Cette thèse s'inscrit dans un programme de développement technologique de la Société LEONI. Ce programme de recherche a pour principal objectif de disposer, à l'issue des trois années de l'étude, d'un panel de connaissances scientifiques le plus pertinent possible relatif à la durabilité des faisceaux électriques, et plus particulièrement aux cinétiques de corrosion associées aux assemblages entre des câbles électriques en alliage d'aluminium AA1370 et des pièces de connectique en cuivre pur. La société LEONI souhaite également maîtriser les différentes étapes de fabrication de ces composants. En effet, les propriétés du câble, qui est constitué de fils en alliage d’aluminium AA1370, sont conditionnées par chacune des étapes du procédé de mise en forme de ces fils. Ainsi les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont eu pour premier objectif d’analyser et de quantifier l’influence des différentes étapes de ce procédé de mise en forme sur le comportement en corrosion de l’alliage AA1370 sur la base d’une caractérisation précise de la microstructure du matériau aux différentes étapes du procédé. Les résultats mettent en évidence un couplage « résistance à la corrosion / paramètres microstructuraux critiques » à prendre en considération dans chacune des étapes de fabrication d’un câble en alliage AA1370. Ensuite, le comportement en corrosion d’un câble électrique a été étudié : les processus de corrosion mis en jeu au sein d’un câble constitué d’un nombre important de fils ont ainsi été identifiés, avec en particulier la problématique du confinement de l’électrolyte entre les différents fils du câble. Ces résultats montrent que la connaissance des processus électrochimiques se produisant sur un fil en alliage AA1370 ne suffit pas pour comprendre le comportement en corrosion d’un câble constitué de ces mêmes fils. La géométrie du produit final est un paramètre du 1er ordre. Enfin, le comportement en corrosion d’un assemblage entre un câble en alliage AA1370 et une pièce de connectique en cuivre pur a été étudié à l’aide de techniques de microscopie et d’électrochimie locale afin d’identifier les processus de corrosion mis en jeu lors du couplage galvanique Al/Cu en prenant en compte la géométrie particulière de l’assemblage. L’influence de l’agressivité du milieu sur la durabilité de ces assemblages a été étudiée en combinant l’ensemble des résultats avec ceux obtenus lors d’essais de corrosion industriels. L’étude dans son ensemble a permis de générer des avancées significatives dans la compréhension des mécanismes de corrosion à l’échelle de l’alliage AA1370 sélectionné mais également à l’échelle de l’assemblage. / This work was performed in the framework of a technological development program with LEONI. The aim of this research program was to provide technical skills and scientific knowledge on the durability in automotive harness environment of a wiring harness; it was focused on the corrosion behavior of an assembly between a AA1370 wire and pure Cu connector. Automotive wires are constituted of small diameter strands which are manufactured following a multistep forming process. Thus, the first objective of this work was to analyze the influence of each step of the forming process on the corrosion behavior of AA1370 alloy. The results show that a « microstructural parameters – corrosion resistance » relationship can be established and must be taken into account in each step of the forming process of a AA1370 strand arm. Then, the electrochemical processes occurring when the wire was exposed to an aqueous environment were investigated using electrochemical impedance measurements. The results show that the corrosion behavior of the wire was controlled by the formation of a confined electrolyte between the strand arms. Therefore the knowledge of the electrochemical processes occurring for AA1370 alloy strands was not sufficient to explain the corrosion behavior of a wire made of the same strands. The investigation of wire specific corrosion behavior showed the benefits to work with a representative geometry of the final product instead of testing single strand alone. Then, the corrosion behavior of the assembly between a AA1370 wire and pure Cu connector was also investigated coupling electrochemical measurements and microscope observations, to identify the corrosion processes involved during Al/Cu galvanic coupling, considering a representative geometry of the assembly. Finally, the results from laboratory tests were compared to those from industrials validation tests in order to study the influence of the environment aggressiveness on the assembly durability. The study led to significant advances in the understanding of the corrosion mechanisms at the alloy scale and also at the assembly scale.

Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau " natif ", ce qui conduit à la formation de nanoparticules " creuses " de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois " dans le plan " et " à travers le plan ", ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée. / The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.

Ce travail concerne la modélisation numérique et expérimentale de la variabilité des propriétés thermo-hydriques de matériaux cimentaires en vue de l’évaluation de son impact sur la prédiction du comportement hygrothermique de parois de bâtiments. Une approche probabiliste qui prend en compte la variabilité spatiale des propriétés de matériaux lors des transferts couplés de chaleur et d’humidité a été développée. Elle est basée sur la génération, par la décomposition modale de Karhunen-Loève, de champs aléatoires spatialement corrélés. Une implémentation d’un modèle de transfert hygrothermique dans un code de simulation numérique a été ensuite réalisée en adoptant cette démarche stochastique. Cette dernière, qui considère comme variables d’entrée des champs aléatoires, permet de quantifier l’incidence de cette variabilité sur le comportement hygrothermique d’une paroi de bâtiment. Une étude préalable, dédiée à l’évaluation de l’incidence de la variabilité aléatoire du coefficient de diffusion, a été entreprise en considérant une variabilité de ±30% pour un mortier et de ±20% pour un BHP suivant une loi de distribution normale. Aussi, nous avons relevé un certain nombre d’incertitudes possibles de la teneur en eau à saturation tout en montrant leurs effets sensibles sur le résultat de la prédiction du comportement hygrothermique. Ces études ont permis de mettre en exergue l’importance de la prise en compte des incertitudes sur les données du matériau lors des simulations numériques des transferts hygrothermiques. Sur le plan expérimental, une campagne d’évaluation de la variabilité spatiale des paramètres les plus influents a été menée. Cette campagne a été réalisée sur un voile de dimension 2x1,2 m fabriqué au laboratoire. À l’issue de ce programme expérimental, l’espérance, la variance et la longueur de corrélation des propriétés étudiées (porosité à l’eau, perméabilité à la vapeur, isotherme de sorption et perméabilité au gaz) ont été déterminées. Ces trois paramètres sont indispensables pour la bonne mise en œuvre de la décomposition de Karhunen-Loève. Aussi, une autre campagne de caractérisation expérimentale a été menée sur des pâtes de ciment, mortiers et béton. Elle a été divisée en trois grandes parties selon les propriétés étudiées : (i) Les propriétés microstructurales et d’hydratation où l’on retrouve les mesures des porosités à l’eau et au mercure ainsi que les distributions de la taille des pores et une analyse de l’effet du taux d’hydratation de matériaux cimentaires sur leurs propriétés hygrothermiques. (ii) Les propriétés hydriques : dans cette partie, une analyse sous différents angles (évolution en fonction de l’âge des matériaux, en fonction de la température, effet des constituants des matériaux, etc.) a été réalisée sur les isothermes de sorption et sur la perméabilité à la vapeur d’eau. (iii) Les propriétés thermiques où des mesures de conductivités thermiques et de chaleurs spécifiques ont été effectuées. Les résultats de l’étude ont mis en exergue les limites des approches déterministes suite à leurs confrontations avec les résultats obtenus par l’approche probabiliste, mise en œuvre dans le cadre du présent travail. / This study deals with the experimental and the numerical modeling of the variability properties of cement based materials to evaluate their effects on the prediction of hygrothermal behavior of building envelops. A probabilistic approach taking into account the spatial variability of the materials properties during the coupled heat and mass transfer has been developed. It is based on the generation of spatially correlated random fields by the Karhunen Loève decomposition. The stochastic model’s program has been implemented in a numerical simulation code. Using this tool that considers the input variables as random fields, the impact of this variability on the hygrothermal behavior of building envelops was quantified. A prior study dealing with the assessment of the effect of the diffusion coefficient random variability was carried out by considering a variation of ±30% for mortar and ±20% for high performance concrete (HPC) according to a normal distribution. Also, we have identified some possible uncertainties of the water content at saturation and showed their significant impact on the prediction of hygrothermal behavior of the material. These studies highlight the importance of considering the data uncertainties of building materials during numerical simulation of hygrothermal transfers. At the experimental level, the spatial variability of the most influential parameters was evaluated. It was carried out by manufacturing a concrete wall in lab. At the end of this experimental program, the expected value, standard deviation and the correlation length of the studied properties (water porosity, water vapor permeability, sorption isotherm and gas permeability) were determined. These three parameters are important for the successful implementation of Karhunen Loeve decomposition. Also, another experimental program was conducted on cement pastes, mortars and concrete. It was divided into three parts according to the studied properties:(i) Hydrations and microstructural properties which include the measurement of water and mercury porosity, the pore size distributions and an analysis of some techniques for stopping cement hydration.(ii) Hydric properties: where an analysis of the sorption and the water vapor permeability was performed considering their evolution with materials ages, temperature…(iii) Thermal properties where measurement of specific heat and thermal conductivity were performed. The result of the study highlighted the limits of deterministic approaches after their confrontation with the obtained results using the probabilistic one developed in this work.

Ce travail de thèse s’est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d’un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d’Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d’isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d’adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d’électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d’une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l’électrochimie. L’ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l’air. Le nombre moyen d’électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l’épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d’hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l’adsorption de l’oxygène. Au vu de l’ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d’améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d’activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d’oxydation d’une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l’électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l’augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l’augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle. / State-of-the-art catalytic layers of proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) utilize ionomer-bonded Pt-based nanocrystallites supported on a high surface area carbon support to accelerate the rate of the hydrogen oxidation reaction at the anode, and of the oxygen reduction reaction at the cathode. Post-mortem analysis of PEMFC catalytic layers reveal that four degradation mechanisms yield Pt surface area losses (and hence decreased PEMFC performance): (i) aggregation and/or detachment of the metal nanoparticles, (ii) corrosion of the carbon support, (iii) Ostwald ripening (dissolution/redeposition of the Pt-based crystallites) yielding the formation of ionic species and (iv) chemical reduction of the Ptz+ species in ion conductors, yielding the formation of electrically disconnected Pt crystallites. A major concern of the Ph.D. was to be able to isolate the migration of the Pt nanocrystallites. For that purpose, commercial Pt/Vulcan XC 72 electrocatalysts were aged in “mild” conditions, for which the corrosion of both the Pt nanoparticles and the carbon support could not be considered dominant. Evidences were provided that the Pt/C nanoparticles are not immobile but prone to agglomerate in the presence of H2, CH3OH, and CO, three molecules of interest for PEMFCs. The migration rate of the Pt crystallites was the largest in CO-containing solution and decreased in the order CO > CH3OH > H2. We postulate that the morphological changes of the Pt/C nanoparticles may be caused by (i) a change of the work of adhesion between the metal phase and the carbon support or (ii) the reduction of the oxygen-bearing surface groups strongly interacting with the Pt nanocrystallites. We also investigated the mechanism of the electrochemical oxidation of Vulcan XC72, a carbon black conventionally used in PEMFCs. Raman spectroscopy measurements evidenced that the disordered domains of the Vulcan XC72 support (non-graphitic, sp3-hybridized) are preferentially oxidized. The ordered domains (graphitic carbon, sp2-hybridized) of the Vulcan XC72 support are also oxidized but at a much smaller rate than that observed on the non-graphitic domains. A major consequence of the oxidation of the high-surface area carbon support is the aggregation and the detachment of the supported Pt nanoparticles. In Chapter V, we used model Pt/Sibunit electrocatalysts to show that aged catalytic layers with (i) low Pt to C weight fraction, (ii) large inter-particle distance, feature bad performance for the oxygen reduction reaction (ORR). The average number of transferred electrons produced during the ORR decreases below 4 with the decrease of the catalyst layer thickness or the Pt loading. This was rationalized by considering the lower probability for H2O2 molecules (the major reaction intermediate) to be re-adsorbed and further reduced into water in the catalytic layer when the inter-particle distance decreases. Finally, Pt nanowires (NWs) with 2.1 ± 0.2 nm crystallite size were synthesized by a soft template method. Evidences were provided that the morphology of the Pt material plays a pivotal role both in terms of electrocatalytic activity/stability: the 1D Pt NWs/C demonstrate a reduction by ca. 170 mV of the CO oxidation overpotential and feature high and stable MOR activity with respect to a conventional Pt/C 20 wt. % catalyst. The enhanced durability of Pt NWs/C was rationalized by considering (i) the increase in weight of the Pt nanomaterials resulting from the increase in size (from nanoparticles to nanowires) and (ii) the enhanced contact surface area between the Pt NWs and the carbon support. The development of 1D Pt nanostructures, such as Pt NWs, hold promises to solve the durability issues faced with the 0D materials currently used in PEMFCs.Keywords: proton exchange membrane fuel cell, durability of PEMFC materials, electrochemical carbon oxidation, crystallite migration, Pt nanowires.

Cette thèse est consacrée à l’étude des mécanismes de dégradation de noirs de carbone de forte surface spécifique (HSAC) utilisés comme supports d’électrocatalyseurs dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Nous avons montré que le mécanisme et les cinétiques de la corrosion électrochimique du carbone (COR) sont influencés par la présence d’ionomère Nafion®, la limite supérieure de potentiel électrochimique, la nature et le nombre de caractérisations intermédiaires présentes dans des tests de dégradation accélérés. En utilisant la spectroscopie Raman,il apparaît que la COR est sensible à la structure cristallographique des HSAC et procède plus rapidement sur les domaines désordonnés (carbone amorphe, cristallites de graphite présentant des défauts). Le taux de recouvrement en espèces oxygénées évalué par spectroscopie de photoélectrons X a été comparé à celui trouvé en intégrant l’intensité du pic quinone/hydroquinone (Q/HQ) envol tampérométrie cyclique. Finalement, une comparaison avec des matériaux carbonés ayant fonctionné pendant 12860 heures en PEMFC confirme nos principaux résultats et permet d’élaborer des stratégies pour atténuer les conséquences de la COR. / This thesis investigates the degradation mechanism of high surfacearea carbon (HSAC) supports used in proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) electrodes. The structural and the chemical properties of different HSAC supports were established. The effectof the Nafion® ionomer used as a proton conductor, the gas atmosphere, the upper potential limit and the intermediate electrochemical characterizations used to monitor the changes ofthe electrochemical surface area during accelerated stress tests(ASTs) were investigated. The long-term physical and chemical changes of Pt/HSAC electrocatalysts were investigated insimulated PEMFC operating conditions. Using Raman spectroscopy, we showed that the COR is strongly structure sensitive and proceeds more rapidly on disordered domains of the HSAC (amorphous carbon and defective graphite crystallites) thanon graphitic domains. The coverage with carbon surface oxides was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy and bridged tothe intensity of the quinone/hydroquinone (Q/HQ) peak monitored by cyclic voltammetry. Finally, the analyses realized on membrane electrode assemblies operated for 12,860h disclosed a perfect agreement between model and real PEMFC operating conditions, and confirmed the structural dependency of the COR kinetics.