Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sistemático dos mecanismos de difusão responsáveis pelo switching de resistência em memórias resistivas. Essas memórias possuem estrutura semelhante a de um capacitor, a qual sofre uma transição de resistência induzida pela aplicação de um campo elétrico. A transição é provocada pela formação de filamentos condutivos no interior da matriz semicondutora. Os filamentos podem ser constituídos por metal originado de um dos eletrodos (ECM) ou por regiões do óxido deficientes em oxigênio (VCM), geradas pela difusão de vacâncias de oxigênio. Dispositivos de TiO2 foram construídos e sua resposta elétrica foi adquirida através de medidas elétricas do tipo I-V para diferentes metais de eletrodo. Técnicas de análise por feixe de íons, como retroespalhamento Rutherford por micro-feixe e perfilometria com reação nuclear ressonante, foram usadas para detalhamento dos processos de difusão. Constatou-se uma dependência do comportamento elétrico em função do método de deposição da camada semicondutora, sua espessura e os parâmetros da medida de tensão. No caso do filamento ser composto por átomos de metal, espectros de micro-RBS foram adquiridos para identificar a sua estrutura no interior do óxido. Ainda, observaram-se bolhas na superfície do eletrodo superior dos dispositivos com difusão de vacâncias de oxigênio após o tratamento elétrico. Nesse mesmo contexto, foi medida a difusividade e energia de ativação da difusão de oxigênio em filmes finos de TiOy. / In this work we developed a systematic study of diffusion mechanisms which are responsible for resistance switching in resistive memories. The structure of these memories is similar to a capacitor which suffers resistance transition induced by electrical field. The transition is caused by the formation of conductive filaments inside the semiconductor matrix. The filaments may be constituted by metal from one of the electrodes (ECM) or by oxygen deficient areas (VCM), generated from oxygen vacancies diffusion. Devices of TiO2 have been built and its electrical response was acquired through electrical measurements (I-V) for different electrode metals. Ion beam techniques such as micro-probe Rutherford Backscattering and Nuclear Reaction Profiling were used to detail the diffusion processes. It was observed a dependence in the electrical behaviour with the semiconductor layer deposition method, its thickness and bias measurement parameters. In the case which filaments are composed by metal atoms, measurements of micro-RBS were performed to identify its structure inside the oxide. Also, bubbles have been observed over the surface of top electrode in devices with oxygen vacancies diffusion after the electrical treatment. In this context, it was measured diffusivity and activation energy for oxygen diffusion in thin TiOy films.

Submitted by Nágila El Chamy Maluf null (necmaluf@gmail.com) on 2016-05-02T14:49:56Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoFinal_Nagila.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T14:57:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 maluf_nec_me_bauru.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:57:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 maluf_nec_me_bauru.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio com estrutura do tipo anatase, tem se mostrado uma alternativa promissora para a remediação de sistemas aquáticos contaminados. Com o intuito de aumentar a eficiência do fotocatalisador, estudos científicos têm reportado a heterojunção deste óxido com estruturas do tipo hematita do óxido de ferro, α-Fe2O3. Neste estudo, foi investigada a síntese de nanoestruturas de TiO2 puro, α-Fe2O3 pura e heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 em diferentes proporções dos óxidos a fim de testá-los como fotocatalisadores na degradação de um corante com elevada toxicidade, a Rodamina B. Os materiais foram sintetizados por rotas híbridas, utilizando o Metódo do Peróxido Oxidante com posterior tratamento hidrotérmico, totalizando a produção de 8 amostras. Foram empregadas três rotas de síntese: a rota (a) foi responsável pela síntese de TiO2 puro variando-se o pH do meio reacional na etapa de tratamento hidrotérmico, a rota (b) foi utilizada para a preparação de α-Fe2O3 pura e a rota (c) foi empregada na produção das heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 nas concentrações de 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0% p/p de hematita. As amostras foram caracterizadas quanto a sua estrutura, microestrutura e propriedades superficiais com o auxílio das técnicas de DRX, FT-Raman, método de BET, MEV/FEG, MET, TG e FT-IR. A análise dos resultados de caracterização estrutural mostrou que a rota (a) é eficiente para a síntese de TiO2 anatase quando realizada em meio básico, produzindo uma mistura de fases anatase/rutilo quando procedida em meio ácido. Sendo assim, na rota (c) foi utilizado o meio sintético básico para a síntese de TiO2 anatase e hematita. Em resumo, foi produzida pela rota (a) em meio básico a amostra HTTI1, que degradou a molécula de RhB em 95,0% e os materiais HTTI2 e HTTI3, produzidos em meio ácido, os quais degradaram a solução do corante em 70,9 e 24,4%, respectivamente, em 90 minutos de ensaio fotocatalítico, o que evidencia a importância em se obter nanomateriais com estrutura anatase do TiO2. Com o estudo da atividade fotocatalítica dos materiais produzidos, notou-se que alguns dos semicondutores apresentavam elevada taxa de adsorção no decorrer do processo. Devido a isso, a cinética de adsorção de RhB pelos materiais produzidos foi também estudada no período de 14 horas, cujos resultados mostraram que o óxido de ferro com estrutura hematita é um excelente adsorvente para o corante. Os resultados dos ensaios fotocatalíticos e de adsorção de RhB evidenciaram, principalmente, a elevada eficiência do TiO2 anatase como fotocatalisador e, em contrapartida, a elevada capacidade da hematita em adsorver as moléculas do corante. As heteroestruturas produzidas apresentaram o efeito de reduzir a eficiência na fotodegradação da RhB em relação a amostra HTTI1 com o aumento da concentração do óxido de ferro, porém as mesmas heterojunções se mostraram favoráveis para as propriedades adsortivas dos compostos quanto maior a concentração de α-Fe2O3. / The heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide with anatase type structure, has proved to be a promising alternative for the remediation of contaminated aquatic systems. In order to increase the efficiency of this photocatalyst, scientific studies have reported the heterojunction of this oxide with hematite structures of iron oxide, α-Fe2O3. In this study, it was investigated the synthesis of pure TiO2 nanostructures, pure α-Fe2O3 and TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in different proportions in order to test them as photocatalysts in the degradation of a dye having high toxicity, the Rhodamine B. The materials were synthesized by hybrid routes, using the Oxidant Peroxo Method with subsequent hydrothermal treatment, producing a total of 8 samples. Three synthesis routes were employed: the route (a) was responsible for the pure TiO2 synthesis by varying the pH of the reaction medium in the hydrothermal treatment step, route (b) was used for the preparation of pure α-Fe2O3 and route (c) was employed in the production of TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in concentrations of 0.1, 0.5, 1.0 and 5.0% w/w of hematite. The samples were characterized as their structure, microstructure and surface properties with XRD, FT-Raman, BET method, SEM/FEG, TEM, TG and FT-IR techniques. The results of the structural characterization showed that route (a) is effective for the synthesis of anatase TiO2 when carried out in basic medium, producing a mixture of phases anatase/rutile when performed in an acid medium. Thus, in route (c) it was used the basic synthetic medium for the synthesis of anatase TiO2 and hematite. In summary, it was produced by route (a) in a basic medium the HTTI1 sample, that degraded RhB molecule in 95.0%, HTTI2 and HTTI3 materials, produced in acid medium, which degraded dye solution in 70.9 and 24.4%, respectively, in 90 minutes of the photocatalytic test, which highlights the importance of obtaining nanomaterials with anatase TiO2 structure. With the study of the photocatalytic activity of the materials, it was noted that some of the semiconductor had high adsorption rate during the process. Because of this, the RhB adsorption kinetics by the materials produced was also studied within 14 hours. The results showed that the iron oxide with hematite structure is an excellent adsorbent for the dye. Especially, the results of the photocatalytic tests and RhB adsorption showed high efficiency of anatase TiO2 as a photocatalyst and, conversely, high capacity of hematite to adsorb dye molecules. The heterostructures produced had the effect of reducing the efficiency in photodegradation of RhB comparing with HTTI1 sample with increasing concentration of iron oxide, however the same heterojunctions demonstrated favorable for adsorptive properties of the compounds the greater the concentration of α-Fe2O3.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-09-12Bitstream added on 2014-06-13T19:21:31Z : No. of bitstreams: 1 silva_rfl_dr_araiq_parcial.pdf: 569879 bytes, checksum: 2457388d6cb16146915d8665b420386c (MD5) Bitstreams deleted on 2014-11-14T12:17:01Z: silva_rfl_dr_araiq_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-11-14T12:17:47Z : No. of bitstreams: 1 000709052.pdf: 7363603 bytes, checksum: 2c4871700b9fe823e8770defc7894a0b (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O primeiro objetivo deste trabalho foi investigar os fenômenos de agregação e de gelatinização das suspensões de TiO2 obtidos através do processo sol-gel. Estas suspensões foram preparadas a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio Ti(OPri)4 em solução aquosa de ácido para-toluenossulfônico (PTSH). A evolução do tamanho das nanopartículas e o mecanismo de agregação que ocorre nos momentos iniciais da reação foram analisados através da técnica de espalhamento de raios X à baixo ângulo (SAXS). Os resultados de SAXS mostraram que as partículas de TiO2 se agregam irreversivelmente formando partículas de tamanhos maiores nos momentos iniciais da reação. Também foram realizadas medidas de SAXS e reológicas para a suspensão com razão molar [H2O/Ti] = 2,3 e [PTSH/Ti] = 0,34, preparada com diferentes tempos de envelhecimento a 60ºC (0, 12 e 21 horas). Esse estudo revelou a possibilidade de aumentar tanto o tamanho das partículas do sol quanto a temperatura de transição sol-gel com o aumento do tempo de envelhecimento. Os valores de dimensões fractais (Df), obtidos pela técnica de SAXS, indicaram que a cinética de transição sol-gel é consistente com um processo de agregação cluster-cluster limitado por difusão (DLCCA). O segundo objetivo deste trabalho foi demonstrar a viabilidade de obter espumas cerâmicas a partir de emulsões formadas pela mistura dos sóis de TiO2 com o surfactante aniônico Dodecil Sulfato de Sódio (SDS) e não-iônico Pluronic F127 (P-127), juntamente com o óleo miristato de isopropila (MI). Nesta etapa, procurou-se avaliar o papel da natureza iônica e não-iônica dos surfactantes e da razão em massa/massa (m/m) de surfactante e da fase apolar (óleo) nas propriedades estruturais das espumas cerâmicas. O comportamento térmico, as fases cristalinas e a superfície das... / The first aim of this study was to investigate the aggregation and gelatinization of TiO2 suspensions obtained by the sol-gel process. The TiO2 suspensions were achieved by hydrolysis of the titanium tetraisopropoxide Ti(OPri)4 in para-toluene sulfonic acid (PTSH) aqueous solution. The evolution of nanoparticles size and the aggregation mechanism that occurs during the first synthesis step were analyzed by using small-angle X ray scattering (SAXS) technique. SAXS results have shown that TiO2 particles form irreversible aggregates giving rise to large particles during the first synthesis step. SAXS and rheological measurements were also carried out for the suspension prepared at H2O/Ti = 2.3 and PTSH/Ti = 0.34 molar ratios aged at 60 oC for different aging times (0, 12 and 21 h). This study has revealed the possibility to increase both the sol-gel phase transition temperature as well as the particle size by increasing the aging time. The fractal dimensionality (Df) values, estimated from the SAXS analyzes, indicated that particles aggregation is characteristic of a diffusion limited cluster-cluster aggregation (DLCCA) kinetic process. Another aim of this work was to obtain ceramic foams from emulsions formed by the mixture of TiO2 suspensions, the anionic Sodium Dodecyl Sulfate (SDS),or the non-ionic Pluronic F- 127 surfactants and the isopropyl myristate (MI) oil. This study was important to evaluate the role of the ionic or non-ionic nature of these two surfactants on the structural properties of the ceramic foam by varying the weight/weight (w/w) ratio of surfactant and non-polar phase (oil). The thermal behavior, crystalline structure and surface of the ceramic foams were investigated through thermogravimentry (TG), X ray diffraction (DRX), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques, respectively. These foams... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3942.pdf: 7841355 bytes, checksum: 935d60fa2d40ae2cbbf73b88ce68f579 (MD5) Previous issue date: 2011-10-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the experimental and theoretical aspects of the growth of titanium dioxide obtained by galvanostatic anodization were studied. The _lms were prepared by galvanostatic anodization of titanium, where the curve of voltage versus charge was investigated. In the initial growth there is an abrupt increase of the voltage, followed by a change in slope of the curve. In this region the voltage reaches a steady state characterized by oscillations around a mean value that are often associated with the phenomenon of _lm's breakdown, microdischarges (sparks) are also observed on the electrode surface. The experimental study began with the "system scanning" in which we used the factorial design in order to associate the experimental variables with the responses (electrochemical, morphological and microstructural). After this _rst study, we investigated the in_uence of applied charge on the system, keeping constant the other experimental conditions. In this investigation, we analyzed the in_uence of charge on the microstructure, morphology and also in the photoactivity of the _lms. The results revealed that the photoactivity in in- _uenced by both the microstructure and morphology. However, the microstructure seems more important for _lms obtained after the breakdown region, where the morphology remains constant. One possible explanation for these results is that the region of grain boundary acts as a recombination center of e��=h+ pairs. In addition to these studies, the TiO2 doping was carried out with niobium. The physicochemical properties of the doped _lms were compared with pure _lms and it was observed that doping promotes an increase in the rate of crystallization of the _lms even when small amounts of dopants are introduced into the oxide. An applied study was conducted in order to apply the titanium anodization as a water heater system. The results of this investigation have shown that the titanium anodization provides greater e_ciency and heating rate when it is compared with comercial resistances. Finally, based on experimental results, we developed a model xxii for the growth of titanium oxide _lms prepared electrochemically. This semi-empirical model was developed from the "current burst model". The _rst stage consisted in the numerical simulation of the dissipation of the heat generated by a spark event in three ways (electrolyte, metal and oxide) using the _nite elements method. The simulation result have shown that the thermal dissipation extends over an area of up to 400 nm and the spark is able to fuse locally all the solid phases. Thus, the description of the oscillating system was made through its three main elements: the local oscillation mechanism (breakdown), desynchronization mechanism (dissolution) and lateral synchronization or interaction (promoted by the _ow of material). / Neste trabalho foram estudados os aspectos experimentais e teóricos do crescimento de dióxido de titânio obtido por anodização galvanostática. Os _lmes foram preparados por anodização galvanostática de titânio, onde a curva da diferença de potencial versus carga foi investigada. Nos instantes iniciais há o aumento abrupto do potencial, seguido por uma mudança no coe_ciente angular da curva. Nesta região o potencial atinge um estado estacionário caracterizado por oscilações em torno de um valor médio que são freqüentemente associadas ao fenômeno de ruptura do _lme anódico, no qual observa-se também a emissão de microdescargas (sparks) na superfície do eletrodo. O estudo experimental iniciou-se com o _mapeamento do sistema_, no qual utilizou-se o planejamento fatorial com o objetivo de associar as variáveis experimentais às respostas consideradas (eletroquímicas, morfológicas e microestruturais). Após este primeiro estudo, investigouse a in_uência da carga aplicada no sistema mantendo-se as demais condições constantes. Nesta investigação, analisou-se a in_uência da carga na microestrutura, morfologia e tamb ém na fotoatividade dos _lmes. Os resultados revelaram que a fotoatividade sofre uma in_uência tanto da microestrutura como da morfologia. Entretanto, a microestrutura mostra-se mais importante para _lmes obtidos após a região de ruptura, onde a morfologia permanece constante. Uma possível explicação para estes dados é que a região de contorno de grão atua como centro de recombinação de pares e��=h+. Além destes estudos, realizou-se a dopagem do TiO2 com nióbio. As propriedades _sicoquímicas dos _lmes dopados foram comparadas com os _lmes puros e observou-se que a dopagem promove um aumento da taxa de cristalização dos _lmes mesmo quando pequenas quantidades do dopante são introduzidas na rede. Um estudo aplicado foi realizado com o sistema de anodiza ção, onde buscou-se aplicá-lo como sistema aquecedor de água. Os resultados desta investigação mostraram que este apresenta maior e_ciência e velocidade de aquecimento xx frente às resistências comerciais com as quais fo comparado. Finalmente, baseando-se nos resultados experimentais, buscou-se desenvolver um modelo para o crescimento de _lmes de dióxido de titânio obtidos eletroquimicamente. Este modelo semi-empírico foi desenvolvido a partir do modelo _ current burst model ". A primeira fase do modelo consistiu na simulação numérica da dissipação de calor gerada por evento de spark nos 3 meios (eletrólito, óxido e metal) usando o método dos elementos _nitos. O resultado da simula ção mostrou que a dissipação térmica se estende por uma região de até 400 nm e que o spark é capaz de fundir localmente as fases sólidas. Sendo assim, a descrição deste sistema oscilatório foi feita por meio de seus três elementos principais: o mecanismo de oscilação local (ruptura), mecanismo de dessincronização (dissolução) e sincronização ou interação lateral (promovida pelo _uxo de material).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2360.pdf: 3234299 bytes, checksum: b15b358388dc18e01e41b70fdc3c8dd1 (MD5) Previous issue date: 2009-03-05 / Universidade Federal de Minas Gerais / The development of new materials should seek to products whose properties are integrated to enable that processes of interest are implemented efficiently. Thus, in the search for new heterogeneous catalysts, a challenge is integrate efficiently the catalytic activity with the ability to manipulate, separate and retain the structure from the reaction medium. Thus, this work proposed to the synthesis of catalysts based on semiconductors associated to ferrites, tailoring a nanocomposite. In order to obtain this, ferrites CoFe2O4 e Fe3O4 were synthesized through different methods. It was observed higher stability of the ferrite CoFe2O4 by the polymeric precursor method, while by the hydrolytic sol gel method only the ferrite Fe3O4 could be obtained. Following, TiO2-coated CoFe2O4 (TiO2/CoFe2O4) nanocomposites were synthesized in different weight proportions of CoFe2O4:TiO2 and also the SnO2/CoFe2O4 nanocomposites in the 56:44 weigh proportion, both by the polymeric precursor method. The nanocomposites TiO2/Fe3O4 and SnO2/Fe3O4 were synthesized by the hydrolytic sol gel method, in weigh proportion of 56:44 (Fe3O4:TiO2 or Fe3O4:SnO2). TiO2 nanocomposites showed surface area increase, due the higher surface roughness obtained by heterogeneous nucleation of TiO2 nanoparticles on ferrites surfaces. In SnO2 nanocomposites, the homogeneous nucleation of SnO2 nanoparticles also occurred. Also, it was observed higher photoactivity of the nanocomposites obtained by the polymeric precursor method due to the high crystallinity of these materials. The kinetic evaluation of the Rhodamine B photodegradation using the synthesized nanocomposites showed a pseudozero order reaction regarding to Rhodamine B. Finally, SnO2 nanocomposites (SnO2/CoFe2O4 e SnO2/Fe3O4) showed photocatalytic activity, being this result important since it was not reported yet in the literature. / O desenvolvimento de novos materiais deve buscar produtos cujas propriedades estejam integradas de forma a permitir que os processos de interesse sejam executados de forma eficiente. Assim, na busca de novos catalisadores heterogêneos, um desafio é integrar de forma eficiente a atividade catalítica do material à capacidade de manipular, reter e separar a estrutura do meio reacional. Desta forma, este trabalho propôs-se à síntese de catalisadores baseados em semicondutores associados à ferritas magnéticas na forma de nanocompósitos. Para isso, foram sintetizadas ferritas CoFe2O4 e Fe3O4 por diferentes métodos. Pelo método dos precursores poliméricos, foi observada maior estabilidade da ferrita CoFe2O4, enquanto que pelo método sol gel hidrolítico foi obtida somente a ferrita Fe3O4. A seguir, foram sintetizados nanocompósitos TiO2/CoFe2O4 em diferentes proporções mássicas de CoFe2O4:TiO2 e também nanocompósitos SnO2/CoFe2O4 na proporção mássica 56:44, ambos pelo método dos precursores poliméricos. Pelo método sol gel hidrolítico, foram sintetizados nanocompósitos de TiO2/Fe3O4 e SnO2/Fe3O4 na proporção em massa de 56:44 de Fe3O4:TiO2 e Fe3O4:SnO2. Os nanocompósitos de TiO2 apresentaram aumento de área superficial, resultado da alta rugosidade superficial devido à nucleação heterogênea das nanopartículas de TiO2 sobre a superfície das ferritas. Foi observada maior fotoatividade dos nanocompósitos obtidos pelo método dos precursores poliméricos devido ao maior grau de cristalinidade destes materiais. A avaliação da cinética da reação de fotodegradação do corante Rodamina B na presença dos nanocompósitos sintetizados apresentou uma reação de pseudozero ordem em relação à Rodamina B. Finalmente, os nanocompósitos de SnO2 (SnO2/CoFe2O4 e SnO2/Fe3O4) também apresentaram atividade fotocatalítica, sendo este resultado, ainda não apresentado na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2898.pdf: 1339400 bytes, checksum: 570b1cfc3030be4703d8db0f2a4c41e8 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, morphologically different TiO2 nanocrystals were synthesized through the OPM method with the objective of performing a comparative study related to photoactivity. Morphological characterization was performed with the use of SEM/FEG, DRX and low temperature N2 adsorption. Rhodamine B dye photocatalytic degradation experiments carried out under UVC radiation showed that synthesis at pH around 8 generates a material with higher photoactivity compared to the other values. Measurements of Zeta potential, X-ray absorption at XANES region, Photoluminescence Spectroscopy and HRTEM images were obtained to verify the reason why the materials had different photoactivities. Under the conditions employed, there were two main particle characteristics from synthesis environment interfering in the materials photoactivities: the surface hydroxylation, which has a positive effect on photocatalysis, and the crystalline defects from crystal growth, that has a negative effect. Both characteristics increase with an increase in synthesis pH. The mechanism of degradation by hydroxyl radical attack, generated on the surface of the material, was used to explain the different photoactivities and the optimum synthesis pH. At pH around 8 the material has enough hydroxyl groups in its surface to result in higher photoactivity than those synthesized at lower pH values. And the charge recombination effects generated by defects due to particles oriented growth, which begins in a synthesis environment with pH close to 10, is not acting yet. These two factors cause synthesis at pH around 8 to result in materials with higher photoactivity. / Neste trabalho, nanocristais de TiO2 morfologicamente diferentes foram sintetizados através do método OPM, com o intuito de se fazer um estudo comparativo com relação à fotoatividade. Caracterização morfológica foi feita utilizando-se MEV/FEG, DRX e adsorção de N2 em baixa temperatura. Ensaios de degradação fotocatalítica do corante Rodamina B efetuados sob radiação UVC mostraram que a síntese em solução com valor de pH por volta de 8 gera material com maior fotoatividade, comparado com os outros valores. Medidas de potencial Zeta, Absorção de raios-X na região de XANES, espectroscopia de fotoluminescência e imagens de MET em alta resolução foram obtidas para verificar a razão das diferentes fotoatividades exibidas pelos materiais. Sob as condições empregadas, duas principais características das partículas, provenientes do ambiente de síntese interferiram na fotoatividade dos materiais: A hidroxilação de superfície, que possui efeito positivo em fotocatálise, e a ocorrência de defeitos cristalinos gerados pelo crescimento das partículas, que possui efeito negativo. Ambas as características aumentam com o aumento do valor do pH de síntese. Mecanismo de degradação por ataque de radicais hidroxila gerados na superfície do material foi utilizado para explicar as diferentes fotoatividades e o valor ótimo de pH. Em ambiente de síntese com valor de pH próximo de 8 o material possui grupamentos hidroxilas suficientes em sua superfície para resultar em maior fotoatividade que aqueles sintetizados em valores mais baixos de pH. E os efeitos de recombinação de carga gerados pelos defeitos advindo do crescimento orientado das partículas, que se inicia em ambiente de síntese com pH próximo de 10, ainda não estão atuando. Estes dois fatores levam a síntese em torno de pH 8 resultar em materiais com maior fotoatividade.