Un procédé sol-gel développé au laboratoire a été appliqué à des précurseurs hétéroleptiqueset/ou hétérométalliques pour l’élaboration de nouveaux matériaux hybrides et/ou dopés.Des nanoparticules de TiO2 dopées par le gadolinium et l’europium ont été obtenues sous formede nanocristallites d’anatase par ce procédé basse température. Leurs performancesmagnétiques et luminescentes ont été évaluées afin de pouvoir les utiliser comme agents decontraste pour l’imagerie médicale. L’utilisation d’un précurseur hétérométallique ethétéroleptique contenant à la fois du titane, du gadolinium et du PABA a pu conduire à laformation de matériaux dopés et hybrides en une seule étape. L’utilisation future de cesmatériaux dans le domaine biomédical est envisagée.La deuxième partie de ce travail a consisté en l’élaboration de supports hybrides TiO2(citrate) en appliquant le même procédé de co-hydrolyse à un nouvel alcoxyde de titane comportant le ligand citrate. Plusieurs degrés de fonctionnalisation organique de surface ont été obtenus par la modification des quantités relatives des précurseurs de départ. En mettant simplement en présence ces supports avec des solutions aqueuses de sels d’or ou d’argent, les fonctions citrates ont permis la formation de particules métalliques directement à la surface des supports. Ces matériaux M/TiO2 ont été utilisés en tant que catalyseurs dans l’époxydation du transstilbène en phase liquide et ont permis d’améliorer la connaissance des mécanismes de cette réaction aérobie. / A new and relevant sol-gel process has allowed us to prepare new hybrid materials. Titania nanoparticles with lanthanides doping agent (gadolinium and europium) were obtained as anatase nanocrystallites via our low-temperature process. Their magnetic and luminescent properties have been tested in order to use them as contrast agent in medical imaging. A doped and hybrid material has also been obtained and its NH2 groups at the surface will be used in thebio-medical field. The second part of this work has consisted in the preparation of TiO2(citrate) hybrid supports viaa new titanium alkoxide that contains a citrate ligand. Several surface citrate density had been obtained by changing the precursor’s initial relative amounts. Then the simple contact between these hybrid supports and aqueous solutions of silver or gold ions led to the formation of metallic particles directly on the surface support thanks to the presence of the citrate groups, which are known to be reducing agent. These M/TiO2 materials were then tested as catalysts in the aerobic epoxidation of trans-stilbene in the liquid phase. Through this study, we were able to improve our knowledge in this reactionmechanism.

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure. / Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure.