En cas d’accident grave dans un réacteur nucléaire à eau sous pression, l’alliage absorbant Ag-Cd-In est susceptible d’interagir à haute température avec leurs tubes guides en zircaloy. L’étude thermodynamique du liquide et des équilibres impliquant cette phase dans les systèmes Ag-Zr et Ag-Cd-In est une étape pour une estimation des relâchements de produits de fission. Le système Ag-Zr est difficile à étudier en raison de la réactivité du zirconium, à l’état liquide et avec l’oxygène, et de la difficulté à atteindre l’équilibre et enfin car les stabilités des phases intermédiaires AgZr et AgZr2 sont faibles. Après la mise en place de protocoles expérimentaux, les réactions invariantes du système sont établies en couplant l’analyse thermique différentielle avec des caractérisations par MEB. Un diagramme de phases Ag-Zr est proposé. Des mesures de calorimétrie de dissolution en bain aluminium sont effectuées à 723°C dans le but de déterminer l’enthalpie de formation de AgZr et AgZr2. Les résultats montrent la difficulté de dissoudre le zirconium dans l’aluminium liquide. Un modèle est développé pour quantifier la cinétique de dissolution. L’enthalpie de formation de AgZr est déterminée par calorimétrie de dissolution en bain acide à 25°C. L’extension dans le diagramme Ag-In-Cd du domaine de stabilité de la phase liquide est précisée en combinant une méthode isotherme de recuit et trempe d’échantillons biphasés solide/liquide avec la calorimétrie différentielle à balayage . La cohérence de ces nouveaux résultats entre eux et avec les données de la littérature est testée par le biais d’une optimisation thermodynamique suivant la méthode CALPHAD. / During a severe accident in a Pressurized Water Reactor, the Ag-In-Cd absorbing alloy is likely to interact at a high temperature with their guide tubes or with the fuel rod cladding, both in Zry. The thermodynamic study of liquid phase and its equilibria in the Ag-Zr and Ag-Cd-In systems is a necessary step for an estimate of the fission product release and of the corium progression. The aim is to bring an experimental contribution to this thermodynamic study. The Ag-Zr system is difficult to study experimentally for various reasons. Zirconium, especially when liquid, is reactive with oxygen. Equilibria often prove difficult to reach. Last, the stabilities of AgZr and AgZr2 are low. After the establishment of experimental protocols, the invariant transformations of the system were established by coupling differential thermal analysis with characterization by metallography and scanning electron microscopy. A Ag-Zr phase diagram is proposed. Solution calorimetry measurements in an Al bath were performed at 723°C to determine the enthalpy of formation of AgZr and AgZr2. Results show the difficulty of dissolving solid zirconium in aluminum. A model was developed to quantify the dissolution kinetics. The formation enthalpy of AgZr was determined by solution calorimetry in an acid bath at 25°C. In the Ag-In-Cd system, the extension of the liquid phase stability domain is specified by combining an isothermal method of annealing and quenching of biphasic solid / liquid samples with differential scanning calorimetry. The consistency of the new results between them and compared to the literature has been tested by means of a thermodynamic optimization following the CALPHAD method.

L’obtention de substrats „cyto-favorables”, aptes à soutenir la régénération tissulaire, impose l’utilisation de biomatériaux qui portent des domaines de reconnaissance cellulaire, comme par exemple les scléroprotéines et certains polysaccharides. La membrane des cellules spécifiques aux tissus conjonctifs dispose de mécanismes qui facilitent l’ancrage aux substrats solides ou à l’état de gel où se retrouvent des macromolécules ou des fibrilles de (atelo) collagène, associées ou non à l’acide hyaluronique. On peut générer de tels substrats par des techniques de rassemblement moléculaire spontané ordonné (tout comme dans le cas de la restructuration du collagène quasi-natif pour former des fibrilles), ou induite physico-chimiquement ensuite stabilisé morphologiquement (tout comme dans le cas de la préparation des hydrogels mixtes, atelocollagène–hyaluronate de sodium, diversement réticulés ensuite transformés en cryo- ou vitri-gels). Dans le cadre de la thèse, nous étudions les moyens d’obtention et de purification des précurseurs bio-macromoléculaires nécessaires, par la suite, à l’obtention de substrats „cyto-favorables”, ainsi que leurs modalités de génération et de caractérisation. Les méthodes de restructuration auxquelles on en appelle sont de nature physico-chimique (la co-précipitation contrôlée dans des mélanges binaires et ternaires d’atelocollagène et d’hyaluronate de sodium), ou chimique (la réticulation par des ponts moléculaires à longueur minimale). On a étudié les possibilités de mélanger de l’atelocollagène (aK) avec deux types de polysaccharides, le hyaluronate de sodium (NaHyal) et le gellane. On a établi des formulations et les procédures optimales pour obtenir des hydrogels avec des caractéristiques rhéologiques contrôlables, et avec la réactivité et la morphologie capables de permettre la fixation et la prolifération des fibroblastes. On constate que les hydrogels et cryogels obtenus à partir des mélanges 5:1 aK:NaHyal réticulés avec du 1,4-butanediol diglycidyl éther ont des propriétés rhéologiques qui permettent leurs manipulation dans les conditions des techniques de culture cellulaire. Ils ne présentent pas de cytotoxicité et ils assurent la viabilité cellulaire dans les milieux de culture standards. La morphologie des cryogels obtenus montre une macro-porosité qui dépend de la formulation des mélanges et peu la technique d'obtention. La présence de gellane dans les mélanges conduit à une séparation de phases, même à faible concentration, soulignant la diversité des caractéristiques de substrats. / Obtaining "cyto-favourable" substrates able to support tissue regeneration leads to use biomaterials holding cellular recognition domains, as scleroproteins and some polysaccharides as examples. Cellules membranes specific to conjunctive tissues have mechanisms making easier the anchoring to solid or gel substrates where macromolecules or fibrils of (aceto)collagen, associated or not to hyaluronic acid, are found. Such substrates may be generated using spontaneous molecular gathering (as in native collagen restructuration to fibrils), or physico-chemically induced (as the preparation of mixed hydrogels then transformed in cryo- or vitri-gels). In this thesis, were studied the obtaining and purification of bio-macromolecular presursors necessary to obtaining "cyto-favourable" substrates, and the procedures to generate and characterize them. Used restructuration methods are of physico-chemical nature (controlled co-precipitation in binary and ternary mixtures of acetocollagen and sodium hyaluronate) or chemical one (crosslinking).The mixture of acetocolagen (aK) with two polysaccharides, sodium hyaluronate (NaHyal) and gellan were investigated. Formulations and optimal conditions were established to obtain hydrogels with controlled rheological characteristics, and reactivity and morphology able to allow fibroplast fixation and proliferation. Hydrogels and cryogels prepared from 5:1 aK:NaHyal crosslinked with 1,4-butanediol diglycidyl ether were defined as the best materials we have prepared. They do not show any cytotoxicity and they ensure the cellular viability within standard cellule culture media. The cryogel morphology shows macro-porosity depending on the formulation but a few on the obtaining process. The presence of gellan in the mixtures leads to a phase separation, even at low concentration.

Parmi les combustibles fossiles, le gaz naturel est le plus propre, en termes d'émissions de CO2, d'efficacité énergétique et de quantité de polluants atmosphériques émis. Le méthane est l'élément principal du gaz naturel; néanmoins, il contient des quantités considérables de gaz acides (CO2, H2S) qui peuvent entraîner la corrosion des équipements et des pipelines si de l'eau est présente. Les mercaptans sont d’autres composés soufrés présents dans le gaz naturel dont combustion peut produire du SO2 qui est un produit chimique indésirables causant des problèmes environnementaux. Les gaz acides et les mercaptans doivent être retirés du gaz naturel jusqu'à une norme acceptable. Le gaz naturel traité contient jusqu'à 2% de CO2, 2-4 ppm de H2S et 5-30 ppm de mercaptans. L'absorption chimique avec des solvants aqueuses comportant des alcanolamines [3] (comme la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA)) est la méthode la plus bien malteuse pour séparer les gaz acides du gaz naturel. Les gaz acides réagissent selon une réaction acide base dans l'absorbeur pour former des espèces électrolytes. Les mercaptans et les hydrocarbures ne réagissent pas avec les molécules d'alcanolamines, et sont physiquement absorbés.Le modèle thermodynamique a une grande importance pour la conception du procédé de traitement des gaz acide, car il va permettre de déterminer l'Equilibre Liquide Vapeur et faire les bilans d’énergie. Des modèles thermodynamiques fiables peuvent permettre aux concepteurs non seulement de confirmer leurs limites réglementaires, mais aussi de minimiser la perte de composants précieux comme les hydrocarbures.Dans ce travail, un modèle thermodynamique a été développé pour prédire:•Les solubilités des alcanes (méthane, éthane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane), aromatiques (ethylbenzène, benzène, toluène) et mercaptans (MM, EM) dans une solution aqueuse d'alcanolamine• Les solubilités des gaz acides (CO2, H2S) dans des solutions aqueuses d'alcanolamine et d'autres propriétés cruciales telles que: la concentration d'électrolyte, la composition en phase vapeur (principalement le conteneur d'eau)• Les diagrammes de phase pour les systèmes multi-composants contenant du CO2-H2S-alcanolamine-eau-hydrocabon-mercaptan.Les paramètres du model ont été déterminés avec les données expérimentales disponibles dans la littérature et les nouvelles données mesurées. / Among fossil fuels, natural gas is the cleanest, in terms of CO2 emission, burn efficiency and amount of air pollutant. Methane is the prevailing element of natural gas; therefore, there are also a variety of impurities. In fact, it contains usually considerable amounts of acid gases (CO2, H2S) which can lead to corrosion in equipments and pipelines if water is present. Mercaptans are known as toxic molecules with undesirable odor, and fuel combustion of mercaptan molecules can produce SO2 which is undesirable chemical, they can cause environmental issues. Acid gases and mercaptans are needed to be removed from natural gas until acceptable standard. The treated natural gas contains as maximum as 2% of CO2, 2–4 ppm of H2S and 5–30 ppm of total mercaptans. Chemical absorption with alkanolamines [3] (such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA)) is the most well-established method to separate acid gas from natural gas. Acid gases react with alkanolamines in the absorber to form electrolyte species, mercaptans and hydrocarbons do not react with alkanolamines molecules, and they are physically absorbed by aqueous alkanolamine solution. Then the loaded solution can be regenerated by heating in the stripper.Thermodynamic model is of high importance for the conception of the process, as it is linked directly to the accurate determination of the Vapor-Liquid Equilibrium and energy balances. Reliable thermodynamic models can allow designers not only to confirm their regulatory limits, but also to minimize the loss of valuable hydrocarbons components.In this work a thermodynamic model has been developed to describe:• Alkane (methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane), aromatic (ethylbenzene, benzene, toluene) and mercaptans (MM,EM) in aqueous alkanolamine solution• Acid gases (CO2,H2S) solubilities in aqueous alkanolamine solutions, and other crucial properties like: electrolyte concentration, vapor phase composition(mostly water contant)• The phase diagram for multi-component system containing CO2-H2S-alkanolamine-water-hydrocabon-mercaptan.The parameters of the model were determined with the experimental data available in the literature and the new measured data.

Le but de ce travail est de détourner un système de son état d'équilibre, afin de le piéger dans d'autres états hors-équilibre. Les systèmes utilisés sont de type (eau+huile+amphiphile) ou (polymère+bon solvant+mauvais solvant). L'objectif est d'éviter la séparation macroscopique de phases en la restreignant à l'échelle microscopique, afin d'obtenir des collections uniformes de gouttes de taille contrôlées. Des méthodes physico-chimiques, pour lesquelles les contraintes sont les interactions entre molécules, sont employées. Un premier scénario consiste à mener le système le long d'états d'équilibre jusqu'à une bifurcation qui le conduit dans un piège ce qui l'éloigne alors de son état d'équilibre. Cela correspond expérimentalement à l'addition rapide d'eau à une solution (huile+amphiphile). Un deuxième scénario se déroule en menant le système un peu plus haut que ses états d'équilibres par perturbation, comme l'agitation, jusqu'à atteindre un état piégé dont il ne s'échappe pas alors que les états d'équilibre s'éloignent. Cette situation est observée lors de l'hydratation de la couche d'amphiphile par une variation des interactions entre l'eau et la tête hydrophile, à travers la température, la force ionique, le pH. Un troisième scénario consiste à pousser le système vers son état d'équilibre tout en érigeant sur son chemin des barrières de plus en plus hautes. Cela correspond au basculement de solvant où la coalescence, qui conduit à la séparation de phase, est freinée par les répulsions ioniques. Deux nouveaux types de chemins ont également été identifiés au travers de l'étude, le murissement de contact correspondant à un échange moléculaire entre gouttes au contact, et la coalescence limité par l'approche de gouttes chargées. L'origine des barrières ioniques dans les systèmes purifiés a également été élucidée.

Le travail porte sur les propriétés vibrationnelles de semi-conducteurs innovants, notamment les composés Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 de type kesterite, qui, dans le domaine du photovoltaïque, soutiennent la comparaison avec les matériaux leaders de type chalcopyrite, Cu(In,Ga)Se2. Un intérêt pratique immédiat pressenti est que les spectres de vibration devraient permettre de distinguer entre différentes phases structurales possibles à une composition donnée. Les modes de vibration sont abordés en utilisant une approche théorique premiers principes. Le manuscrit est divisé en cinq chapitres, dont le contenu est le suivant : (1) Une brève introduction sur le principe et les enjeux du photovoltaïque, les cellules solaires à base de composés semi-conducteur multinaires; le chapitre se termine par une description du diagramme de phase du système Cu-Zn-Sn-Se. (2) L’exposé de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la mise en œuvre de simulations numériques via le logiciel SIESTA. (3) Les propriétés vibrationnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite, étudiées par une méthode premiers principes, en faisant une comparaison détaillée et une analyse minutieuse mode par mode. (4) Les propriétés vibrationnelles de la phase secondaire Cu2SnSe3, une concurrente habituelle de la phase Cu2ZnSnSe4 lors de la croissance des échantillons. (5) Le calcul des phonons dans la structure Cu2ZnSnS4 contenant des défauts intrinsèques (lacunes; antisites), avec comme objectif l'évaluation des contributions vibrationnelles à l'entropie, et l'élaboration du diagramme de phases composition – température dans ce système multinaire. La conclusion générale récapitule les résultats, qui sont publiés dans 5 articles / The works addresses vibrational properties of novel semiconductors, specifically the Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSnS4 compounds of the kesterite structure, which, in the domain of photovoltaics, become competitive with leading materials of chalcopyrite type, notably Cu(In,Ga)Se2. The anticipated immediate practical interest of such study is that the vibration spectra are likely to make possible a distinction between different structural phases, possible for a given composition. The vibration modes are accessed by using a first-principle theory approach. The manuscript is divided into five chapters, with the following contents: (1) A brief introduction into the work principle and the problematics of photovoltaics, specifically of the solar cells based on multinary semiconductors; the chapter closes by the description of the phase diagram of the Cu-Zn-Sn-Se system. (2) An overview of the density functional theory (DFT) and of the technics of numerical simulations using the SIESTA code. (3) The vibrational properties of Cu2ZnSnSe4 in its two phases, kesterite and stannite, as studied by first-principles method, with a detailed comparison being done along with a thorough mode-by-mode analysis. (4) Vibrational properties of a secondary phase Cu2SnSe3, which often competes with the Cu2ZnSnSe4 phase in the process of sample growth. (5) Calculation of phonons in the Cu2ZnSnS4 structure containing intrinsic defects (vacances; anti sites), with the objective of estimating vibrational contributions to entropy and the correction of the composition - temperature phase diagram in this multi nary system. The general conclusion summarises the results which are published in 5 articles