Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de petites chaines peptidiques modèles en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à déterminer les conformations préférentiellement adoptées par ces molécules isolées, en vue d'obtenir des informations sur les interactions intra- et inter-moléculaires intervenant dans ces systèmes flexibles. La stratégie expérimentale utilisée associait la vaporisation laser à une détente supersonique et reposait sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV. L'attribution finale des structures a ensuite été réalisée par comparaison des spectres expérimentaux à des spectres issus de calculs de chimie quantique au niveau DFT-D. Dans un deuxième temps, il s'agissait d'étudier la dynamique de relaxation électronique de ces systèmes par spectroscopie pompe-sonde et mesures de fluorescence, et en particulier la dépendance de celle-ci avec la structure secondaire des peptides modèles. La question de la population conformationnelle de molécules flexibles en phase gazeuse est un sujet délicat et bien souvent éludée car les distributions observées expérimentalement résultent d'un passage hors équilibre lors de la détente supersonique, définissant ainsi une température conformationnelle effective. Un modèle statistique a été développé, décrivant le refroidissement et les isomérisations subis durant la détente par une molécule. Les résultats de ces modélisations reproduisent les tendances d'évolution des rapports d'abondances entre conformations observés expérimentalement et permettent de fournir des ordres de grandeurs relatifs aux processus mis en jeu (nombre de collisions efficaces, trajectoire dans la détente après désorption, températures finales) ainsi qu'une meilleure compréhension des processus de refroidissement et de relaxation conformationnelle. Les études conformationnelles ont été appliquées à deux systèmes modèles choisis pour étudier des interactions structurantes intervenant dans les protéines : les interactions protéines-solvant et les interactions hydrophobes. L'étude des complexes (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) et (Ac­Phe­NHMe : H₂O) ont permis d'identifier les sites de solvatation préférentiellement occupés par une molécule d'eau et ainsi de proposer des mécanismes de formation des complexes dans la détente supersonique. Le rôle structurant très fort des interactions hydrophobes entre chaînes latérales aromatiques a pu être mis en évidence en étudiant deux peptides modèles contenant un enchainement de plusieurs acides aminés phénylalanine : Ac­Phe­Phe­NH₂ et Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. L'étude des dynamiques de relaxation du premier état excité ππ*, réalisée sur divers peptides modèles, a permis de démontrer la présence d'effets conformationnels importants. Des calculs de chimie quantique (TDDFT et CC2) réalisés sur les systèmes Ac-Phe NH₂ et Ac-Phe NHMe ont montré que cet effet pouvait être expliqué par un transfert d'excitation depuis le cycle aromatique présent sur la chaîne latérale vers les liaisons peptidiques de la chaine principale. Enfin, l'ajout d'une molécule d'eau sur le peptide Ac-Phe NH₂ semble ouvrir de nouvelles voies ultrarapides de relaxation non-radiative.

Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de petites chaines peptidiques modèles en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à déterminer les conformations préférentiellement adoptées par ces molécules isolées, en vue d’obtenir des informations sur les interactions intra- et inter-moléculaires intervenant dans ces systèmes flexibles. La stratégie expérimentale utilisée associait la vaporisation laser à une détente supersonique et reposait sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV. L’attribution finale des structures a ensuite été réalisée par comparaison des spectres expérimentaux à des spectres issus de calculs de chimie quantique au niveau DFT-D. Dans un deuxième temps, il s’agissait d’étudier la dynamique de relaxation électronique de ces systèmes par spectroscopie pompe-sonde et mesures de fluorescence, et en particulier la dépendance de celle-ci avec la structure secondaire des peptides modèles. La question de la population conformationnelle de molécules flexibles en phase gazeuse est un sujet délicat et bien souvent éludée car les distributions observées expérimentalement résultent d’un passage hors équilibre lors de la détente supersonique, définissant ainsi une température conformationnelle effective. Un modèle statistique a été développé, décrivant le refroidissement et les isomérisations subis durant la détente par une molécule. Les résultats de ces modélisations reproduisent les tendances d’évolution des rapports d’abondances entre conformations observés expérimentalement et permettent de fournir des ordres de grandeurs relatifs aux processus mis en jeu (nombre de collisions efficaces, trajectoire dans la détente après désorption, températures finales) ainsi qu’une meilleure compréhension des processus de refroidissement et de relaxation conformationnelle. Les études conformationnelles ont été appliquées à deux systèmes modèles choisis pour étudier des interactions structurantes intervenant dans les protéines : les interactions protéines-solvant et les interactions hydrophobes. L’étude des complexes (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) et (Ac­Phe­NHMe : H₂O) ont permis d’identifier les sites de solvatation préférentiellement occupés par une molécule d’eau et ainsi de proposer des mécanismes de formation des complexes dans la détente supersonique. Le rôle structurant très fort des interactions hydrophobes entre chaînes latérales aromatiques a pu être mis en évidence en étudiant deux peptides modèles contenant un enchainement de plusieurs acides aminés phénylalanine : Ac­Phe­Phe­NH₂ et Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. L’étude des dynamiques de relaxation du premier état excité ππ*, réalisée sur divers peptides modèles, a permis de démontrer la présence d’effets conformationnels importants. Des calculs de chimie quantique (TDDFT et CC2) réalisés sur les systèmes Ac-Phe NH₂ et Ac-Phe NHMe ont montré que cet effet pouvait être expliqué par un transfert d’excitation depuis le cycle aromatique présent sur la chaîne latérale vers les liaisons peptidiques de la chaine principale. Enfin, l’ajout d’une molécule d’eau sur le peptide Ac-Phe NH₂ semble ouvrir de nouvelles voies ultrarapides de relaxation non-radiative. / The very good spectral resolution of laser spectroscopy achieved in the gas phase is a powerful tool to study the folding properties and the hydrogen bonding network of flexible molecules such as small peptide chains. The experimental strategy used in this work to determine the structural properties of these systems is based on IR-UV double resonance spectroscopy and combines laser vaporisation with a supersonic expansion. The final assignment then requires a comparison between experimental spectra and DFT-D calculations. The conformational selectivity brought by gas phase laser spectroscopy also makes it possible to study the dependence of the dynamics of relaxation of electronic excited states of model peptides with their secondary structure by using pump-probe methods or fluorescence detection. The issue of the conformational population of flexible molecules cooled in a supersonic expansion is a difficult issue, often disregarded due to the nonequilibrium processes that control the distributions experimentally observed. A statistical model was developed in order to describe this collisional cooling and the isomerizations experienced by one molecule during the expansion. These calculations were consistent with the experimental trends in the population ratios between conformations, they have provided orders of magnitude for the different processes involved (number of collision, trajectory in the expansion after desorption, final temperatures) and a better understanding of the cooling processes and the conformational relaxation. The conformational studies have been applied to two model systems selected to investigate structural interactions involved in proteins: protein-solvent interactions and hydrophobic interactions. The microhydrated protected phenylalanines (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) and (Ac­Phe­NHMe : H₂O) were used to locate the solvation sites preferentially occupied by a water molecule, which then helped to propose a mechanism for the formation of hydrates in the supersonic expansion. The strong structuring properties of hydrophobic interactions between aromatic side chains has been revealed by studying two model peptides containing a sequence of phenylalanine amino acids: Ac­Phe­Phe­NH₂ and Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. A comparative study of the relaxation dynamics of the first ππ* excited state performed on various model peptides has demonstrated the existence of a strong conformational effect. TDDFT and CC2 calculations carried out on the protected phenylalanines have shown that this effect could be explained by an excitation transfer from the aromatic ring of a side chain toward a peptide bond of the backbone. Finally, adding a water molecule to the protected phenylalanine is also found to open new ultrafast channels of nonradiative deactivation.

La précipitation et la dissolution du carbonate de calcium (CaCO3) sont des processus clés dans les systèmes naturels en raison de leur association intime avec le cycle du carbone terrestre. La précipitation se produit généralement sur des substrats étrangers en abaissant les barrières énergétiques qui contrôlent la nucléation. Ce processus appelé nucléation hétérogène résulte d'une interaction entre la sursaturation du fluide et les différentes énergies d’interface entre substrat-noyau-fluide. Malgré l’importance des énergies d’interface sur le devenir de la nucléation hétérogène, la littérature actuelle reste rare dans leurs valeurs absolues, limitant la précision de la modélisation du transport réactif. La formation des biominéraux constitue un réservoir majeur des carbonates dans la lithosphère. Des études récentes ont révélé des nucléations par multi-étapes impliquant la formation du carbonate de calcium amorphe (ACC), un intermédiaire métastable durant les premiers stades de la formation des biominéraux. De tels précurseurs amorphes permettent de réaliser les formes complexes des biominéraux, tandis que leur stabilité et leur cinétique de cristallisation sont contrôlées par de multiples facteurs. L'élucidation des mécanismes sous-jacents est bénéfique pour le développement de matériaux biomimétiques.Le premier objectif est de développer une compréhension prédictive des valeurs d'énergie d’interface régissant la nucléation hétérogène du CaCO3 en fonction des propriétés physico-chimiques spécifiques des substrats, comme l'hydrophobicité. Cette dernière est étudiée en utilisant de la phlogopite avec et sans substitution par le fluor produisant des substrats hydrophobes et hydrophiles. La technique de diffusion des rayons X aux petits angles en incidence rasante a été employée in situ pour obtenir des valeurs d’énergie effective d’interface. Il est intéressant de noter que les valeurs extraites pour les deux substrats sont similaires, et thermodynamiquement les deux fournissent un bon modèle pour la nucléation, alors que leurs mécanismes sont différents. La caractérisation ex situ par microscopie à force atomique a montré que le substrat hydrophile favorise la formation et la stabilisation d’ACC, tandis que le substrat hydrophobe favorise la formation de calcite. Ces résultats soulignent la flexibilité structurelle intrinsèque du CaCO3 et son avantage dans les processus de nucléation hétérogènes.Le deuxième objectif est de fournir une description atomistique de l'hydrophobicité du substrat. L'adsorption d'eau sur la phlogopite a été réalisée in situ par spectroscopie de photoélectrons à pression ambiante pour étudier l'effet de la substitution par le fluor et de différents types de contre-ions (K+, Na+ vs. Cs+). Ces résultats ont été interprétés par des simulations de dynamique moléculaire et la théorie de bond-valence. La combinaison de ces techniques montre que l'hydrophobicité du substrat provient d'une compétition entre deux facteurs: l'hydratation des contre-ions par rapport à celle du substrat.Le but final est d'étudier les mécanismes moléculaires par lesquels Mg2+, une impureté chez les précurseurs amorphes biogéniques, augmente la persistance cinétique d’ACC. La technique de diffusion inélastique incohérente des neutrons a été combinée avec la spectroscopie de corrélation de photons X pour élucider la dynamique à l'échelle nanométrique de l'eau et des ions dans les ACC. Les résultats montrent que la présence de Mg2+ augmente la diffusion atomique dans le solide tout en amplifiant la rigidité du réseau des liaisons hydrogène. Ces résultats contre-intuitifs sont abordés en considérant différents facteurs cinétiques inclus dans l’équation décrivant le taux de nucléation au sein de la théorie classique de la nucléation. Dans l'ensemble, ces résultats indiquent l'importance de l'eau comme stabilisant cinétique de la structure amorphe et de l'existence de barrières stériques qui abaissent le taux de cristallisation. / Precipitation and dissolution of calcium carbonate (CaCO3) are key processes in both natural and engineered systems due to their intimate association with the Earth’s carbon cycle. Precipitation usually occurs on foreign substrates since they lower the energetic barriers controlling nucleation events. This so-called heterogeneous nucleation results from the interplay between the fluid supersaturation and the interfacial free energies present at the substrate-nucleus-fluid interfaces. Despite the relevance of interfacial energies for the fate of heterogeneous nucleation, the current literature remains scarce in their absolute values, which limits the accuracy of reactive transport modelling. Of particular relevance to the carbon cycle, the formation of biominerals accounts for a major reservoir of the carbonate minerals in the lithosphere. Recent studies have revealed the existence of multistep nucleation pathways that involve formation of amorphous calcium carbonate (ACC), a metastable intermediate during the early stages of biomineral formation. Such amorphous precursors allow molding of the intricate shapes of biominerals, while their stability and crystallization kinetics are effectively controlled by multiple factors. Elucidating the underlying mechanisms is beneficial for the development of biomimetic materials.The first goal of this dissertation is to develop a predictive understanding of interfacial energy values governing CaCO3 heterogeneous nucleation as a function of specific physico-chemical properties of the substrates, such as hydrophobicity. This last was investigated using phlogopite, a common mica, with and without fluorine substitution yielding hydrophobic and hydrophilic substrates. In situ time-resolved Grazing-Incidence Small Angle X-ray Scattering experiments were performed to obtain effective interfacial energy values. Interestingly, the extracted values for both substrates were similar, and thermodynamically these substrates provide a good template for nucleation, but the pathways differ. By ex situ Atomic Force Microscopy characterization, the hydrophilic substrate was shown to promote the formation and stabilization of ACC, whereas the hydrophobic one favored the formation of calcite. These results point to the intrinsic structural flexibility of CaCO3 and its advantage in heterogeneous nucleation processes.The second goal is to provide an atomistic description of the substrate hydrophobicity/hydrophilicity. Water adsorption on phlogopite was studied in situ using Near-Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy to investigate the effect of fluorine substitution and the influence of different types of counterions (K+, Na+ vs. Cs+). The results of the spectroscopy experiments were further interpreted using molecular dynamics simulations and bond-valence theory. The combination of these techniques shows that the substrate hydrophobicity stems from a competition between two factors: hydration of counterions vs. that of substrate.The final goal is to study the molecular mechanisms by which Mg2+, a common impurity in biogenic amorphous precursors, increases the kinetic persistence of ACC. Inelastic Incoherent Neutron Scattering and X-ray Photon Correlation Spectroscopy were combined to elucidate the nanoscale dynamics of water and ions within ACC. The presence of Mg2+ was shown to enhance the atomic diffusion within the solid while simultaneously increasing the stiffness of the hydrogen bond network. These counter-intuitive results are addressed by considering the different factors included in the pre-exponential term of the nucleation rate equation within the framework of the classical nucleation theory. Overall, the results point to the importance of water as a kinetic stabilizer, and to the existence of steric barriers that lower the crystallization rate.

Sonder la matière en utilisant des nanoparticules luminescentes nécessite une compréhension de chaque processus pouvant modifier leurs propriétés optiques. Cette thèse se focalise sur l'influence de l'environnement diélectrique sur la luminescence de deux types de nanoobjets : (i) des boites quantiques colloïdales (QDs), et (ii) des nanobâtonnets d'or. L'objectif est d'évaluer les potentialités de ces nanostructures comme sondes locales de l'environnement diélectrique.L'évolution de la dynamique de relaxation de QDs dans différents environnements diélectriques est interprétée en terme d'indice de réfraction effectif local. Cette étude montre qu'une analyse détaillée de la sensibilité des QDs à l'environnement permet de les utiliser comme nanosondes biologiques d'indice de réfraction. Nous présentons également une nouvelle méthode pour l'encapsulation de QDs en matrice diélectrique solide, à travers le dépôt par laser pulsé. Les émetteurs peuvent être protégés par des films minces et subir des perturbations non-destructives et réversibles de leur environnement proche, à l'échelle de la particule unique, tout en analysant la dynamique de fluorescence. Finalement, la sensibilité de la résonance plasmon de nanobâtonnets d'or à l'approche d'une interface diélectrique est également sondée, puis comparée a celle des boites quantiques / Probing systems using luminescent nanoparticles requires the understanding of all the processes that influence the luminescence properties. This thesis focuses on the influence of the dielectric environment on the luminescence of two types of nanoparticles : (i) colloidal quantum dots (QDs), and (ii) gold nanorods. The aim of this work is to evaluate the potential of these nanostructures to act as local probes of the dielectric environment. The evolution of the relaxation dynamics of QDs in various dielectric media is interpreted in terms of local effective refractive index. This work shows that a detailed analysis of the sensitivity of the QDs to the environment allows their use as biological nanoprobes of refractive index. We furthermore present a new method for the encapsulation of QDs in a solid dielectric matrix, using pulsed laser deposition. The emitters can be incorporated in thin films and their local environment can be modified in a reversible and non-destructive way, while the emission dynamics is investigated at the single emitter level. Finally, the sensitivity of the surface plasmon resonance of gold nanorods to an approching dielectric interface is also studied, and compared to the one found for QDs