La recherche de solutions innovantes pour améliorer les performances des assemblages collés structuraux, particulièrement sensibles à l’humidité, est un défi académique à fort potentiel applicatif. Cette thèse s’inscrit donc dans ce contexte pour proposer l'élaboration de nouvelles formulations de résines polyépoxydes résistantes au vieillissement en environnement humide. La diffusion de molécules d’eau au sein de réseaux polyépoxydes provoque une diminution de leurs propriétés thermo-mécaniques et de l’adhérence lorsqu'ils sont utilisés sous forme de joints collés. L’eau se trouve alors sous forme libre ou liée par une ou plusieurs liaisons hydrogène. Les dégradations induites sont dépendantes des conditions de vieillissement (température et degré d’humidité imposé), qui influencent la cinétique de diffusion de l’eau et la quantité totale absorbée. Ces dégradations sont également intimement liées à la nature de l’adhésif époxyde utilisé. La deuxième partie de cette étude a consisté à développer des formulations de réseaux polyépoxydes permettant l’amélioration de la tenue au vieillissement grâce à l’incorporation de copolymères à blocs. Notre choix s’est porté sur des copolymères triblocs POE-POP-POE. Nous avons pu mettre en évidence la capacité des nanostructures obtenues à établir des interactions avec les molécules d’eau. Ces liaisons faibles multiples permettent de limiter les dégradations des propriétés mécaniques par l’eau. Le vieillissement des réseaux nanostructurés permet de souligner une amélioration significative de la durabilité avec une conservation des propriétés mécaniques. / The research of innovations to improve the performance of structural bonded-joints, too much sensible to humid aging, is an academic key-lock with a huge impact on technologies. This thesis have been proposed within the scope of the development of new epoxy resins able to resist to aging in humid condition. Diffusion of water is responsible of the decrease of mechanical properties and the loss of adhesion properties in many structural assemblies. In this kind of hydrophilic networks, water can be free or linked by one or several hydrogen bonds. We prove that the chemical and mechanical degradations depend on aging conditions (temperature and humidity level). The diffusion kinetics and the final amount of absorbed water is also strongly dependant on the chemical nature of epoxy resin.The second part of this work deals with the development of new epoxy resins formulations allowing the improvement of durability thanks to the incorporation of blocks copolymers, such as POE-POP-POE triblocks copolymers. Their capacity to self-organize allows the creation of nanodomains capable to establish interactions with water molecules, acting as nano-tanks. The presence of water in nano-domains tends to limit the degradation of mechanical properties of the epoxy matrix. Aging of nanostructured epoxy resins emphasize considerable improvements on durability with conservation of mechanical properties.

La recherche de solutions innovantes pour améliorer les performances des assemblages collés structuraux, particulièrement sensibles à l'humidité, est un défi académique à fort potentiel applicatif. Cette thèse s'inscrit donc dans ce contexte pour proposer l'élaboration de nouvelles formulations de résines polyépoxydes résistantes au vieillissement en environnement humide. La diffusion de molécules d'eau au sein de réseaux polyépoxydes provoque une diminution de leurs propriétés thermo-mécaniques et de l'adhérence lorsqu'ils sont utilisés sous forme de joints collés. L'eau se trouve alors sous forme libre ou liée par une ou plusieurs liaisons hydrogène. Les dégradations induites sont dépendantes des conditions de vieillissement (température et degré d'humidité imposé), qui influencent la cinétique de diffusion de l'eau et la quantité totale absorbée. Ces dégradations sont également intimement liées à la nature de l'adhésif époxyde utilisé. La deuxième partie de cette étude a consisté à développer des formulations de réseaux polyépoxydes permettant l'amélioration de la tenue au vieillissement grâce à l'incorporation de copolymères à blocs. Notre choix s'est porté sur des copolymères triblocs POE-POP-POE. Nous avons pu mettre en évidence la capacité des nanostructures obtenues à établir des interactions avec les molécules d'eau. Ces liaisons faibles multiples permettent de limiter les dégradations des propriétés mécaniques par l'eau. Le vieillissement des réseaux nanostructurés permet de souligner une amélioration significative de la durabilité avec une conservation des propriétés mécaniques.

Les élastomères à base d’Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM) sont utilisés dans les accessoires du réseau de distribution d’électricité sous-terrain pour assurer l’isolation des jonctions de câbles. En effet, la structure chimique de ce polymère est apolaire et induit donc l’hydrophobicité désirée pour cette application. Cependant, en conditions de service, la thermo-oxydation provoque l’incorporation d’atomes d’oxygène (formation de fonctions hydrophiles) aux chaines EPDM. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier l’influence du vieillissement thermo-oxydant sur les propriétés de transport d’eau dans les accessoires en EPDM. Trois formulations d’EPDM sans charges (une réticulée au peroxyde et deux autres réticulées au soufre) ainsi que six formulations industrielles (toutes réticulées au soufre) ont subi un vieillissement thermique accéléré en étuve ventilée d’air entre 90 et 190°C. L’analyse multi-échelle (combinant plusieurs techniques expérimentales) a permis de mettre en évidence les modifications structurales dans les matrices EPDM et d’établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques mesurées au cours du vieillissement. Les propriétés de transport d’eau ont ensuite été caractérisées entre 30 et 70°C et entre 10 et 100 % HR à l’état initial et pour différents états d’oxydation. Ces résultats ont permis d’établir des relations structure/propriété entre les propriétés de transport d’eau et l’incorporation d’oxygène, mais aussi de simuler l’influence cruciale des charges. / Ethylene Propylene Diene Monomer (EPDM) based elastomers are used in the accessories of the underground electrical distribution network for guaranteeing the insulation of cable junctions. Indeed, the chemical structure of this apolar polymer gives the desired hydrophobicity for this application. However, in service conditions, thermo-oxidation causes an incorporation of oxygen atoms (formation of hydrophilic function) into EPDM chains. Thus, this PhD thesis aimed at studying the influence of thermal oxidative ageing on the water transport properties into EPDM accessories. Three unfilled formulations (one peroxide crosslinked and two sulfur vulcanized) and six industrial formulations (all vulcanized) were submitted to an accelerated thermal ageing in air-ventilated ovens between 90 and 190 °C. The multi-scale analysis (combining several experimental techniques) allowed highlighting the structural changes in EPDM matrices and establishing correlations between the physico-chemical properties measured during ageing. Then, the water transport properties were characterized between 30 and 70 °C and between 10 and 100 %RH at the initial state and for different oxidation states. These results allowed establishing structure/property relationships between water transport properties and oxygen incorporation, but also to simulate the crucial influence of fillers.

L’étude de la durabilité des polymères renforcés de fibres (PRF) dans le béton est un enjeu majeur de leur développement en tant qu’alternative aux armatures d’acier soumises à la corrosion. La simulation à long terme de la solution interstitielle est le plus souvent assurée par l’immersion des barres de composite dans des solution acides ou basiques, dans lesquelles la température agit comme accélérateur. La littérature propose principalement des analyses physiques et mécaniques des PRF dans leur globalité, sans forcément concentrer l’étude sur chaque composant. C’est donc l’objectif de cette étude de vouloir suivre l’impact des solutions corrosives sur un large panel de matériaux, à la fois sur les résines pures, les fibres, et les composites qui en découlent. Pour cela, des matériaux couramment utilisés en génie civil ont été choisis : deux types de fibres synthétiques (verre et basalte) avec différents agents d’ensimage, trois types de résines thermodurcissables (polyuréthane, époxy et vinylester), et donc six types de composites (3 PRFV et 3 PRFB) fabriqués par pultrusion. Les échantillons ont été conditionnés de façon accélérée à 24°C, 40°C et 65°C dans l’eau et en solution alcaline jusqu’à 10 jours pour les fibres, et entre 2 et 3 mois pour les résines et composites. Des tests physiques et mécaniques ont été menés, tels qu’un suivi de l’absorption d’eau, des mesures de la température de transition vitreuse par DSC, des analyses thermiques et infrarouges et des observations microscopiques. Contrairement à la solution acide, la solution alcaline attaque la fibre de basalte par piquration de façon hétérogène, et aucune espèce chimique n’est dissoute. La durabilité des fibres dans l’alkali dépend de l’agent d’ensimage, une même fibre n’ayant pas le même comportement en traction ni en microscopie selon son traitement de surface. L’eau provoque dans la résine un réarrangement moléculaire visible par DSC, qui ressemble à une plastification irréversible mais qui ne peut pas être une hydrolyse selon l’analyse FTIR. Cela s’explique par la création de deux phases de résine, confirmé dans la littérature par l’observation de deux pics de Tg par DMA, et par la théorie des volumes libres par ATM. La relation de Kelley-Bueche simplifiée permet de conclure que l’absorption de solvant, eau ou alkali, est le facteur critique initiant la dégradation de la résine. Une loi fickienne permet d’approximer la diffusion d’eau dans le polymère et le composite, ce dernier diffusant plus fortement que la résine pure, même lorsqu’aucun vide ou descellement à l’interface n’est constaté. Une interphase aux propriétés modifiées est en fait créée autour de la fibre par l’interaction de la résine avec l’ensimage et l’eau. Une analyse par éléments finis, ainsi que des résultats par AFM et micro-TA de la littérature permettent d’estimer que cette zone diffuse cinq fois plus que la résine pure et mesure entre 1 et 6 micromètres selon les matériaux.

Le PEI et le PEEK sont des thermoplastiques aromatiques haute performance. Il est envisagé de les utiliser comme matrice de structures composites en environnement de moteur d’avion. En conditions de service, ils seront soumis à des cycles hygrothermiques complexes consistant à des vieillissements thermo-oxydant jusqu’à 180 °C en continu et des vieillissements humide à 70 °C dans 85 % HR. Leur durabilité ayant fait l’objet de peu de travaux de recherche, l'objectif de cette thèse était d’étudier les effets isolés et combinés des vieillissements thermique et humide de ces deux matrices. Tout d’abord, des films minces de PEI et de PEEK ont été oxydés à différentes températures (entre 180 et 320 °C) et pressions partielles d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Ils ont ensuite été caractérisés aux différentes échelles structurales pertinentes : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette caractérisation multi-techniques et multi-échelles a permis de déterminer leurs mécanismes de dégradation thermique. Ensuite, le vieillissement humide du PEI et du PEEK a été étudié entre 30 et 70 °C, entre 10 et 100 % HR, avant et après vieillissement thermique. A partir d’une compilation des données de la littérature pour une large variété de polymères contenant un seul type de groupe polaire dans l’unité monomère, des relations structure - propriété de transport de l'eau ont été établies. Elles confirment que l’hydrophilie et la diffusion d’eau résultent essentiellement d’interactions moléculaires entre les molécules d’eau et les groupes polaires de la matrice polymère. Enfin, un modèle cinétique de thermo-oxydation a été établi pour les matrices PEI et PEEK et a été interfacé avec les relations structure – propriété de transport d’eau. Il permet de simuler l’ensemble des données expérimentales accumulées dans ce travail de thèse. / PEI and PEEK are high performance aromatic thermoplastics. They are planned to be used as matrices of composite materials in aircraft engine environment. In service conditions, they will be subjected to complex hygrothermal cycles consisting in a series of thermo-oxidative agings up to 180 °C and humid agings at 70 °C in 85 % RH. As their durability has been little studied in the literature, the aim of this PhD thesis is to study the separated and combined effects of thermal and humid agings of these two matrices. At first, thin PEI and PEEK films have been oxidised at different temperatures (between 180 and 320 °C) and oxygen partial pressures (between 0.21 and 50 bars). There have been then characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic. This multi-technique and multi-scale characterization has enabled the determination of their thermal degradation mechanisms. Then, the humid aging of PEI and PEEK has been studied between 30 and 70 °C and between 10 and 100 % RH, before and after thermal aging. From a literature compilation of data for a large variety of polymers containing a single type of polar group in their monomer unit, structure – water transport property relationships have been established. They confirm that hydrophilicity and water diffusion result essentially from the molecular interactions between water molecules and polar groups in polymer matrices. Finally, a thermos-oxidation kinetic model has been established for PEI and PEEK matrices and has been juxtaposed with the structure – water transport property relationships. It enables to simulate all the experimental data obtained in this PhD work.