Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-19T12:22:26Z No. of bitstreams: 1 TeseCPFP.pdf: 16852900 bytes, checksum: 991b5d30d97ee5d78d0a4b21dc713ac9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T18:12:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCPFP.pdf: 16852900 bytes, checksum: 991b5d30d97ee5d78d0a4b21dc713ac9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T18:13:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCPFP.pdf: 16852900 bytes, checksum: 991b5d30d97ee5d78d0a4b21dc713ac9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T18:13:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCPFP.pdf: 16852900 bytes, checksum: 991b5d30d97ee5d78d0a4b21dc713ac9 (MD5) Previous issue date: 2015-11-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This thesis aimed the synthesis via in situ by Pechini method and the sintering by conventional and unconventional methods (microwave and spark-plasma) of particulates magnetoelectrics composites (ME) of ferroelectric systems 0,9Pb(Zn1/3Nb2/3O3)-0,1PbTiO3 (PZN-PT) and 0,675Pb(Mg1/3Nb2/3O3)- 0,325PbTiO3 (PMN-PT), combined with cobalt ferrite Fe2CoO4 (FCO), with 0,1≤x≤0,5 molar ratios of biphasic ferroelectric/ferromagnetic, aiming high densification, reduction in average grain size and microestructural controlling of constituent phases. The synthesis in situ by Pechini of both PZN-PT/FCO and PMN-PT/ FCO) composite systems was developed in an unprecedented way in this work, resulting successfully in two-phase systems without the presence of secondary phases, highly homogeneous distribution of constituent phases with an average size of nanometric particles and ensuring reproducibility of the method. The presence of FCO phase favored the 100% stabilizing of perovskite phase in PZN-PT system. Both (0,9PZN-0,1PT/FCO e PMN-0,325PT/FCO) systems, after conventional sintering, microwave and SPS showed no formation of secondary phases indicating that the stability of the perovskite phase in the PZN-PT and PMN-PT ferroelectrics phases were ensured. Unconventional sintering methods (microwave and SPS) allowed reach a percolation threshold in the compositions with high FCO content, beyond narrow distribution and lower average grain size favoring the obtaining of fine microstructures. All particulate composite systems sintering by the three techniques presented high resistivity values, even with the presence of high ferrite content which allowed its magnetoelectric characterization at low frequencies. Thus, the high degree of difficulty in getting the magnetoelectric composites, and the absence of studies of sintering microwave and spark-plasma and their effect on the physical and microstructural properties were the main motivation for the development of this work. / A presente Tese teve como objetivo a síntese por Pechini via in situ e sua sinterização por métodos convencional e não convencionais (micro-ondas e spark-plasma) de compósitos magnetoelétricos particulados (ME) dos sistemas ferroelétricos 0,9Pb(Zn1/3Nb2/3O3)-0,1PbTiO3 (0,9PZN-0,1PT) e 0,675Pb(Mg1/3Nb2/3O3)-0,325PbTiO3 (PMN-0,325PT), combinados à ferrita de cobalto, Fe2CoO4 (FCO), em concentrações molares de 0,1≤x≤0,5 das fases (1-x)ferroelétricas/(x)ferromagnética, visando alta densificação, redução do tamanho médio de grão e controle microestrutural das fases constituintes. A síntese in situ por Pechini de ambos os sistemas compósitos (0,9PZN- 0,1PT/FCO e PMN-0,325PT/FCO) foi desenvolvida de forma inédita neste trabalho, resultando com sucesso em sistemas bifásicos sem presença de fases secundárias, distribuição altamente homogênea das fases constituintes com tamanho médio de partículas nanométricos e garantia de reprodutibilidade do método. A presença da fase FCO favoreceu a estabilização da fase perovskita em 100% no sistema 0,9PZN-0,1PT. Ambos os sistemas (0,9PZN- 0,1PT/FCO e PMN-0,325PT/FCO), após sinterização por método convencional, por micro-ondas e por spark plasma (SPS), não apresentaram formação de fases secundárias indicando que foi garantida a estabilidade da fase perovskita nas fases ferroelétricas. Os métodos não convencionais de sinterização (microondas e SPS) permitiram atingir o limite de percolação nas composições de alto teor de FCO, além de permitir uma distribuição estreita e menor tamanho médio de grãos favorecendo a obtenção de microestruturas finas. Todos os sistemas compósitos particulados sinterizados pelas três técnicas apresentaram relativos altos valores de resistividade, mesmo com a presença de alto teor de ferrita, o que permitiu a sua caracterização magnetoelétrica a baixas frequências. Desta forma, o alto grau de dificuldade na obtenção dos compósitos magnetoelétricos, bem como a inexistência de estudos da sinterização por micro-ondas e SPS e seu efeito nas propriedades físicas e microestruturais foram a principal motivação para o desenvolvimento deste trabalho.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3342.pdf: 5504646 bytes, checksum: c4f8ff5e8dec83b3c337cd77e6a5f8fd (MD5) Previous issue date: 2010-11-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / Multiferroic ceramic solid solutions between the ferroelectric relaxor Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW) and normal ferroelectric PbTiO3 (PT) [PFW-PT] has been synthesized by a modified B-site precursor method and characterized by X-ray diffraction, differential thermal analysis, dielectric, electric, magnetic and anelastic measurements. A two-stage solid-state reaction turned out to be appropriate for the formation of the majoritary PFW phase as well as PFW-PT solid solutions, with low percentage of spurious phases, high densities, dielectric constant and electric resistivities. Intrinsic relationship between structure, composition, magnetic ordering and dielectric proprieties was discussed. Dielectric properties have been tailored by adding PbTiO3, bringing the ferroelectric transition toward the room temperature, transforming the phase transition from diffuse, typical for ferroelectric relaxors, to a sharp one, characteristic of normal ferroelectrics. Two types of superexchange magnetic interactions and a succession of magnetic transitions with Neel temperatures dependent on the composition were found in the solid solutions. The magnetic ordering at TN1 is expected to vanish with PT addition, for higher amounts of PT to 30 percent. For 12-13%PT, the samples are multiferroic (presenting ferroelectric and antiferromagnetic ordering) below 237K. Anomalies in the temperature dependence of the elastic constants have been observed at TN and TC for all samples, indicating that the magnetoelectric coupling between the ferroelectric and antiferromagnetic orders occurs via strain . The value of the magnetoelectric coefficients η were estimated for all samples, from the measured values of their magnetic susceptibility, dielectric constant, magnetoelastic and electroelastic coefficients. Additionally, an interplay between ferroelectric and ferromagnetic properties of the samples, as well as the influence of the proximity of the temperatures of the establishment of both orderings with intrinsic magnetoelectric coupling coefficient was established. / Ceramicas multiferroicas da solucao solida entre o relaxor Pb (Fe2/3W1/3) O3 (PFW) e o ferroeletrico normal PbTiO3 (PT) [PFW-PT] foram sintetizadas pelo metodo do sitio B modificado e caracterizadas por difracao de raios X , analise termica diferencial, medidas dieletricas, eletricas, ferroeletricas, magneticas e anelasticas. Este metodo resultou adequado para a formacao da fase pura das ceramicas de PFW assim como da solucao solida com PT, com baixissima porcentagem de fases espurias, altas densidades, altas constantes dieletricas e altas resistividades. A adicao de PT aumenta a temperatura de transicao ferroeletrica do PFW puro , levando a amostra de uma transicao com caracteristicas relaxoras (Tc~180K para as amostras de PFW) para uma transicao normal (Tc~320K para as amostras de PFW-30PT). Dois tipos de interacoes magneticas (antiferromagnetica e ferromagnetica fraca) com temperaturas dependentes da composicao foram encontrados na solucao solida. A temperatura de ordenamento antiferromagnetico em TN1 (~350K para o PFW puro) desaparece com a adicao PT, enquanto que a temperatura de transicao a baixas temperaturas (~10K para o PFW puro) aumenta com a adicao de PT ao sistema. Para 12-13% PT, as amostras sao multiferroicas (com ordenamentos ferroeletrico e antiferromagnetico) abaixo de 237K. As relacoes entre a estrutura, composicao, ordenamento magnetico e propriedades dieletricas foram discutidas. Anomalias na dependencia com a temperatura das constantes elasticas foram observadas em TN e TC para todas as amostras, indicando que o acoplamento magnetoeletrico ocorre vai strain . O valor do coeficiente magnetoeletrico intrinseco η foi estimado para todas as amostras, a partir dos valores medidos de susceptibilidade magnetica, constantes dieletricas, coeficientes magnetoelasticos e eletroelasticos. Adicionalmente, uma interrelacao entre as propriedades ferroeletricas e ferromagneticas das amostras, assim como da influencia da proximidade das temperaturas de estabelecimento de ambos os ordenamentos com o coeficiente de acoplamento magnetoeletrico intrinseco foi estabelecida.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1700.pdf: 3329271 bytes, checksum: ced6b5fbac85d5a15900ad128f39d9a6 (MD5) Previous issue date: 2007-09-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / El Niobato de plomo y hierro Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 es un material multiferroico: es ferroeléctrico a temperaturas inferiores a 383K y antiferromagnético a temperaturas inferiores a 143K, presentando propiedades magnetoelétricas abajo de esta temperatura. Existen en la literatura controversias en cuanto al número de transiciones de fases para este material, y en particularmente, sobre la existencia de dos transiciones entre fases ferroeléctricas entre la temperatura de Curie y 250K. En este trabajo fueran medidas la atenuación y la velocidad ultrasónicas, la resistividad eléctrica, el coeficiente piroeléctrico y la permisividad dielétrica en cerámicas de PFN. Las medidas inelásticas presentan anomalías a 353K, 315K, 250K e 172K que pueden asociarse a la transición para-ferroeléctrica, a las dos transiciones de fases entre fases ferroeléctricas propuestas en la literatura, y a la transición para-antiferromagnética. La permisividad dieléctrica solamente registra anomalías en la región de transición para-ferroeléctrica, mientras que el coeficiente piroeléctrico registra el mismo comportamiento que el observado para las constantes elásticas. A través de medidas eléctricas observamos un cambio en la energía de activación alrededor de la temperatura de ordenamiento magnético, mostrando a altas temperaturas un comportamiento diferenciado para muestras sinterizadas por caminos distintos. Correlacionando los resultados en la región de transición de fase paraantiferromagnética proponemos que el acoplamento magnetoelétrico envuelve necesariamente contribuciones elásticas (acoplamiento via strain). Proponemos además que este acoplamiento entre la magnetización y el strain es del tipo piezomagnético. La diferencia en temperaturas en anomalías correspondientes a la transición para-antiferromagnética obtenidas experimentalmente con la temperatura de Neél está prevista en la literatura y está asociada al desorden en la red cristalina. Esta dependencia con el desorden fue comprobada al obtener-se anomalías a temperaturas diferentes en la región de ordenamiento magnético para muestras tratadas térmicamente en atmósfera oxidante. Encontramos una anomalía adicional a 115K, ya reportada anteriormente en medidas magnéticas, asociadas a una nueva transición debida a la interacción magnetoeléctrica. / O Niobato de Ferro e Chumbo 3 2 / 1 2 / 1 ) ( O Nb Fe Pb (PFN) é um material multiferróico: é ferroelétrico a temperatura inferiores a 383K e antiferromagnético a temperaturas inferiores a 143K e apresenta propriedades magnetoelétricas abaixo desta temperatura. Existem também na literatura controvérsias quanto ao número de transições de fase e, particularmente sobre a existência de duas transições de fases entre fases ferroelétricas entre a temperatura de Curie e 250K. Neste trabalho foram medidas a atenuação e a velocidade ultra-sônicas,a resistividade elétrica, o coeficiente piroelétrico e a permissividade dielétrica em cerâmicas de PFN. As medidas anelásticas apresentam anomalias a 353K, 315K, 250K e 172K que podem associar-se á transição para-ferroelétrica, ás duas transições de fase entre fases ferroelétricas propostas na literatura, e á transição para-antiferromagnética. A permissividade dielétrica somente registra anomalias na região de transição para-ferroelétrica, enquanto que o coeficiente piroelétrico registra o mesmo comportamento que as constantes elásticas. Através de medidas elétricas observamos uma mudança na energia de ativação em torno da temperatura de ordenamento magnético, apresentandose a altas temperaturas um comportamento diferenciado para as amostras sinterizadas por vias e temperaturas diferentes. Correlacionando os resultados na região de transição de fase paraantiferromagnética propomos que o acoplamento magnetoelétrico envolve necessariamente contribuições elásticas (via strain). Propomos que o acoplamento entre a magnetização e o strain é um acoplamento do tipo piezomagnético. A diferença em temperatura das anomalias correspondentes a transição paraantiferromagnética obtidas experimentalmente com a temperatura de Neél está prevista na literatura e está associada ao desordem na rede cristalina. Esta dependência foi comprovada ao obter-se anomalias a temperaturas diferentes na região de ordenamento magnético para amostras tratadas termicamente em atmosfera oxidante. Encontramos uma anomalia adicional a 115K, já reportada anteriormente em medidas magnéticas, associada a uma nova transição devida à interação magnetoelétrica.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-17T17:35:18Z No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:43:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:43:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T13:49:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) Previous issue date: 2016-04-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In the case of composites materials, which presents the magnetoelectric coupling, there are so many questions about the influence of the microstructure on the coupled and uncoupled properties. Thereby, this work proposes the study of the grain size influence, of ferroelectric and magnetic phases, on the magnetic, electric and coupled properties in particulate magnetoelectric composites. In order to study the relationship property/microstructure in volumetric magnetoelectric composites, it was necessary to prepare samples with different average grain sizes, ie, the phases having average grain size in the order of micrometers or nanometers. To perform this study it was used as magnetic phase the CoFe2O4 and, as the ferroelectric phase, the [0,675] Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – [0,325] PbTiO3, mixed in molar ratio 20/80 %, using techniques like micro ball milling (to reduce particle size) and high energy ball milling (to mixture the phases) during the powder syntheses, and Spark Plasma Sintering (SPS) to densify the bulk. Due the presence of secondary phases in sintered composites generated during the application of SPS, a processing protocol was created based on a post sintering thermal treatment, in PbO rich atmosphere, which allowed the reduction of secondary phases without, however, changing the average size of grain. These procedures resulted in composite material suitable for the investigations of the electrical, magnetic and magnetoelectric properties, considering the different microstructures obtained. The magnetoelectric composites showed the self-biased effect arising from the intrinsic strain generated in one phase over the other. It was observed the properties dependence, coupled or uncoupled, with average grain size of both phases. Furthermore, the magnetoelectric composites presented the selfbiased effect that appears due to intrinsic strain generated from one phase over the other. Moreover, the evolution of the magnetoelectric coefficient behavior as a function of temperature and applied magnetic field has been more dependent on the variation of the average grain size of the ferroelectric phase than the ferrimagnetic phase, which can be attributed to the largest amount of ferroelectric phase in the structure compound. / No caso de materiais compósitos, que apresentam o acoplamento magnetoelétrico, existem muitas questões sobre influência da microestrutura nas propriedades independentes e acopladas das fases. Dessa forma, este trabalho propõe o estudo da influência do tamanho médio de grão, tanto da fase ferroelétrica quanto da magnética, nas propriedades elétricas, magnéticas e de acoplamento em compósitos magnetoelétricos particulados. Com o objetivo de estudar a relação propriedade / microestrutura em compósitos magnetoelétricos volumétricos, fez-se necessária a preparação de amostras com tamanho médio de grão distintos, ou seja, as fases possuindo tamanho médio de grão na ordem de micrômetros ou nanômetros. Para a realização deste estudo, foi utilizada como fase magnética o CoFe2O4 e, como fase ferroelétrica, o [0,675] Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – [0,325] PbTiO3, misturados na proporção molar 20/80, utilizando técnicas como micromoagem (para redução de partículas) e moagem de altas energias (para a mistura homogênea das fases) durante a síntese dos pós, e a de Spark Plasma Sintering (SPS) para a densificação dos corpos cerâmicos compósitos. Devido à presença de fases secundárias nos compósitos sinterizados, geradas durante a aplicação de SPS, foi criado um protocolo de processamento baseado em tratamento térmico pós-sinterização, com atmosfera rica em PbO, o qual possibilitou a redução das fases secundárias sem, contudo, alterar os tamanhos médios de grão. Tais procedimentos resultaram em material compósito adequado à realização das investigações das propriedades elétricas, magnéticas e magnetoelétricas, considerando as diferentes microestruturas obtidas. Os compósitos magnetoelétricos apresentaram o efeito self-biased, que aparece devido ao strain intrínseco gerado de uma fase sobre a outra. Foi observada a dependência das propriedades, acopladas ou não, com o tamanho médio de grão de ambas as fases. Além disso, a evolução do comportamento do coeficiente magnetoelétrico em função da temperatura e do campo magnético se mostrou mais dependente da variação do tamanho médio de grão da fase ferroelétrica do que da ferrimagnética, fato que pode ser atribuído à maior quantidade de fase ferroelétrica na estrutura do composto.