BARBOSA, R. de L. Propriedades dielétricas intrínsecas de perovskitas duplas RE2CoMnO6 (RE = íon terra-rara). 2017. 69 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Pós-Graduação em Física (posgrad@fisica.ufc.br) on 2017-08-23T16:49:17Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-08-23T18:16:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T18:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Dielectric ceramics with ordered double perovskite structure and RE2CoMnO6 stoichiometry, in which RE is a rare-earth ion, are usually multiferroic with critical magnetic and electrical transition temperatures depending on the RE ion. This family of materials crystallizes in the P21/n symmetry when there is ordering of the Mn and Co ions. This monoclinic structure has a distortion directly dependent on the RE ionic size, influencing directly the properties of these materials. In this work, we investigate the intrinsic dielectric properties of these samples for RE = Tb, Dy, Ho, Yb and Tm. These properties were investigated by infrared reflection spectroscopy, allowing to estimate both the intrinsic static dielectric constant and the dielectric losses due to the polar phonons, which allows estimating the maximum microwave quality factor obtained when a resonator is formed with the respective materials. Our results show that, as obtained for La2CoMnO6 (LaCMO), the main compound of this family, the intrinsic static dielectric constant is reduced. In the case of LaCMO, dielectric measurements performed by other authors showed a colossal effect, whose origin was extrinsic effects. Therefore, our result allows to predict that any effect that leads to very high dielectric constants is extrinsic in this family of materials. In addition, the analysis of the quality factor showed that such ceramics have a quality factor compatible with those employed in microwave dielectric resonators since the low dielectric constant is not a problem. / As cerâmicas dielétricas com estrutura perovskita dupla ordenada com estequiometria RE2CoMnO6, na qual RE é um íon terra-rara, são usualmente multiferróicas com temperaturas críticas de transição magnética e elétrica dependendo do íon RE. Esta família de materiais cristaliza-se na simetria P21/n quando há o ordenamento dos íons Mn e Co. Esta estrutura monoclínica, tem um distorção diretamente ligada ao tamanho do íon RE, o que influencia diretamente suas propriedades. Neste trabalho investigamos as propriedades dielétricas intrínsecas destas amostras para RE = Tb, Dy, Ho, Yb e Tm. Tais propriedades foram investigadas por espectroscopia de reflexão especular no infravermelho, permitindo estimar tanto a constante dielétrica estática intrínseca devido aos fônons polares, como as perdas dielétricas devido a estes fônons, o que permite estimar o fator de qualidade em micro-ondas máximo obtido quando se conforma um ressonador dielétrico com o respectivo material. Nossos resultados mostram que, assim como obtido para o La2CoMnO6 (LaCMO), principal composto desta família, a constante dielétrica estática intrínseca é reduzida. No caso do LaCMO , medidas dielétricas realizadas por outros pesquisadores mostraram efeito colossal, cuja origem eram efeitos extrínsecos. Portanto, nosso resultado permite prever que qualquer efeito que leve a obter constantes dielétricas muito altas tem natureza extrínseca nesta família de materiais. Além disso, a análise do fator de qualidade mostrou que tais cerâmicas tem fator de qualidade compatível com aqueles empregados em ressonadores dielétricos para micro-ondas desde que a constante dielétrica baixa não seja um problema.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-04T12:27:14Z No. of bitstreams: 1 Barbosa_tese_2015_final.pdf: 18085491 bytes, checksum: fb88b27cf57a9ae236af7360496e03f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T12:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_tese_2015_final.pdf: 18085491 bytes, checksum: fb88b27cf57a9ae236af7360496e03f5 (MD5) Previous issue date: 2015-12-10 / CAPES, FAPEMA,CNPQ / Multiferroics show coupling between at least two ferroics orders . The rare-earth manganites double perovskite structure are multiferroic materials which have been extensively studied in the last decade since the discovery of the magno capacitance La2NiMnO6 (LNMO). Besides the search for a semiconductor ferromagnetic at room temperature has attracted much attention due to its direct application in Spintronics for development of quantum computers. The LNMO is a semiconductor whose multiferroic ferromagnetic Curie temperature is near room temperature (Tc ~ 280 K), which allows its application in magnetic devices that can be controlled by electric fields. In this work, the dopamos LNMO with different concentrations of barium to investigate the effects on the structural, magnetic and vibrational. The results show that even a small concentration of barium increases the magnetic response due to an increase in structural order and changes the symmetry of LNMO, while the Curie temperature and oxidation states are not changed. Using the results of spin-phonon coupling and infrared spectroscopy we concluded that the structural planning is responsible for increasing the magnetic moment and that the colossal dielectric constant of LNMO is purely extrinsic origin. / Materiais multiferróicos mostram acoplamento entre pelo menos duas ordens ferróicas. As manganitas de terras-raras com estrutura de perovskita dupla são materiais multiferróicos que têm sido extensivamente estudados na última década, desde a descoberta da magnetocapacitância na La2NiMnO6 (LNMO). Ademais a busca por um semicondutor ferromagnético à temperatura ambiente tem atraído muita atenção devido às suas aplicações diretas em Spintrônica para desenvolvimento de computadores quânticos. A LNMO é um multiferróico semicondutor ferromagnético cuja temperatura de Curie é perto da temperatura ambiente (Tc~280 K), o que permite sua aplicação em dispositivos magnéticos que podem ser controlados por campos elétricos. Neste trabalho, dopamos a LNMO com diferentes concentrações de bário para investigar os efeitos nas propriedades estruturais, magnéticas e vibracionais. Os resultados mostram que mesmo uma pequena concentração de bário aumenta a resposta magnética devido ao aumento do ordenamento estrutural bem como muda a simetria da LNMO, enquanto que a temperatura de Curie e os estados de oxidação não são alterados. Usando os resultados do acoplamento spin-fônon e da espectroscopia no infravermelho pudemos concluir que o ordenamento estrutural é responsável pelo aumento do momento magnético e que a constante dielétrica colossal da LNMO tem origem puramente extrínseca.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1700.pdf: 3329271 bytes, checksum: ced6b5fbac85d5a15900ad128f39d9a6 (MD5) Previous issue date: 2007-09-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / El Niobato de plomo y hierro Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 es un material multiferroico: es ferroeléctrico a temperaturas inferiores a 383K y antiferromagnético a temperaturas inferiores a 143K, presentando propiedades magnetoelétricas abajo de esta temperatura. Existen en la literatura controversias en cuanto al número de transiciones de fases para este material, y en particularmente, sobre la existencia de dos transiciones entre fases ferroeléctricas entre la temperatura de Curie y 250K. En este trabajo fueran medidas la atenuación y la velocidad ultrasónicas, la resistividad eléctrica, el coeficiente piroeléctrico y la permisividad dielétrica en cerámicas de PFN. Las medidas inelásticas presentan anomalías a 353K, 315K, 250K e 172K que pueden asociarse a la transición para-ferroeléctrica, a las dos transiciones de fases entre fases ferroeléctricas propuestas en la literatura, y a la transición para-antiferromagnética. La permisividad dieléctrica solamente registra anomalías en la región de transición para-ferroeléctrica, mientras que el coeficiente piroeléctrico registra el mismo comportamiento que el observado para las constantes elásticas. A través de medidas eléctricas observamos un cambio en la energía de activación alrededor de la temperatura de ordenamiento magnético, mostrando a altas temperaturas un comportamiento diferenciado para muestras sinterizadas por caminos distintos. Correlacionando los resultados en la región de transición de fase paraantiferromagnética proponemos que el acoplamento magnetoelétrico envuelve necesariamente contribuciones elásticas (acoplamiento via strain). Proponemos además que este acoplamiento entre la magnetización y el strain es del tipo piezomagnético. La diferencia en temperaturas en anomalías correspondientes a la transición para-antiferromagnética obtenidas experimentalmente con la temperatura de Neél está prevista en la literatura y está asociada al desorden en la red cristalina. Esta dependencia con el desorden fue comprobada al obtener-se anomalías a temperaturas diferentes en la región de ordenamiento magnético para muestras tratadas térmicamente en atmósfera oxidante. Encontramos una anomalía adicional a 115K, ya reportada anteriormente en medidas magnéticas, asociadas a una nueva transición debida a la interacción magnetoeléctrica. / O Niobato de Ferro e Chumbo 3 2 / 1 2 / 1 ) ( O Nb Fe Pb (PFN) é um material multiferróico: é ferroelétrico a temperatura inferiores a 383K e antiferromagnético a temperaturas inferiores a 143K e apresenta propriedades magnetoelétricas abaixo desta temperatura. Existem também na literatura controvérsias quanto ao número de transições de fase e, particularmente sobre a existência de duas transições de fases entre fases ferroelétricas entre a temperatura de Curie e 250K. Neste trabalho foram medidas a atenuação e a velocidade ultra-sônicas,a resistividade elétrica, o coeficiente piroelétrico e a permissividade dielétrica em cerâmicas de PFN. As medidas anelásticas apresentam anomalias a 353K, 315K, 250K e 172K que podem associar-se á transição para-ferroelétrica, ás duas transições de fase entre fases ferroelétricas propostas na literatura, e á transição para-antiferromagnética. A permissividade dielétrica somente registra anomalias na região de transição para-ferroelétrica, enquanto que o coeficiente piroelétrico registra o mesmo comportamento que as constantes elásticas. Através de medidas elétricas observamos uma mudança na energia de ativação em torno da temperatura de ordenamento magnético, apresentandose a altas temperaturas um comportamento diferenciado para as amostras sinterizadas por vias e temperaturas diferentes. Correlacionando os resultados na região de transição de fase paraantiferromagnética propomos que o acoplamento magnetoelétrico envolve necessariamente contribuições elásticas (via strain). Propomos que o acoplamento entre a magnetização e o strain é um acoplamento do tipo piezomagnético. A diferença em temperatura das anomalias correspondentes a transição paraantiferromagnética obtidas experimentalmente com a temperatura de Neél está prevista na literatura e está associada ao desordem na rede cristalina. Esta dependência foi comprovada ao obter-se anomalias a temperaturas diferentes na região de ordenamento magnético para amostras tratadas termicamente em atmosfera oxidante. Encontramos uma anomalia adicional a 115K, já reportada anteriormente em medidas magnéticas, associada a uma nova transição devida à interação magnetoelétrica.

Orientador: Prof. Dr. José Antonio Souza / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2014. / Neste trabalho, foram estudados tres sistemas de metais de oxidos de transicao os quais apresentam propriedades fisicas fortemente correlacionadas. O primeiro sistema foi uma serie da familia das manganitas La1-xCaxMnO3, com x = 0.20, 0.25, 0.30, 0.34, 0.40 e 0.45. Um estudo sistematico das propriedades magneticas e de transporte eletrico foi realizado nessa serie. O mecanismo de transporte eletrico usando o modelo de hopping de pequenos polarons no regime nao adiabatico foi revisitado considerando termos de ordem superior na equacao que descreve a probabilidade de hopping. Foi obtida uma equacao mais generica para descrever satisfatoriamente a dependencia com a temperatura da resistividade eletrica dos compostos com maior dopagem (x = 0.40 e 0.45). A analise dos parametros fisicos obtidos do ajuste indica que o regime nao adiabatico considerando termos de ordem superior e necessario para descrever o mecanismo de transporte eletrico em compostos com resistividade eletrica elevada. Por outro lado, um desvio da lei de Curie-Weiss foi observado no estado paramagnetico nesta serie indicando a presenca de interacoes magneticas de curto alcance. Um estudo sistematico do momento magnetico efetivo em funcao da temperatura e dos portadores de carga indica que tal desvio nao pode ser causado pela formacao de clusters ferromagneticos, onde os ions de Mn3+ e Mn4+ interagem via o mecanismo de dupla troca, como comumente sugerido na literatura. Os resultados revelam que os eletrons eg estao localizados no ion de Mn3+ independentemente da introducao de buracos no sistema sugerindo a presenca de interacoes magneticas do tipo supertroca. O segundo sistema estudado e a ferrita de bismuto com propriedades multiferroicas Bi2Fe4O9. A influencia da introducao de desordem quimica no composto Bi2Fe4O9, atraves da substituicao parcial do Fe pelo Mn [Bi2Fe4-xMnxO9+¿Ã, com x = 0, 1.0, 2.0, 3.0 e 4.0], sobre as propriedades fisicas foi investigada. Foi encontrado que a desordem quimica causa alteracoes em varias propriedades: (1) surgimento de uma coexistencia de duas fases cristalograficas tipo-Bi2Mn4O10 e tipo-Bi2Fe4O9 para x = 1.0 e 2.0; (2) inducao de uma transicao antiferromagnetica em temperaturas muito baixas onde a temperatura de Neel (TN) varia com x; (3) diminuicao do valor da resistividade eletrica alcancando o seu minimo valor em x = 3.0. Foi observado que o mecanismo de transporte eletrico de todas as amostras obedece ao regime adiabatico do modelo de hopping de pequenos polarons. A energia de ativacao e a frequencia de hopping de algumas amostras exibem uma alteracao em altas temperaturas. Foi sugerido que tais alteracoes sao induzidas devido a variacoes nas posicoes de equilibrio dos ions de oxigenio, caracterizadas atraves de medidas locais usando a tecnica de correlacao angular perturbada. Alem disso, um campo magnetico hiperfino foi encontrado, o qual surge devido a transicao antiferromagnetica de longo alcance das amostras Bi2Fe4O9 (250 K) e Bi2Mn4O10 (39 K). Evidencias do acoplamento magnetoeletrico nas amostras Bi2Fe4O9 e Bi2Mn4O10 foram reveladas atraves de uma variacao anomala na dependencia com a temperatura da frequencia quadrupolar (¿ËQ) e do parametro de assimetria (¿Å). O terceiro composto estudado e a ferrita de bismuto BiFeO3 a qual tambem exibe propriedades multiferroicas. Um estudo sistematico das propriedades magneticas e eletricas de nanoparticulas de BiFeO3 com dois tamanhos levemente diferentes (S1 e S2) foi realizado. Medidas de susceptibilidade magnetica em funcao da temperatura sugerem a presenca de um estado do tipo spin-glass em baixas temperaturas nas duas amostras. Foi mostrado que a presenca de fase magnetica espuria em porcentagens muito pequenas (nao detectaveis por difracao de raios x) pode afetar fortemente as propriedades magneticas e eletrica de nanoparticulas de BiFeO3. Mostrou-se que as propriedades eletricas (resistividade eletrica, impedancia, polarizacao e constate dieletrica) desse composto podem ser influenciadas pela adsorcao quimica e fisica de moleculas de agua na superficie da amostra. Medidas de resistividade eletrica obtidas em atmosfera ambiente revelaram que a principal contribuicao ao mecanismo de conducao e a delocalizacao de vacancias de oxigenio. Ja as medidas realizadas com fluxo de argonio mostraram uma queda abrupta em forma de cascata da resistividade eletrica em funcao da temperatura. Esse processo e reversivel com a diminuicao da temperatura sugerindo uma transicao de fase. Acredita-se que nas medidas em atmosfera ambiente, esse efeito e suprimido devido ao aumento da resistividade eletrica causado pela dessorcao de moleculas de agua em altas temperaturas. Alem disso, a polarizacao eletrica e constante dieletrica assumem valores colossais em altas temperaturas e baixas frequencias. / In this work, we have studied three systems of transition metal oxides which exhibit strongly correlated physical properties. The first system was the magnetoresistive series La1-xCaxMnO3, with x = 0.20, 0.25, 0.30, 0.34, 0.40 and 0.45. A systematic study of the magnetic and electrical transport properties has been done in this series. The non-adiabatic regime of the small polaron model was revisited considering higher order terms in the hopping probability equation. We have obtained a more general equation in order to describe the temperature dependence of the electrical resistivity for compounds with higher doping (x = 0.40 to 0:45). The analysis of the physical parameters obtained from the fitting indicates that the non-adiabatic regime with higher order terms is needed to describe the electric transport mechanism in compounds with high electrical resistivity. On the other hand, it was observed a deviation from the Curie-Weiss law in the paramagnetic state indicating the presence of short-range magnetic interactions in this series. A systematic study of the effective magnetic moment as a function of temperature and charge carriers indicates that such deviation may not be caused by the formation of ferromagnetic clusters, where the ions Mn3+ and Mn4+ interact via double exchange mechanism, as commonly suggested in the literature. The results reveal that electrons eg are localized in the Mn3+ ion regardless of the introduction of holes in the system suggesting the presence of super-exchange like magnetic interactions. The second studied system was the bismuth ferrite Bi2Fe4O9 with multiferroic properties. The influence of the chemical disorder, produced by partial substitution of Fe in the Mn-site [Bi2Fe4-xMnxO9+å, with x = 0, 1.0, 2.0, 3.0 and 4.0], on the physical properties of Bi2Fe4O9 was studied. We have found that several physical properties are altered by the chemical disorder: (1) appearance of coexistence of two crystallographic phases Bi2Fe4O9-type and Bi2Mn4O10-type for x = 1.0 and 2.0; (2) presence of an antiferromagnetic transition at very low temperatures where the Neel temperature (TN) depends on x; (3) reduction of electrical resistivity value which reaches its minimum value at x = 3.0. It has been observed that the electric transport mechanism for all samples follows the adiabatic regime of the small polaron model. Interesting, the values of the activation energy and hopping frequency of some samples are not constant. We suggested that this result is caused by variation in the equilibrium positions of oxygen ions. Such variations were characterized by using the perturbed angular correlation local technique. Furthermore, we have observed that a hyperfine magnetic field arises simultaneously with the long-range antiferromagnetic transition in the samples Bi2Fe4O9 (TN = 250 K) and Bi2Mn4O10 (TN = 39 K). An anomalous behavior in the temperature dependence of the quadrupolar frequency (íQ) and asymmetry parameter (ç) provided evidence about the existence of magnetoelectric coupling in the compounds Bi2Fe4O9 and Bi2Mn4O10. The third studied system was the bismuth ferrite BiFeO3 which also exhibits multiferroic properties. We have performed an electrical and magnetic properties comprehensive study on two sets of BiFeO3 nanoparticles with slightly different sizes (S1 and S2). It was observed that the presence of spurious magnetic phase in very small amounts (not detectable by x-ray diffraction) can strongly affect the magnetic and electrical properties of BiFeO3 nanoparticles. We have also observed that the electrical properties (resistivity, impedance, polarization, and dielectric constant) of this compound can be influenced by chemical and physical adsorption of water molecules on the sample surface. Furthermore, the analysis of the electrical resistivity measurements obtained at ambient atmosphere suggests that the delocalization of oxygen vacancies is the main contribution to the transport mechanism. On the other hand, the measurements obtained with argon flow revealed that the electrical resistivity undergoes an abrupt decrease such as cascade-like behavior. This process is reversible on warming and cooling curves suggesting a phase transition. We believe that in the measurements obtained at ambient atmosphere, this effect is suppressed due to increase of the electrical resistivity caused by desorption of water molecules at high temperatures. The electrical polarization and dielectric constant exhibit colossal values at high temperatures and low frequencies.

Ce travail traite de l’étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d’oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l’affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d’observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L’insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d’une phase secondaire riche en Bi. Afin d’éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l’une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l’autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d’une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d’équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l’ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique « (..) » et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques « [..] ». Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi. / Structural and magnetic properties of Co2MnO4, an inverse spinel structure with spatial group Fd3m and cubic symmetry, were investigated by X-Ray Diffraction (DRX) and using a SQUID magnetometer. Co2MnO4 is a multiferroic compound presenting electrical and magnetic properties due to the presence of the Co and Mn elements, which are distributed on tetrahedral and octahedral sites of the AB2O4 structure. Valence fluctuations of Co and Mn (Co2+/Co3+ and Mn2+/Mn3+/Mn4+) can easily occur and depend on the synthesis procedures and thermal processes, which can change the oxidation states of the metallic cations. In this work, samples of BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) were synthesized, partially replacing Co by Bi, a non magnetic element. A soft chemical route, the modified polymeric precursors method (MPPM) was used. All samples were heat-treated in similar conditions, under a temperature of 1100 ºC (24h). DRX results, associated with Rietveld refinements, showed crystalline materials with similar crystallographic data. The cell parameter of the cubic structure increased with the Bi content. SEM images showed that Bi presence altered the grains sizes (~1 - 10 µm). A spurious phase, rich in Bi, was formed due to both the solubility limit of Bi and the ionic radii of Co (0,65Å) and Bi (1,17Å). In order to solve these questions, synthesis of a new solid solution, the CoxBi2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7), by the MPPM route was attempted. In parallel, a novel elaboration method, the mechanochemical route (MS), was used to synthesize the BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) series. The magnetic results, MxT (Zero‑Field–Cooled / Field–Cooled) cycles, 1/χ-versus-T curves and MxH hysteresis loops, revealed important information about the magnetic nature and oxidation states of the Co and Mn cations. The ferrimagnetic behavior of Co2MnO4 was preserved, with the ZFC/FC curves exhibiting well-defined magnetic transitions and strong irreversibility below TC. Several magnetic parameters, such as TC, Tmax, MFC (extrapolation of the FC curve to T=0), the coercive field HC and MS (saturation magnetization to H= 50 kOe) changed significantly with the Bi content. According to the structural and magnetic results, a charge balance is proposed, (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, where Co2+ occupies the tetrahedral positions “(  )” and is responsible of the antiferromagnetic interactions, all others cations occupying the octahedral sites “[  ]” and are responsible of ferromagnetism. The CoIII cations at the octahedral sites are on a low-spin non-magnetic configuration (S = 0) and they are partially substituted by Bi, also a non-magnetic ion, resulting on an effective moment μeff  ~ 8,2 µB, with no change as a function of the Bi content. / As propriedades estruturais e magnéticas do composto Co2MnO4, uma estrutura espinélio inversa de grupo espacial Fd3m e simetria cúbica, foram investigadas por difração de raios X e usando um magnetômetro SQUID. Co2MnO4 é um composto multiferróico, exibindo propriedades elétricas e magnéticas devido à presença dos elementos Co e Mn, distribuídos nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura AB2O4. A flutuação das valências Co2+/Co3+ e Mn2+/Mn3+/Mn4+ podem ocorrer facilmente e estão sujeitas aos processos de síntese e efeitos térmicos, podendo ser associados a estes variações nos estados de oxidação de Co e Mn devido à substituições parciais destes elementos. Neste trabalho foram sintetizadas amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), sendo o Bi um elemento não magnético. Para tal, uma rota de síntese química, o método MPPM, foi utilizada. Todas as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em condições idênticas, na temperatura de estabilização da fase BixCo2-xMnO4 igual a 1100ºC (24h). Os resultados de DRX e refinamentos de Rietveld mostraram que o método MPPM produziu amostras cristalinas com informações cristalográficas idênticas, exceto no caso do parâmetro de rede que aumentou em dependência ao percentual de Bi. As imagens morfológicas destes materiais mostraram que o Bi alterou a forma e o tamanho dos grãos variando entre (~0,5 – 1,7 µm). Devido ao limite de solubilidade do Bi dentro da rede espinélio e à diferença entre os raios iônicos do Co (0,65Å) e Bi (1,17Å), a formação de uma fase espúria rica em Bi ocorreu. No sentido de solucionar questões como esta, a síntese do sistema CoxBi2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 1,7) pela rota MPPM e de BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3) por método de mecanosíntese foram realizadas. Os resultados magnéticos, curvas MxT (Zero Field – Cooled ZFC e Field – Cooled FC); 1/χ versus T e MxH, revelaram informações importantes sobre a disposição dos cátions presentes. O comportamento ferrimagnético de Co2MnO4 foi mantido, com as curvas ZFC e FC mostrando irreversibilidade e transições bem definidas abaixo de TC. No entanto, os valores de TC, Tmáx e MFC (extrapolação da curva FC para T = 0) obtidos por MxT, assim como ΘCW obtidos por 1/χ versus T, e HC e MS (magnetização de saturação para H= 50 kOe) obtidos por MxH sofreram mudanças significativas, as quais foram associadas ao Bi que alterou o ambiente magnético dos materiais. De acordo com os resultados estruturais e magnéticos, um balanço de cargas foi proposto para BixCo2-xMnO4: (Co2+)[Co2+x(Bi3+, CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, sendo os cátions Co2+ nas posições ( ), responsáveis pelas interações AFM e todos os cátions posicionados em [ ] na relação acima, responsáveis pelo caráter FM destes materiais. Os valores de μef = ~ 8,2µB, para todas as amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), não sofreram alterações. Os cátions CoIII, presentes nos sítios octaédricos, possuem uma configuração de baixo spin (S = 0), o que não implicou em qualquer mudança na soma total dos μef quando da substituição de Co por Bi, uma vez que ambos não são elementos co momentos magnéticos.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:44:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese-RosivaldoXavierSilva.pdf: 12741226 bytes, checksum: 7bc7743bfa3e2f958b913f2d67969531 (MD5) Previous issue date: 2015-12-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The RE2CoMnO6 (RE = La e Y) and Gd(Co0.5Mn0.5)O3 samples were obtained via modified Pechini method (MPM). Raman spectroscopy (RS), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, X ray powder diffraction, X ray photoelectron spectroscopy (XPS), SQUID and scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the samples, investigate structural and microstructural evolution, as well as evaluate their vibrational, magnetic and intrinsic dielectric properties. The impact of synthesis conditions on the structural ordering was investigated. We obtained a good control of structural order depending on the annealing temperature for LCMO. We observed an increase in the saturation magnetization, lifetime of the phonons and dielectric constant while suppression of anti-site defects and reduction of dielectric loss. Our investigations on polar phonons by FTIR revealed the extrinsic character of CDC effect on LCMO and clarified the contributions of phonons for dielectric constant in these systems. The temperature dependence Raman spectra of GCMO was investigated between 40 and 300 K and revealed an intriguing spin-phonon coupling, characterized by an increase in the energy of the most intense stretching mode near the magnetic transítion. The correlation between the Raman data and the magnetization suggests that the structure influences the magnitude of the spin-phonon coupling. Correlated analysis of LCMO, GCMO and YCMO systems show that all samples have vibrational properties quite similar. The intrinsic dielectric constants were obtained from the polar phonons dispersive parameters ε intr ̴ 15.8, 17.9 and 16.0, making the contributions to this value explicit, as well as the quality factors, reciprocal of dielectric losses , 𝑄𝑢×𝑓 ≈ 124,74 e 83 THz, extrapolated to microwave region at 10 GHz, to LCMO, GCMO and YCMO, respectively. XPS measures showed that oxidation state for Co and Mn ions are similar each another, being mostly Co2 + and Mn4 + for all investigated systems, however to GCMO, the spin-phonon coupling behavior and losses relatively large indicate that this compound has a high level of structural disordering. / Amostras de RE2CoMnO6 (RE = La e Y) e Gd(Co0.5Mn0.5)O3 foram obtidas pelo método Pechini modificado (MPM). Espectroscopia Raman (RS), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), magnetometria e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizados para caracterizar as amostras, investigar evolução estrutural e microestrutural bem como avaliar suas propriedades vibracionais, magnéticas e dielétricas intrínsecas. O efeito da temperatura de tratamento térmico sobre o ordenamento estrutural foi investigado. Um bom controle do ordenamento estrutural em função da temperatura de tratamento térmico para o La2CoMnO6 (LCMO) foi obtido. Observa-se um incremento da magnetização de saturação, aumento do tempo de vida dos fônons, supressão de defeitos de anti-sítio, redução de perdas dielétricas e incremento da constante dielétrica. A investigação dos fônons polares via FTIR revelaram o caráter extrínseco da constante dielétrica colossal (CDC) no LCMO e explicitou as contribuições dos fônons para a constante dielétrica nesses sistemas. A dependência dos espectros Raman com a temperatura do Gd(Co1/2Mn1/2)O3 (GCMO) foi investigada entre 40 e 300 K revelando um acoplamento spin-fônon, caracterizado pelo incremento na energia do modo de estiramento mais intenso próximo à transição magnética. A correlação entre os resultados obtidos pela espectroscopia Raman e a magnetização sugere que a ordem estrutural influencia a magnitude do acoplamento spin-fônon. Análise correlacionada dos sistemas LCMO, GCMO e YCMO, mostram que todas as amostras apresentam características vibracionais bastante semelhantes. A partir dos parâmetros de dispersão dos fônons polares foram obtidas as constantes dielétricas intrínsecas ε intr ̴ 15,8, 17,9 e 16,0, explicitando as contribuições dos fônons para esses valores, e o fator de qualidade, recíproco da perdas dielétricas, 𝑄𝑢×𝑓 ≈ 124,74 e 83 THz, extrapolado para a região de micro-ondas em 10 GHz, para o LCMO, GCMO e YCMO, respectivamente. Medidas de XPS mostraram que os estados de oxidação dos íons de Co e Mn são semelhantes entre si, e principalmente do tipo Co2+/ Mn4+ para todos os sistemas estudados, sendo que para o GCMO, o acoplamento spin-fônon e as perdas dielétricas relativamente maiores indicaram que esse sistema possui elevada desordem estrutural.