Les cellules solaires à colorant (DSSC) sont une alternative sérieuse aux cellules à base de silicium. Le principe de fonctionnement repose sur la photosensibilisation d'un semi-conducteur par un colorant qui est en général un complexe polypyridinique du ruthénium (II). La modulation des propriétés de ces complexes permet d'optimiser les performances des cellules solaires correspondantes. Dans cette thèse, nous avons synthétisé et étudié l'effet de nouveaux ligands bipyridiniques à substituants électro-donneurs [pi]-délocalisés à base de dithiénylpyrroles (DTP). Ces motifs induisent, dans les complexes homoleptiques, bis- et tris-hétéroleptiques du Ru(II), des effets bathochromes (lorsque les motifs DTP sont liés par leur cycle thiophénique à la bipyridine) et d'importantes augmentations des coefficients d'extinction molaires. Les nouveaux composés ont été caractérisés par spectroscopies, électrochimie, photophysique et calcul théorique. Deux complexes hétéroleptiques ont été testés en cellule DSSC. Si la collecte de photons est excellente, les performances restent en dessous de celles de colorants de référence. Comme en attestent les courbes J/V et les courbes IPCE. Ce résultat peut-être dû à une limitation lors de l'injection dans la bande de conduction ou encore à une gêne stéréo-électronique provoquée par le ligand lors de la réduction du colorant oxydé (Ru(III) par le médiateur / Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) appear to be promising devices. Operation principle relies on the photosensitization of a wide-gap semiconductor with a dye, the latter typically being a polypyridinyl ruthenium(II) complex. Modulation of the properties of such complexes enables the optimization of the corresponding solar cells' performances. In the present work, we synthesized and investigated the effect of new bipyridine ligands bearing electron-donating dithienylpyrroles (DTP). These moieties induced red-shifts of the absorption spectra in homoleptic, bis- and tris-heteroleptic Ru(II) complexes especially when the DTP was bound by its thiophene unit to the bipyridine ligand. A notable increase of the molar extinction coefficients was also obtained. All new compounds have been characterized by using spectroscopic, electrochemical, photophysical and computational chemistry techniques. Two heteroleptic complexes have been tested in DSSCs. Despite excellent light harvesting properties, performances were found lower than those of standard dyes as revealed by J/V and IPCE curves. Stereoelectronic effects could be involved since the bulky DTP moiety could impede an efficient access of the mediator to Ru(III) centers

Η διπλωματική μεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης παρουσιάζει μελέτη σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά κύτταρα, τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ακτινοβολία σε ηλεκτρική ενέργεια. Στο θεωρητικό μέρος παρουσιάζεται βιβλιογραφική ανασκόπηση των φωτοβολταϊκών κυττάρων και γίνεται εμβάθυνση στον μηχανισμό λειτουργίας των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων με χρωστική ουσία (Dye-sensitized Solar Cells, DSSC). Αναλύονται τα υλικά που χρησιμοποιούνται για την σύνθεση του ηλιακού κυττάρου: υποστρώματα από Indium-Tin Oxide (ITO), υμένιο από νανο-κρυσταλλικό διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), οργανικές χρωστικές ουσίες, υγρός/στερεός ηλεκτρολύτης ιωδίου και αντιηλεκτρόδιο. Επιπλέον, περιγράφονται πειραματικές διατάξεις από ελληνικά και διεθνή εργαστήρια τα οποία παρουσιάζουν τις νέες εξελίξεις στον τομέα των φωτοευαίσθητων φωτοβολταϊκών. Στο πειραματικό μέρος περιγράφεται η διαδικασία σύνθεσης φωτοευαίσθητων ηλιακών κυττάρων στο εργαστήριο. Γίνεται μελέτη των επιμέρους υλικών και σύνθεση νέων ηλιακών κυττάρων, έτσι ώστε να επιτευχθεί αύξηση της απόδοσης και της σταθερότητας των υποστρωμάτων τους. Σύμφωνα με την θεωρία Shockley–Queisser, η μέγιστη θεωρητική απόδοση ενός ηλιακού κυττάρου φτάνει το 30% και με επόμενες παρόμοιες μεθόδους υπολογίσθηκε ότι μπορεί να φτάσει το 68%. Παρουσιάζονται επιπλέον, πειραματικές διατάξεις με εφαρμογή χαμηλοδιάστατου ημιαγωγού, με σκοπό την αύξηση της απόδοσης και ταυτόχρονα την μείωση του υλικού και του κόστους του φωτοβολταϊκού. Η μελέτη και ο χαρακτηρισμός των επιμέρους υλικών έγινε με την χρήση τεχνικών οργάνων, όπως: XRD, UV, PL, SEM. Η μέτρηση της απόδοσης των ηλιακών κυττάρων πραγματοποιήθηκε σε εσωτερικό σκοτεινό χώρο με προσομοίωση του ηλιακού φωτός με την χρήση του ηλεκτρομέτρου και υπολογίστηκαν οι αποδόσεις των φωτοβολταϊκών κυττάρων. / The present master thesis presents a study on photo-sensitized solar cells, which convert solar radiation into electricity. The theoretical part includes a literature of relevant works on solar cells and a description of the operation mechanism of photo-sensitized solar cells using pigment (Dye-sensitized solar cells, DSSC). The materials used for the fabrication of solar cell were Indium-Tin Oxide (ITO) for the substrate, thin film from nanoparticles of titanium dioxide (TiO2), organic pigments, liquid/solid iodide electrolyte and counter electrode. In addition, testing devices and cell fabrication procedures, from national and international laboratories covering the developments in the field of photosensitive solar cells, are also included. In the experimental part, the procedure for the synthesis of photo-sensitized solar cells is extensively described. The used materials and the synthesis mode to achieve new cell types with increased efficiencies and substrate stability are presented. According to Shockley-Queisser theory, the theoretically maximum efficiency of solar cell is up to 30%, which in other methods it has been extended to 68%. In the same part, experimental procedures for other semiconductor application are additionally presented, aiming to a reduction in material and cost. The study and the characterization of the used materials were performed by using suitable equipment as XRD, UV, PL and SEM. The solar cell efficiency was measured in a dark room using electrometer and the efficiency were obtained.

Titania has been the focus of attention for several decades owing to its chemical stability, non-toxicity, inexpensiveness and robust surface chemistry. Its technological applications include use in diverse areas such as photocatalytic reactors, antibacterial coatings, dye sensitive solar cells (DSSC) and more recently the perovskite solar cells to name a few. All of these applications are based on the ability to inject or generate electronhole pairs in titania and transport them to a suitable interface at which they are ejected to either engender a reaction as in photocatalysis or drive a load as in photovoltaics. From a technological perspective it is also important that such science be achieved and controlled in supported titania structures. The research reported in this thesis, thus, started with the development of a process for obtaining adherent titania films by oxidation of sputtered Ti films on stainless steel, a very commonly used substrate. Challenges that had to be overcome included the need to oxidize titanium to obtain the right phase mixture while preventing film cracking or delamination due to compressive stresses generated during anodic oxidation of Ti. During this process of obtaining nanostructured TiO2 through anodization, it was serendipitously discovered that planar TiO2 films obtained by oxidation of sputtered Ti films did significantly better than anodized nanoporous titania in bactericidal studies. This was then replicated in organic dye degradation studies. Analysis of the material showed that this improved performance was due to the unintentional contamination during sputtering by Cu, Zn, Mo possibly due to arcing across brass contacts. This quaternary system was then systematically explored and it was shown that an optimal metastable composition in the Ti- Cu-Mo oxide ternary system performs the best. DFT studies showed that this was due to introduction of shallow and deep states in the band gap that, depending on the level of dopants, either enhances carrier lifetimes or leads to recombination. In continuation of this work on supported titania structures by oxidation of Ti, a novel photoanode for use in dye sensitized photovoltaics was developed by oxidation of Ti foam. This results in an interconnected 3-D network of TiO2 that possess at its core a network of Ti. Such architecture was designed to provide a large surface area for anchoring the sensitizer while simultaneously reducing the distance that charge carriers have to travel before reaching the ohmic contacts to prevent recombination losses. The thesis discusses the preparation of such anodes, the properties of the 3-D oxide and cells, with up to 4% efficiency, developed using such anodes. Reasons for such behaviour and avenues for further exploration to improve cell efficiency will also be discussed.

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse. / This research project carried out in industrial collaboration with Saint-Jean Photochemicals Inc. / PCAS Canada aims at the development and characterization of dipyrromethene derivatives for photovoltaic applications. The quest for harvesting near- infrared photons was the central focus and various structural modifications were explored to improve the power conversion efficiency of organic and dye-sensitized solar cells (OPV and DSSC, respectively). Three families of chromophores which embedded a dipyrromethene motif were synthesized and characterized through spectroscopy, electrochemistry, X-ray diffraction and computationnal modelization in order to establish their structure-properties relationship. The first family includes six azadipyrromethenes with potential for tetradentate coordination on metallic centers. The development of a new asymmetric synthetic route together with the classical symmetric one allowed access to all possible combinations of derivatives including 2-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-pyridyl substituents in the proximal position of the dipyrromethene. Modulation of the absorption maxima in the red ranged between 598 and 619 nm. Also, having methoxy or hydroxy substituents provided an increase of the violet absorption (~410 nm) as established by modelization. Electrochemical characterization showed that the tetradentate azadipyrromethenes were generally less stable towards redox processes as compared to their bidentate counter- parts. The second family includes ten asymmetric benzo[b]-fused BODIPYs where the proximal aryl was systematically modified in order to assess the impact of electron-rich substituents and fused aromatic cycles. The derivatives were further compared to a wide series of related BODIPYs. Empirical results showed the optoelectronic properties are dictated by the extend of electronic communication between the proximal aryl, the pyrrol to which it is attached and the adjacent indolic moiety. Absorption maxima in the red were modulated between 547 nm and 628 nm and the fluorescence was in the near-infrared. One compound proved to be a potential candidate for photovoltaic and pH probe applications. The third family includes five neutral RuII polypyridine complexes bearing a cyclometalated azadipyrromethene ligand. The compounds exhibit strong light absorption in the 600 – 800 nm range (red to near-infrared) that tails beyond 1100 nm in the terpyridine-based adducts. Analysis of the optoelectronic properties showed a significant impact of this novel cyclometalation strategy for dipyrromethene derivatives and paved the way for further incorporation of the resulting complexes as photosensitizers in OPV and DSSC. In collaboration with the group of Pr Gerald J. Meyer at the University of North Carolina at Chapel Hill, the capacity of one compound to photo-inject its electron into the conduction band of the TiO2 semiconductor was established, a first step towards their use in dye-sensitized solar cells. The structural instability in solution of the complexes hindered their full potential for photovoltaic applications and suggestions to improve them are proposed based on the knowledge acquired in the course of this thesis.