Ce travail a consisté en la synthèse, l’étude structurale et les caractérisations physico-chimiques de systèmes dérivés des polytypes 6H et 10H des perovskites hexagonales de formule BaMX0.2-xO3-δ (M=Co, Fe, Mn; X=F, Cl, Br). La compréhension des polytypes stables en fonction de la substitution sur les sites M et X a été entreprise via des analyses de la sous-stœchiométrie du réseau anionique. La réduction du métal s'accompagne de la stabilisation de polytypes incluant des oligomères triples d’octaèdres reliés par les faces. Une oxydation aura tendance à stabiliser des structures à sous-unités plus longues. Nous avons ainsi pu distinguer les effets privilégiés des métaux : cobalt (redox versatile dépendant des conditions de synthèse), fer (effet réducteur) et manganèse (effet oxydant) par des analyses structurales fines. Bien sûr les interactions métal-métal modulables influent sur les propriétés électroniques et magnétiques de ces solides. A ces effets redox, s’ajoutent des effets stériques, qui varient suivant la nature de l’anion X, conduisant à une sous-stœchiométrie sur l'halogène et à une délocalisation spatiale variable dépendant du rayon ionique. Finalement l’ensemble du travail réalisé sur ces phases conduit à un certain nombre de composés inédits, associés à des structures originales ou inattendues. Finalement, l'insertion, non volontaire dans un premier temps, de groupements carbonates (CO3)2- dans différents types structuraux a également été étudiée. / This work concerns the synthesis, structural study and physico-chemical characterization of structural systems derived from the 6H and 10H hexagonal perovskites polytypes, formulated BaMX0.2-xO3-δ (M = Co, Fe, Mn, X = F, Cl, Br). The understanding of the stable structural types depending on the substitution on the M and X sites available in the structure was undertaken through analysis of the sub-stoichiometry of the anionic network. It appears that the reduction of the metal is accompanied by the stabilization of polytypes including oligomers of three face–sharing octahedra, while oxidation will tend to stabilize structures with longer sub-units. We have been able to distinguish trends of particular metals by detailed structural analysis, e.g. cobalt (versatile redox - depending on the synthesis conditions), iron (reducing effect) and manganese (oxidizing effect). Of course the flexible metal-metal interactions affect the electronic and magnetic properties of these solids. In addition to the redox changes, steric effects appear, depending on the nature of the X anion, leading to a sub-stoichiometry of the halogen and variable ionic radius-dependent spatial delocalization. Finally, the work on these phases led to a number of novel compounds, associated with original structures. Finally, the insertion, non-voluntary at first, of carbonates ((CO3)2-) groups in different structural types, was also studied.

Ce travail traite de l'étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d'oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l'affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d'observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L'insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d'une phase secondaire riche en Bi. Afin d'éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l'une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l'autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d'une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d'équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l'ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique " (..) " et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques " [..] ". Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi.

Ce travail traite de l’étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d’oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l’affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d’observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L’insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d’une phase secondaire riche en Bi. Afin d’éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l’une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l’autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d’une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d’équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l’ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique « (..) » et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques « [..] ». Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi. / Structural and magnetic properties of Co2MnO4, an inverse spinel structure with spatial group Fd3m and cubic symmetry, were investigated by X-Ray Diffraction (DRX) and using a SQUID magnetometer. Co2MnO4 is a multiferroic compound presenting electrical and magnetic properties due to the presence of the Co and Mn elements, which are distributed on tetrahedral and octahedral sites of the AB2O4 structure. Valence fluctuations of Co and Mn (Co2+/Co3+ and Mn2+/Mn3+/Mn4+) can easily occur and depend on the synthesis procedures and thermal processes, which can change the oxidation states of the metallic cations. In this work, samples of BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) were synthesized, partially replacing Co by Bi, a non magnetic element. A soft chemical route, the modified polymeric precursors method (MPPM) was used. All samples were heat-treated in similar conditions, under a temperature of 1100 ºC (24h). DRX results, associated with Rietveld refinements, showed crystalline materials with similar crystallographic data. The cell parameter of the cubic structure increased with the Bi content. SEM images showed that Bi presence altered the grains sizes (~1 - 10 µm). A spurious phase, rich in Bi, was formed due to both the solubility limit of Bi and the ionic radii of Co (0,65Å) and Bi (1,17Å). In order to solve these questions, synthesis of a new solid solution, the CoxBi2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7), by the MPPM route was attempted. In parallel, a novel elaboration method, the mechanochemical route (MS), was used to synthesize the BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) series. The magnetic results, MxT (Zero‑Field–Cooled / Field–Cooled) cycles, 1/χ-versus-T curves and MxH hysteresis loops, revealed important information about the magnetic nature and oxidation states of the Co and Mn cations. The ferrimagnetic behavior of Co2MnO4 was preserved, with the ZFC/FC curves exhibiting well-defined magnetic transitions and strong irreversibility below TC. Several magnetic parameters, such as TC, Tmax, MFC (extrapolation of the FC curve to T=0), the coercive field HC and MS (saturation magnetization to H= 50 kOe) changed significantly with the Bi content. According to the structural and magnetic results, a charge balance is proposed, (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, where Co2+ occupies the tetrahedral positions “(  )” and is responsible of the antiferromagnetic interactions, all others cations occupying the octahedral sites “[  ]” and are responsible of ferromagnetism. The CoIII cations at the octahedral sites are on a low-spin non-magnetic configuration (S = 0) and they are partially substituted by Bi, also a non-magnetic ion, resulting on an effective moment μeff  ~ 8,2 µB, with no change as a function of the Bi content. / As propriedades estruturais e magnéticas do composto Co2MnO4, uma estrutura espinélio inversa de grupo espacial Fd3m e simetria cúbica, foram investigadas por difração de raios X e usando um magnetômetro SQUID. Co2MnO4 é um composto multiferróico, exibindo propriedades elétricas e magnéticas devido à presença dos elementos Co e Mn, distribuídos nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura AB2O4. A flutuação das valências Co2+/Co3+ e Mn2+/Mn3+/Mn4+ podem ocorrer facilmente e estão sujeitas aos processos de síntese e efeitos térmicos, podendo ser associados a estes variações nos estados de oxidação de Co e Mn devido à substituições parciais destes elementos. Neste trabalho foram sintetizadas amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), sendo o Bi um elemento não magnético. Para tal, uma rota de síntese química, o método MPPM, foi utilizada. Todas as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em condições idênticas, na temperatura de estabilização da fase BixCo2-xMnO4 igual a 1100ºC (24h). Os resultados de DRX e refinamentos de Rietveld mostraram que o método MPPM produziu amostras cristalinas com informações cristalográficas idênticas, exceto no caso do parâmetro de rede que aumentou em dependência ao percentual de Bi. As imagens morfológicas destes materiais mostraram que o Bi alterou a forma e o tamanho dos grãos variando entre (~0,5 – 1,7 µm). Devido ao limite de solubilidade do Bi dentro da rede espinélio e à diferença entre os raios iônicos do Co (0,65Å) e Bi (1,17Å), a formação de uma fase espúria rica em Bi ocorreu. No sentido de solucionar questões como esta, a síntese do sistema CoxBi2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 1,7) pela rota MPPM e de BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3) por método de mecanosíntese foram realizadas. Os resultados magnéticos, curvas MxT (Zero Field – Cooled ZFC e Field – Cooled FC); 1/χ versus T e MxH, revelaram informações importantes sobre a disposição dos cátions presentes. O comportamento ferrimagnético de Co2MnO4 foi mantido, com as curvas ZFC e FC mostrando irreversibilidade e transições bem definidas abaixo de TC. No entanto, os valores de TC, Tmáx e MFC (extrapolação da curva FC para T = 0) obtidos por MxT, assim como ΘCW obtidos por 1/χ versus T, e HC e MS (magnetização de saturação para H= 50 kOe) obtidos por MxH sofreram mudanças significativas, as quais foram associadas ao Bi que alterou o ambiente magnético dos materiais. De acordo com os resultados estruturais e magnéticos, um balanço de cargas foi proposto para BixCo2-xMnO4: (Co2+)[Co2+x(Bi3+, CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, sendo os cátions Co2+ nas posições ( ), responsáveis pelas interações AFM e todos os cátions posicionados em [ ] na relação acima, responsáveis pelo caráter FM destes materiais. Os valores de μef = ~ 8,2µB, para todas as amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), não sofreram alterações. Os cátions CoIII, presentes nos sítios octaédricos, possuem uma configuração de baixo spin (S = 0), o que não implicou em qualquer mudança na soma total dos μef quando da substituição de Co por Bi, uma vez que ambos não são elementos co momentos magnéticos.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des propriétés magnéto-optiques de nanoparticules (NP) magnétiques de ferrite de cobalt (CoFe2O4) sous forme liquide et lorsqu’elles sont bloquées dans une matrice de silice produite par voie sol-gel. Cette dernière dispersion constitue un matériau composite à activité magnéto-optique obtenu par un procédé basse température qui le rend totalement compatible avec les technologies d’intégration. A plus long terme, ce matériau pourra contribuer à l’intégration de composants non-réciproques. L’objectif de ce travail est d’une part l’identification du type de NP qui maximise la rotation Faraday et le facteur de mérite (rapport de la rotation Faraday à l’absorption) dans le but d’améliorer la qualité magnéto-optique du matériau composite. Et d’autre part, il s’agit d’améliorer la compréhension des phénomènes physiques liés aux effets magnéto-optiques de ces nanoparticules et le lien avec leurs caractéristiques physiques. L’étude est menée sur des NP magnétiques synthétisées et dispersées en phase aqueuse au laboratoire PHENIX (UMR CNRS 8234). Les mesures optiques et magnéto-optiques réalisées au laboratoire Hubert Curien (UMR CNRS 5516) ont été complétées par des mesures magnétiques XMCD au synchrotron SOLEIL. L’étude des différentes nanoparticules magnétiques a révélé que l’utilisation d’une petite taille de NP permet de multiplier par deux le facteur de mérite du matériau pour une longueur d’onde de 1,5 µm, soit une division par deux des pertes pour les composants magnéto-optiques visés. L’analyse du comportement spectral de l’effet Faraday illustre l’influence de la distribution cationique des ions Co2+ et Fe3+ dans la structure cristalline. Couplée aux mesures XMCD, l’analyse montre le besoin d’une localisation de l’ion Co2+ en site tétraédrique dans la structure spinelle pour maximiser l’effet Faraday à 1,5µm, et obtenir une anisotropie uniaxe qui permette une pré-orientation aisée des NP lors de la gélification / This work is dedicated to the study of the magneto-optical properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles (NP) dispersed in liquid as ferrofluid, or blocked in a solid silica matrix realized with a sol-gel method. This last dispersion is a magneto-optical composite material, obtained with a low temperature process which insures its compatibility with photonic integration technologies, to produce, in the future, integrated non-reciprocal devices. The aim of the study is, on one hand, to identify which kind of NP can improve the Faraday effect and the merit factor (ratio between the Faraday effect and the absorption) of the composite material. On the other hand, the aim is to give a better understanding of the link between the magneto-optical properties and the physical characteristics of the NP. The study has been led on NP synthetized and dispersed as ferrofluid in PHENIX laboratory (UMR CNRS 8234). Optical and magneto-optical measurements were made in Hubert Curien laboratory (UMR CNRS 5516) and completed by XMCD analysis in Synchroton SOLEIL. Results show that it is necessary to use a small size of NP (5 nm) to maximize the merit factor at a wavelength of 1,5 µm. The spectral analysis of the Faraday effect shows the influence of the cationic distribution of Co2+ et Fe3+ in the spinelle structure. Coupled to XMCD results, this analysis shows that it is necessary to maximize the quantity of Co2+ in tetraedric sites to maximize the Faraday effect at 1,5 µm and to obtain an uniaxial anisotropy which allows to orientate the NP during the gelification of the sol-gel matrix