Nesta dissertação, estuda-se a reação de carboxilação de metano com CO2 para a produção de ácidos e acetatos. Esses dois gases contribuem para a intensificação do efeito estufa, relacionado aos problemas ambientais enfrentados atualmente. Dessa forma, o aproveitamento dessas fontes para a produção de compostos de alto valor agregado é de grande interesse. Para isso, um catalisador com óxido de zinco suportado em grafeno foi sintetizado e caracterizado a partir de diferentes técnicas, com o objetivo de se avaliar as propriedades morfológicas, texturais e estruturais do catalisador, bem como a sua estabilidade térmica e redutibilidade. O desempenho do catalisador foi avaliado na reação de metano com CO2 e O2 em testes de reação superficial com temperatura programada, com a formação de gases como CO, H2 e H2O, e em testes a partir da técnica de Espectroscopia no Infravermelho, com o estudo da interação dos gases metano e CO2 com o catalisador, assim como dos mecanismos que levam à formação dos gases observados e das evidências que indicam o processo de formação de ácido ou acetatos na superfície do catalisador. / The present study is dedicated to the carboxilation reaction of methane with CO2 for acid and acetates production. These two gases contribute to the intensification of the greenhouse effect, related to the environmental problems currently faced. Thus, the use of these sources for the production of compounds with high added value is of large interest. In this study, a zinc oxide catalyst supported on graphene was synthesized and characterized using different techniques, with the objective of evaluating the morphological, textural and structural properties of the catalyst, as well as its thermal stability and reducibility. The catalyst performance was evaluated in the reaction of methane with CO2 and O2 in tests of the surface reaction at programmed temperature, with the formation of gases such as CO, H2 and H2O, and in tests using Infrared Spectroscopy technique, for the study of the interaction of methane and CO2 with the catalyst, as well as for studying the mechanisms that lead to the formation of the gases observed, and the evidence that indicates the process of formation of acids or acetates on the catalyst surface.

Orientador: Marcela Kotsuka da Silva Câmara Bastos. / Coorientador: Henry França Meier. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Hidratos de gás são importantes em questões que vão desde o bloqueio de tubulações na indústria de produção de óleo e gás, até o sequestro de dióxido de carbono, transporte de gás natural, dessalinização de água salgada e purificação de água contaminada. A fim de investigar estes campos e aplicações, necessita-se determinar inicialmente a temperatura e pressão nas quais os hidratos se formam. Isto pode ser feito por meio de experimentos de formação e/ou dissociação de hidratos, bem como utilizando-se de modelos termodinâmicos, correlações empíricas e métodos computacionais. Estudou-se nesse trabalho o desempenho da PC-SAFT na modelagem da fase fluida no equilíbrio da formação de hidratos, comparando seus resultados com a equação de Peng-Robinson e o modelo proposto por Klauda e Sandler. Para a molécula de água, em especial, avaliaram-se as configurações possíveis para o esquema de associação. Para a fase hidrato, avaliou-se a equação de van der Waals e Platteuw (vdWP), e levou-se em conta o efeito das cascas adicionais na estimativa da constante de Langmuir. Por fim, foram propostas duas equações com termos ajustáveis para a fugacidade da água na fase hidrato em função da temperatura, uma linear e outra quadrática, para utilização conjunta com a equação PC-SAFT. Para comparação, quando possível os sistemas foram avaliados com auxílio do software CSMGem. A utilização da equação PC-SAFT em conjunto com as expressões propostas resultou na melhor predição da pressão de equilíbrio em temperaturas determinadas. / Gas hydrates are important for issues that include flow assurance in oil and gas industries, carbon sequestration, natural gas transport, seawater desalinization, and purification of contaminated water. To investigate those fields and applications, temperature and pressure in which hydrates are formed must be determined. This can be done through hydrate formation and/or dissociation experiments, as well as through thermodynamic models, empirical correlations, and computational methods. In this work, the performance of the PC-SAFT in modeling the fluid phase in hydrate phase equilibrium was investigated. Its results were compared to the Peng-Robinson equation of state and to the model proposed by Klauda and Sandler. For the water molecule, different association schemes were considered. For the hydrate phase, the van der Waals and Platteuw (vdWP) equation was used. The effect of additional shells in the estimation of the Langmuir constant was assessed. Finally, equations for water fugacity in hydrate phase, as a function of temperature, were proposed. These equations were intended to be used with the PC-SAFT equation of state, and both linear or quadratic equations were considered. For comparison, when possible the software CSMGem was used to compute the equilibrium conditions. The use of the PC-SAFT EOS, along with the proposed equations, resulted in a better prediction of the equilibrium pressure as a function of temperature.

O aumento das preocupações ambientais tem proporcionado a busca crescente por alternativas para reduzir os impactos decorrentes de resíduos perigosos oriundos de processos industriais. Dentre estes resíduos, pode-se destacar o fenol, por sua alta toxicidade e dificuldade de tratamento. O fenol é um dos principais poluentes encontrado em efluentes de indústrias de resinas fenólicas, automotivas, farmacêuticas e refinarias de petróleo. Compostos fenólicos são absorvidos facilmente por animais e seres humanos através da pele e são extremamente tóxicos para a vida aquática. Nesta busca por formas de tratamento de resíduos, a absorção é considerada uma das mais importantes técnicas de uso industrial utilizada na purificação de emissões gasosas, além de diversas aplicações em processos industriais. O princípio desta operação baseia-se no transporte de massa de pelo menos um componente de uma mistura gasosa para uma fase líquida, através da interface entre ambas. Este trabalho é parte integrante de um projeto global intitulado \"Estudo da Recuperação de Poluentes Prioritários de Soluções Aquosas por Extração Liquido-Liquido com Tratamento Simultâneo de Gases Ácidos\". Na primeira etapa há a remoção do fenol de soluções aquosas, que simulam o efluente industrial, por extração líquido-líquido utilizando metil isobutil cetona. Na segunda etapa, há a remoção do fenol do solvente através de reação com uma solução de NaOH formando o fenolato de sódio. Assim, esta terceira etapa consiste na recuperação do fenol através de reação de gases ácidos com os fenolatos formados na segunda etapa em processo semicontínuo, visando a utilização de tanques agitados, bombas e tubulações existentes em indústrias Químico-Farmacêuticas nos períodos vagos entre etapas de produção. Além da recuperação do fenol do efluente e sua reutilização, há a redução das emissões dos gases ácidos, que são os principais responsáveis pelo efeito estufa. / The increase of the environmental concerns has been providing the growing search for alternatives to reduce the current impacts of dangerous wastes originating from industrial processes. Among these wastes, it can stand out the phenol, for its high toxicity and treatment difficulty. The phenol is one of the main pollutants found in effluents of industries producing phenolic resins, pharmaceuticals and petroleum refineries. Phenolic compounds are absorbed easily by animals and human beings through the skin and several phenols are considered extremely toxic for the aquatic life. In this search for new processes for the treatment of wastes, the absorption is considered one of the most important techniques of industrial use in the purification of gaseous emissions, besides several applications in industrial processes. The principle of this technique is based on the mass transfer of at least one component of a gaseous mixture to a liquid phase through the interface between them. This work is part of a project entitled \"Recovery of Priority Pollutants from Aqueous Solutions through Liquid-liquid Extraction with Simultaneous Treatment of Acid Gases\". That study comprises three stages. In the first stage phenol is removed from aqueous solutions, simulating the industrial effluent, through liquid-liquid extraction with methyl isobutyl ketone. In the second stage, phenol is removed from the solution of methyl isobutyl ketone through the reaction with NaOH dissolved in water forming sodium phenolate. In the third stage, the object of this study, phenol is recovered from the sodium phenolate aqueous solution through the reaction with acid gases in a semi continuous process. The industrial application of this process is promising if one considers that agitated tanks, pumps and pipes necessary to this process are usual equipments in chemical and chemical-pharmaceutical industries and could be used in periods between batch productions. This process promotes the reduction of acid gas emissions, in particular the Carbon Dioxide, one of the gases responsible for the greenhouse effect.

Desde as antigas eras o planeta Terra tem passado por diversas variações de temperatura, sendo que estas mudanças estão intimamente ligadas a concentração de gases de efeito estufa na atmosfera. Porém, a partir da revolução industrial houve um aumento exponencial das emissões de gases de efeito estufa, gerando assim um aumento de temperatura acima do esperado. Diversos estudos têm sido realizados a fim de se desenvolver métodos para captura destes gases, um dos métodos mais utilizados atualmente são as soluções aquosas de monoetanolamina, contudo esta tecnologia apresenta algumas desvantagens como um alto impacto ambiental e um custo energético elevado, desta maneira novos métodos têm sido propostos. Os Líquidos Iônicos (LIs) têm sido considerados uma tecnologia promissora na captura de CO2, sendo este um dos objetos de estudo deste trabalho. Foram investigados os efeitos do CO2 sobre as propriedades de transporte do líquido iônico 1-Etil-3-Metil-Imidazólio bis(trifluorsulfonil)imida ([C2mim][Tf2N]) e o ambiente local de interação do CO2 no LI. Foi observado uma fluidização no líquido iônico causado pela presença do gás entre as estruturas do cátion e do ânion, proporcionando um efeito de blindagem na interação cátion-ânion o que resultou na diminuição da interação e aumento da mobilidade das espécies no meio. A absorção do dióxido de carbono pela monoetanolamina (MEA) é feita através da reação do gás com o grupamento amina, e favorecer a exposição deste grupamento pode gerar uma melhor cinética de reação. Assim, estudou-se neste trabalho a diluição da monoetanolamina em acetonitrila (ACN) a fim de se observar a diminuição do número de ligações de hidrogênio e uma maior exposição do grupamento amina. Contudo foi observado que a diluição da monoetanolamina pode intensificar as interações intermoleculares e diminuir as distâncias das ligações de hidrogênio e consequentemente favorecer a geometria gauche da molécula. Recentes estudos mostram que uma maior população de MEA nesta geometria torna o sistema mais básico e consequentemente mais favorável a reação com o CO2. / Since the ancient times the Earth has gone through several temperature changes, and these changes are closely linked to the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. However, since the industrial revolution there was an exponential increase in emissions of greenhouse gases, thereby generating a temperature rise higher than expected. Several studies have been conducted to develop methods to capture those gases. One of typical methods presently used are aqueous solutions of monoethanolamine, however this technology has some disadvantages as a high environmental impact and high energy cost, thus new methods have been proposed. Ionic liquids (ILs) have been considered a promising technology for capturing CO2, which is one of the objects of study of this work. The effects of CO2 on the transport properties of the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluorsulfonil) imide ([C2mim] [Tf2N]) and the local environment of interaction of CO2 in LI was investigated. A fluidization was observed in the ionic liquid caused by the gas present between the cation and anion structures by providing a shielding effect on cation-anion interactions resulting in decreased interaction and increased mobility of species in the environment. The absorption of carbon dioxide by the monoethanolamine (MEA) is made through gas reaction with the amine grouping, and to facilitate exposure of this grouping can generate a better reaction kinetics. Thus, we studied in this work dilution of monoethanolamine in acetonitrile (ACN) in order to observe the decrease in the number of hydrogen bonds and increased exposure of the amine grouping. However, it was observed that dilution of monoethanolamine can enhance the intermolecular interactions and decrease the distances of the hydrogen bonds and therefore favor the gauche geometry of the molecule. Recent studies show that a larger population of MEA this geometry makes the basic system and consequently more favorable reaction with CO2. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste trabalho foi realizado um estudo da dinâmica de formação de pulsos de laser de CO2 com o uso de um motor de passo no chaveamento da cavidade óptica, técnica conhecida como Q-switching. O controle do motor foi realizado por um programa, que simula um controlador tipo PWM, escrito em linguagem C. Foi verificado a possibilidade de operar o laser fazendo com que fosse possível controlar o tempo de chaveamento da cavidade óptica independente da taxa de repetição do laser, característica interessante para processamento de materiais. Foi utilizado um motor de passo tipo Applied Motion HT23-397, com precisão de 1,8 por passo que possibilitou atingir taxa de repetição da ordem de 150 Hz e potência de pico de ate 5 kW em pulsos com largura temporal entre 1,4 e 3 ms. Foi verificado um aumento entre a potência de pico dos pulsos e a potência em regime CW de 500 vezes. Um modelo teórico foi desenvolvido para comparação, revelando boa concordância, entre resultados teóricos e experimentais.

Com o crescimento da industrialização a partir do século XIX, o Dióxido de carbono (CO2) presente na atmosfera teve sua concentração elevada. O aumento da concentração de CO2 na atmosfera fez com que as estruturas de concreto armado sofressem mais com os efeitos do fenômeno da carbonatação, um dos responsáveis pela corrosão de armaduras nessas estruturas. Com recursos naturais cada vez mais escassos, a preservação do planeta depende de ações que contribuam para a economia desses recursos e, portanto dependerá da conservação das estruturas que consomem, principalmente concreto e aço. O conhecimento dos fenômenos que causam a degradação dessas estruturas trará a possibilidade de se projetar estruturas mais duráveis, contribuindo para a economia dos recursos naturais do planeta. Através de ensaios de carbonatação pelo método de via úmida, realizados nas estruturas de concreto armado de dois viadutos construídos em 1950, será realizada a avaliação da durabilidade dessas duas obras de arte. Os ensaios mostraram que o comportamento das peças estruturais analisadas sofreu grande variação em função da influência do microclima local, destacando a importância da consideração das condições microclimáticas na análise da durabilidade das estruturas, sugerindo a necessidade de revisão dos modelos existentes de previsão de vida útil que desprezam tal influência, e não consideram as diferentes características dos elementos analisados.

Neste trabalho foi realizado um estudo experimental de um laser de CO2 composto por um oscilador chaveado por um obturador eletromecânico e um amplificador contínuo, conjunto este conhecido pela sigla MOPA (Master Oscilator Power Amplifier). O oscilador apresenta uma configuração de cavidade ressonante muito simples para operação em regime de q-switching a partir de lasers de CO2 contínuos. De um lado da cavidade tem-se um espelho de acoplamento plano de Germânio e de outro lado um conjunto feito de uma lente positiva e um espelho plano 100% refletor. O feixe do laser é focalizado pela lente sobre o espelho 100% refletor e um chopper é colocado perto deste espelho para chavear as perdas da cavidade. Com esta cavidade ressonante foram obtidos pulsos de laser com taxas de repetição de 50 a 900 Hz, potências de pico entre 30 e 1500W e larguras de pulso entre 0,5 e 1,1s. A este oscilador foi adicionado um amplificador a fim de estudar a operação laser na configuração MOPA. O amplificador é feito de duas células de descarga a baixa pressão, bombeamento contínuo, com 40 cm cada uma. O amplificador gerou uma faixa de ganhos entre 1,3 e 2,4. Um modelo teórico foi desenvolvido para comparação entre os resultados teóricos e experimentais. Com o modelo teórico e com os resultados experimentais obtidos neste trabalho é possível dimensionar um sistema de maior potência ou energia por pulso.

Neste trabalho, são apresentados os detalhes do projeto, da construção e do desenvolvimento de um laser de CO2 de alto fluxo. O trabalho surgiu de necessidades específicas do Laboratório de Desenvolvimento de Aplicações de Laser e Óptica (DedALO) da Divisão de Fotônica do IEAv, onde é necessário um laser de CO2 contínuo, com potência da ordem de 1 kW e que possa ser operado como amplificador de um oscilador pulsado de baixa potência, para aplicações em processamento de materiais, propulsão a laser e evaporação de metais utilizados nos projetos de separação isotópica. Por meio de estudos teóricos e observações práticas, procurou-se reunir o maior número de dados disponíveis para a montagem de lasers de CO2 de alto fluxo. São apresentados os detalhes de projeto da cavidade ressonante, do trocador de calor, resistor ballast, sistema de vácuo, sistema elétrico e sistema de fluxo. São também descritos os componentes, a sua montagem, técnicas de alinhamento de espelhos, medição de potência e de fluxo. Com o primeiro protótipo foram obtidos 200 W de potência contínua, uma eficiência de conversão de energia elétrica em óptica de 13%, quando operando com uma pressão ótima de 24 Torr (3200 Pa) de uma mistura padrão de 10% de CO2, 10% de N2, 80% de He, com uma vazão de 0,121 m3/s. Estes resultados são comparados com os previstos pelos modelos utilizados e é verificada uma boa concordância entre eles.

Este trabalho apresenta resultados do estudo experimental de propulsão por ablação laser em alvos sólidos. O empuxo foi quantificado através da transferência de momento devido à formação de plasma por pulsos de laser focalizados na superfície de alvos. As medidas de momento transferido para os alvos foram obtidas através de um pêndulo balístico no qual os alvos foram fixados. O conjunto de pêndulo e alvo foi condicionado no interior de uma câmara de vácuo, simulando uma atmosfera rarefeita. Os pulsos de laser foram focalizados na superfície dos alvos, fazendo oscilar o pêndulo. Este movimento foi filmado por uma câmera CCD. O filme foi analisado quadro a quadro, fornecendo a trajetória do pêndulo e, da análise desta trajetória foi obtido o impulso transferido ao alvo. O laser utilizado foi um CO2-TEA, que gera pulsos com energias da ordem de 1 J, com duração à meia altura de 75 ns. Os alvos utilizados foram de grafite e carbono vítreo, que, embora tenham a mesma constituição química, apresentam morfologias diferentes. Nas condições experimentais desse trabalho, o coeficiente de transferência obtido foi da ordem de 3,5×10-4 N.s/J para o grafite e da ordem de 6×10-4 N.s/J para o carbono vítreo. A transferência de momento para o carbono vítreo mostrou-se mais eficiente que para o grafite, o que indica que a propulsão por ablação a laser depende não somente do material utilizado, mas também na forma que este material é compactado ou condicionado.