Les objectifs principaux des travaux de recherche réalisés sont de caractériser, quantifier et corréler les changements induits lors du recyclage sur les fibres, la pâte et le papier. Pour ce faire, des techniques de caractérisation spécifique ont été utilisées telles que la chromatographie inverse d'exclusion stérique (ISEC), l'analyse mécanique dynamique (DMA), la microscopie électronique à balayage environnementale (ESEM), la microscopie à force atomique (AFM) et la tomographie à rayons X. Le racornissement des fibres à elle seule ne peut pas expliquer totalement la perte de résistance des fibres. Lors du recyclage la largeur des fibres, l'épaisseur des parois fibreuses, la courbure, le nombre de coudes et d'irrégularité diminuent. Les points faibles à l'intérieur de la paroi augmentent dans les premiers et les derniers cycles de recyclage. Les fibres deviennent plus dures et cassantes à l'état sec. Les forces capillaires et la friction de surface augmentent à l'état humide. La surface de liaison entre fibres dans le réseau fibreux diminue initialement à cause de la perte de la flexibilité des fibres à l'état humide et des éléments fins alors que l'augmentation qui suit peut être reliée au collapse du lumen. Comme la solidité des fibres de diminue pas, la baisse des caractéristiques mécaniques du papier pourrait être attribuée à la dégradation de la qualité des liaisons et plus particulièrement à une délamination partielle de la couche P/S1.

Deux approches pour caractériser les milieux poreux en terme de distribution de taille de pores (DTP) sont développées au sein de l'équipe ECPS. Ce travail a pour but de confirmer expérimentalement leurs validités. A l'instar des autres méthodes utilisant l'intrusion du mercure, l'adsorption isotherme ou la thermoporosimétrie, la première méthode consiste à utiliser un fluide à seuil d'écoulement. En effet, l'utilisation de l'écoulement d'un fluide à seuil de type Herschel-Bulkley, au travers d'un poreux, en fonction du gradient de pression permet (en utilisant les solutions analytique et numérique du problème inverse) de déterminer la fonction de distribution de la taille de pores. La seconde méthode utilise l'admittance complexe d'un milieu poreux, mesurée à partir de la réponse en débit à une sollicitation harmonique du gradient de pression. Comme la fréquence de la sollicitation est reliée aux rayons des pores par le biais de la profondeur de pénétration hydrodynamique, l'admittance permet de retrouver la distribution de taille de pores par la résolution numérique du problème inverse associé. Ces deux techniques sont basées sur le modèle de faisceaux de capillaires parallèles employé dans la plupart des autres études qui traitent du même problème. Nos expériences s'appuient sur des milieux poreux calibrés. L'application de ces techniques aux milieux poreux réels se fait actuellement en collaboration avec le TREFLE de Bordeaux. Les résultats expérimentaux obtenus affirment clairement la validité et l'applicabilité de ces deux méthodes pour la caractérisation de la DTP. Il est désormais envisageable de les transférer pour un usage industriel. / Two approaches to characterize porous media in terms of pore size distribution (PSD) are developed within our ECPS team. The aim of this study is to experimentally confirm their validity. Like the other methods using mercury intrusion, adsorption isotherm or thermoporometry, the first method consists in the use of a fluid flow threshold. Indeed, the use of flow of a yield-stress fluid like those of Herschel-Bulkley's, through a porous media, versus the pressure gradient, permits (using the analytical and numerical solutions of the inverse problem) to determine the distribution function of its PSD. The second method uses the complex admittance of a porous medium, measured from the flow rate response to a harmonic pressure gradient. As the frequency of the sollicitation is related to the pore radius through the hydrodynamic penetration depth, the admittance allows to determine the PSD using numerical solution of the associated inverse problem. Both techniques are based on the parallel capillaries bundle model, as used in most of similar studies. Our experiments use calibrated porous media. The application of these techniques to real porous media is currently lead in collaboration with the TREFLE (Bordeaux). Our experimental results clearly confirm the validity and the applicability of these methods for the characterization of the PSD. It is now possible to transfer them for an industrial use.

Les méthodes expérimentales utilisées actuellement pour déterminer la distribution de taille des pores (DTP) dans les milieux poreux présentent des inconvénients, tels que par exemple, la toxicité des fluides employés (porosimétrie à mercure). La base théoriques d'une nouvelle méthode pour obtenir la DTP a été proposée dans la littérature. Celle-ci est fondée sur l'injection de fluides à seuil, caractérisés par une contrainte de cisaillement en deçà de laquelle ils ne s'écoulent pas. L'idée principale de ces travaux théoriques est que l'écoulement de fluides à seuil à travers un milieu poreux permet d'obtenir sa DTP à partir de la mesure des débits correspondant à différents gradients de pression Q(∇P). L'objectif du travail proposé ici est de présenter une nouvelle méthode d'exploitation des données expérimentales Q(∇P) permettant d'obtenir de façon simple, robuste et reproductible les DTPs des milieux poreux analysés. La démarche consiste à évaluer la contribution au débit total des nouveaux pores qui s'incorporent à l'écoulement entre deux valeurs de ∇P. Ces nouveaux pores sont caractérisés par un rayon représentatif qui est fonction de la contrainte seuil du fluide et de ∇P. L'importance de leur contribution au débit total par rapport à celle d'un seul pore donne le nombre de pores dans l'échantillon ayant ce rayon représentatif. Cette méthode est d'abord testée et validée avec des expériences générées numériquement. Ensuite, elle est utilisée pour exploiter des données provenant d'expériences de laboratoire réalisées avec de différents milieux poreux. Les résultats obtenus en termes de DTPs sont comparés avec ceux fournis par d'autres techniques: porosimétrie à mercure et microtomographie. / Current experimental methods used to determine pore size distributions (PSD)of porous media present several drawbacks such as toxicity of the employed fluids (e.g., mercury porosimetry). The theoretical basis of a new method to obtain the PSD by injecting yield stress fluids through porous media and measuring the flow rate Q at several pressure gradients ∇P was proposed in the literature. On the basis of these theoretical considerations,an intuitive approach to obtain PSD from Q(∇P) is presented in this work. It relies on considering the extra increment of Q when ∇P is increased, as a consequence of the pores of smaller radius newly incorporated to the flow. This procedure is first tested and validated on numerically generated experiments. Then, it is applied to exploit data coming from laboratory experiments and the obtained PSDs are compared to those deduced by mercury porosimetry and micro tomography.

Deux approches pour caractériser les milieux poreux en terme de distribution de taille de pores (DTP) sont développées au sein de l'équipe ECPS. Ce travail a pour but de confirmer expérimentalement leurs validités. A l'instar des autres méthodes utilisant l'intrusion du mercure, l'adsorption isotherme ou la thermoporosimétrie, la première méthode consiste à utiliser un fluide à seuil d'écoulement. En effet, l'utilisation de l'écoulement d'un fluide à seuil de type Herschel-Bulkley, au travers d'un poreux, en fonction du gradient de pression permet (en utilisant les solutions analytique et numérique du problème inverse) de déterminer la fonction de distribution de la taille de pores. La seconde méthode utilise l'admittance complexe d'un milieu poreux, mesurée à partir de la réponse en débit à une sollicitation harmonique du gradient de pression. Comme la fréquence de la sollicitation est reliée aux rayons des pores par le biais de la profondeur de pénétration hydrodynamique, l'admittance permet de retrouver la distribution de taille de pores par la résolution numérique du problème inverse associé. Ces deux techniques sont basées sur le modèle de faisceaux de capillaires parallèles employé dans la plupart des autres études qui traitent du même problème. Nos expériences s'appuient sur des milieux poreux calibrés. L'application de ces techniques aux milieux poreux réels se fait actuellement en collaboration avec le TREFLE de Bordeaux. Les résultats expérimentaux obtenus affirment clairement la validité et l'applicabilité de ces deux méthodes pour la caractérisation de la DTP. Il est désormais envisageable de les transférer pour un usage industriel.

L’accident de Fukushima a démontré qu’aujourd’hui encore, malgré les progrès déjà réalisésdans le domaine de la sûreté nucléaire, une interruption prolongée du circuit de refroidissement primaire du réacteur (plusieurs semaines ici) était possible. La France s’est par conséquent vue contrainte de réévaluer le niveau de sûreté de ses centrales. Plus spécifiquement, le cas le plus défavorable qu’EDF considérait jusqu’alors, qui consistait en un arrêt total du système de refroidissement primaire de 24h, a été réévalué à deux semaines. Ce changement d’échelle temporelle a introduit des problématiques de fluage, d’évolution hygrométrique du béton ainsi que de flux de vapeur – celle-ci transportant les radionucléides – jusque-là laissées de côté. De ces considérations est né le projet ANR/RSNR MACENA (MAîtrise du Confinement d’une ENceinte en Accident), qui vise à évaluer le confinement d’une enceinte soumise à une température de 180°C et à une pression de 5 bar pendant deux semaines. Ce travail s’inscrit dans la lignée de celui entamé par Khaddour [2014] dans le but de parvenir à une meilleure prédiction des propriétés de transport des milieux poreux en se basant uniquement sur une caractérisation indirecte, la distribution des tailles de pore obtenue grâce à la technique de porosimétrie par intrusion de mercure. Si l’aptitude du modèle initial à estimer correctement les perméabilités intrinsèques a été confirmée sur des matériaux représentant une large gamme de perméabilités, il n’était pas, en l’état, capable de prédire les perméabilités relatives au gaz et au liquide. C’est pourquoi une approche dite redistributive a été développée, laquelle a montré de bons résultats sur diverses PSD. Enfin, un nouveau modèle a été développé pour essayer de s’affranchir de cette approche tout en améliorant la capacité à déterminer les perméabilités relatives. Bien qu’efficace sur des PSD monomodales, étroites ou larges, il a montré ses limites sur une PSD réelle bimodale. En parallèle, une étude de faisabilité a exhibé la possibilité de suivre un front de saturation à l’intérieur d’un matériau poreux, ce qui permettrait à terme de valider l’inclusion d’autres phénomènes dans le modèle, liés notamment à la pression de perçage. / The Fukushima catastrophe that struck Japan in 2011 demonstrated that despite significant progress in the field of nuclear safety a prolonged reactor primary cooling circuit breakdown was possible (several weeks in this specific case). With 4 nuclear power plants located on its shoreline, France therefore needed to reassess the safety level of its facilities. More specifically, the worst case scenario considered up until that point by EdF — which consisted in a 24h breakdown of the primary cooling system — was revised up to two weeks. This time-scale shift induced creep, drying and vapour flow problems previously left aside. Thus came to be the ANR/RSNR MACENA (MAîtrise du Confinement d’une ENceinte en Accident) project, which aims at bettering the tightness assessment of a nuclear containment vessel submitted to a temperature of 180°C and to a pressure of 5 bar for two weeks. This work falls in line with that initiated by Khaddour [2014], who set out to better predict porous materials’ transport properties based solely on an indirect characterisation of their topology, namely Pore Size Distribution (PSD) which is obtained via an experimental technique called Mercury Intrusion Porosimetry (MIP). The initial model’s ability to correctly estimate intrinsic permeabilities was confirmed on several different materials whose intrinsic permeabilities span several orders of magnitude. However, it was not fit to accurately account for gas and liquid relative permeabilities. This led to the introduction of a so-called redistributive approach, which yielded better results on various PSD and corresponding experimental datasets. Finally, a new model was developed to try and avoid said approach while bettering relative permeability predictions. Although it behaved well with monomodal pore size distributions, be they wide or narrow, it fell short when applied to a real bimodal PSD. In parallel, an experimental feasibility study demonstrated the possibility of tracking a saturation front within a porous material, which should ultimately allow for the implementation of several other phenomena into the model, linked among others to breakthrough capillary pressure.

Les objectifs principaux des travaux de recherche réalisés sont de caractériser, quantifier et corréler les changements induits lors du recyclage sur les fibres, la pâte et le papier. Pour ce faire, des techniques de caractérisation spécifique ont été utilisées telles que la chromatographie inverse d'exclusion stérique (ISEC), l'analyse mécanique dynamique (DMA), la microscopie électronique à balayage environnementale (ESEM), la microscopie à force atomique (AFM) et la tomographie à rayons X. Le racornissement des fibres à elle seule ne peut pas expliquer totalement la perte de résistance des fibres. Lors du recyclage la largeur des fibres, l'épaisseur des parois fibreuses, la courbure, le nombre de coudes et d'irrégularité diminuent. Les points faibles à l'intérieur de la paroi augmentent dans les premiers et les derniers cycles de recyclage. Les fibres deviennent plus dures et cassantes à l'état sec. Les forces capillaires et la friction de surface augmentent à l'état humide. La surface de liaison entre fibres dans le réseau fibreux diminue initialement à cause de la perte de la flexibilité des fibres à l'état humide et des éléments fins alors que l'augmentation qui suit peut être reliée au collapse du lumen. Comme la solidité des fibres de diminue pas, la baisse des caractéristiques mécaniques du papier pourrait être attribuée à la dégradation de la qualité des liaisons et plus particulièrement à une délamination partielle de la couche P/S1. / Incorporation of recycled fibres in high value paper products can reduce costand environmental loads. Papermaking potential of cellulosic fibres decreaseswith recycling. The phenomenon of fibre hornification during pressing anddrying is normally held responsible for the loss in strength. To study the impactsof recycling on pulp, fibre and paper properties some non conventionalcharacterisation techniques like fibre saturation point, X-rays microtomography,environmental scanning electron microscopic observations, atomic forcemicroscope (PeakForce QNM mode) and inverse size exclusion chromatography(ISEC) were used. In order to achieve good reproducibility of ISEC measurements,a semi-automatic column fabrication pilot system was built. Thetechniques were first validated on refining process before being applied to therecycling process. In this study, it was found that fibre hornification alone cannot fully explain loss in strength during recycling. The loss in strength is muchmore complex and it is required to understand the morphological and ultrastructural changes associated with recycling. Fibre width, cell wall thickness,curl, kink, irregularities decreased during recycling. Fibre became hard andbrittle in dry state. Number of weak points in the fibre wall were increasedinitially and in the later recyclings. The increase in wet breaking length indicatesincreased surface friction and capillary forces with recycling. Decreasein bonded area during first recycle may be caused by the loss of fines and fibreflexibility whereas the increase afterwards may be linked to the lumen collapse.The strength of fibres did not decrease with recycling as shown by zero-spanbreaking lengths therefore the quality of bond may be deteriorated. It wasthought that the partially delaminated P/S1 layers may be responsible for theloss of paper strength. It is suggested since the significant change is associatedwith the pressing and drying of never dried pulp therefore the drying processneeds to be revisited. The delaminated layer should be restored so as to increasethe recyclability of the recovered fibres for high value paper. Influenceof recycled pulp blends on physical properties of paper was also studied. It wasrevealed that small quantity of recycled pulp can be used without significantlyaffecting the mechanical strength properties.

Les méthodes expérimentales utilisées actuellement pour déterminer la distribution de taille des pores (DTP) dans les milieux poreux présentent des inconvénients, tels que par exemple, la toxicité des fluides employés (porosimétrie à mercure). La base théoriques d'une nouvelle méthode pour obtenir la DTP a été proposée dans la littérature. Celle-ci est fondée sur l'injection de fluides à seuil, caractérisés par une contrainte de cisaillement en deçà de laquelle ils ne s'écoulent pas. L'idée principale de ces travaux théoriques est que l'écoulement de fluides à seuil à travers un milieu poreux permet d'obtenir sa DTP à partir de la mesure des débits correspondant à différents gradients de pression Q(∇P). L'objectif du travail proposé ici est de présenter une nouvelle méthode d'exploitation des données expérimentales Q(∇P) permettant d'obtenir de façon simple, robuste et reproductible les DTPs des milieux poreux analysés. La démarche consiste à évaluer la contribution au débit total des nouveaux pores qui s'incorporent à l'écoulement entre deux valeurs de ∇P. Ces nouveaux pores sont caractérisés par un rayon représentatif qui est fonction de la contrainte seuil du fluide et de ∇P. L'importance de leur contribution au débit total par rapport à celle d'un seul pore donne le nombre de pores dans l'échantillon ayant ce rayon représentatif. Cette méthode est d'abord testée et validée avec des expériences générées numériquement. Ensuite, elle est utilisée pour exploiter des données provenant d'expériences de laboratoire réalisées avec de différents milieux poreux. Les résultats obtenus en termes de DTPs sont comparés avec ceux fournis par d'autres techniques: porosimétrie à mercure et microtomographie.

Dans l'industrie du raffinage, les procédés de craquage catalytique permettent la production de carburants à partir de coupes pétrolières lourdes, telles que les distillats sous vides (DSV). Pour optimiser ces procédés, un hydrotraitement préalable est nécessaire. Ces dernières années, les travaux conséquents de R&D ont considérablement amélioré l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement. Par conséquent, le transfert de matière interne peut devenir limitant, il doit donc être quantifié.Une méthodologie utilisant la chromatographie inverse liquide a été développée afin de caractériser le transfert de matière dans des supports aluminiques de catalyseur. Le système a ensuite été déployé pour caractériser l'influence de l'adsorption, de la température et des précurseurs de la phase active. Dans des alumines mésoporeuses, le régime de diffusion est moléculaire pour des composés saturés allant des coupes essences au DSV. Ainsi, pour différentes alumines, des valeurs de tortuosité ont été estimées et corrélées aux propriétés texturales (porosité, surface spécifique et distribution en taille des pores). Ces relations montrent que les valeurs de tortuosité obtenues ne sont pas en accord avec un solide homogène vis-à-vis des propriétés de transfert de matière. Il y aurait donc une organisation dans la porosité des alumines.Un test catalytique en réacteur agité a aussi été développé pour étudier le transfert de matière en conditions réactives. L'impact de la taille des grains sur l'hydrodésulfuration d'une molécule synthétisée a été caractérisé et modélisé. Ces résultats ont été comparés aux expériences de chromatographie inverse avec un bon accord / The catalytic cracking has an important role in fuels production from heavy oil cuts like vacuum gas oil (VGO). To optimize these processes, a pre-hydrotreatment is required. The amount of work dealt by the research community in the last years has highly contributed to the enhancement of the catalyst’s activity. Therefore, the internal mass transfer can become the limiting step and it must be quantified.A methodology based on inverse liquid chromatography has been developed to characterize the mass transfer within alumina catalyst supports. The experimental setup was also used to study the influence of several parameters into mass transfer properties such as, adsorption, temperature, and active phase precursors. In mesoporous aluminas, the diffusion regime undertaken by saturated compounds, going from gasoline to VGO is the molecular regime. For different alumina supports, tortuosity values were estimated and correlated to the textural properties (porosity, specific surface area and pore size distribution). These results showed that the aluminas can not be considered as homogeneous supports given the estimated mass transfer properties. Thus, we assume that a hierarchical porous structure might be in cause. A catalytic test promoted in a stirred reactor was also developed to study the mass transfer properties under reactive conditions. The impact of the particle grains size into the hydrodesulphurization of a synthetized molecule was characterized and modeled. A good agreement was found between the data obtained using the inverse chromatography experiments and the catalytic tests