúca r utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) de troca iônica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e espectros de raios X por dispersão em energia, em conjunto com os experimentos eletroquímicos, mostraram que o s elet rodo s de BDD fo ram efetivamente modificado s com nanopartículas de óxido - hidróxido de níquel e óxido de cobre com diâmetro s médio s de 89 nm e 91 nm, respectivamente . Os estudos voltamétricos mostraram que as oxidações dos ácidos lático, málico e tartárico, em meio básico, se dão em potenciais em torno de 0,50 V ( vs. Ag/AgCl) e 0,73 V ( vs. Ag/AgCl), nos eletrodos NiNPs - BDD e CuNPs - BDD, respectivamente, e são mediadas pelas espécies Ni 3+ e Cu 3 + . O eletrodo de NiNPs - BDD foi utilizado em CL AE com detecção amperométric a pulsada. A coluna de troca aniônica CarboPac PA 1 foi utilizada para separação dos ácidos carboxílicos em vinhaça . E mpreg ou - se como fase móvel água deionizada e 0,10 mol L - 1 de NaOH em 0,25 mol L - 1... / Abstract: Ethanol is an important component of the Brazilian energy ma trix, being produced from sugar cane. In this producing procedure, vinasse is produced as by - product, which for every 1 L of ethanol is generated from 12 L to 18 L . The vinasse is basically composed by salts of p otassium, calcium and magnesium and organic compounds . Among these, carboxylic acids are important because they are present in significant concentrations in the sugar cane vinasse and show sig nificant industrial importance. Thus, in this work it was developed an electrochemical detector based on boron - doped diamond electrodes chemically modified with nickel nanoparticles (NiNPs - BDD) and copper nanoparticles (CuNPs - BDD) for the determination of lactic ac id, malic acid and tartaric acid in vinasse from sugarcane using high - performance liquid chromatography (HPLC) by ion exchange. Image s of scanning electron microscopy and spectra of e nergy - dispersive X - ray in conjuction with electrochemical experiments showed the electrodes of BDD were effectively modified with nickel oxide - hydroxide nanoparticles and copper oxide nanoparticles with diameter s of 89 nm and 91 nm, respectively . The voltammetric studies showed the oxidation s of lactic acid, malic acid and tartaric acid, in basic medium, tooke place at potential s around 0.50 V ( vs. Ag/AgCl) and 0.73 V ( vs. Ag / AgCl) at NiNPs - BDD and CuNPs - BDD electrodes, respectively, and they are mediated by Ni 3 + and Cu 3 + species. NiNPs - BDD electrode was used in HPLC with pulsed amperometr ic detection. The anion exchange column Carbo Pac PA1 was used for separation of carboxylic acids in vinasse. It w as employed as mobile phase deion ized water and 0.10 mol L - 1 NaOH in 0.25 mol L - 1 CH3COONa und er flow of 1.0 m L min - 1 . The detect ion potential was 0.48 V vs . Pd. The NiNPs - BDD electrode showed good stability under chromatographic conditions... / Mestre