Esta pesquisa teve por objetivo avaliar a performance de um sistema de tratamento baseado no processo de Contactores Biológicos Rotatórios (CBR), com a opção de prétratamento por Reator Acidogênico (RA), para o tratamento do efluente de um curtume que realiza as operações de recurtimento e acabamento. Os estudos experimentais foram desenvolvidos em escala de bancada, onde foram testadas duas configurações para a estação de tratamento. Na Configuração I o Reator Acidogênico precede o sistema de CBR, na Configuração II apenas um decantador precede os CBR. Para cada configuração foram testados três Tempos de Detenção Hidráulica (TDH) de 90, 45 e 22 horas no sistema de CBR correspondentes as Etapas 1, 2 e 3 respectivamente. Deste modo foi possível avaliar a influência do RA no desempenho dos CBR, sendo que o RA teria a função de promover a hidrólise e solubilização da matéria orgânica dificilmente degradável, facilitando a ação dos microrganismos aeróbios nos CBR. Foi avaliada a remoção de matéria orgânica nas três etapas das duas configurações estudadas, tendo como resultados eficiências (remoção de DQOt) de 60%, 61% e 63% para as etapas 1,2 e 3 respectivamente da Configuração I e 81%, 83% e 66% para as etapa 1, 2 e 3 da Configuração II. Também foram avaliadas as remoções de cromo além da nitrificação e denitrificação no sistema de tratamento. A comparação entre as duas Configurações estudadas ficou prejudicada devido a mudanças nas características do efluente do curtume que na Configuração II apresentou uma maior degradabilidade (maior relação DBO/DQO) que na Configuração I. Mesmo assim, foi obtida uma correlação entre os dados de carga de DQOsol aplicada e removida indicando que o Reator Acidogênico promoveu uma otimização no sistema de CBR. Assim foi possível avaliar as características operacionais e a proposição de modelo matemático referente ao desempenho de CBR tratando um efluente real de lenta degradação. / The purpose of this study was to evaluate the performance of a Rotating Biological Contactor (RBC) for the treatment of tannery wastewater using the pre-treatment acidogenic reactor option. The experimental study was investigated in laboratory-scale and two configurations were tested. In Configuration I (CI) the acidogenic reactor preceded the RBC system, in Configuration II (CII), the settler unit preceded the RBC. Hydraulic retention time of 90h, 45h and 22,5h (stages 1, 2 and 3) were tested in RBC system, in two configurations. The Acidogenic Reactor influence and the capacity to promote hydrolysis and solubilization to the high strength substrate were evaluated, making easier the aerobics microorganisms’ action in the CBR. The result of removal efficiencies in CI were 60%, 61% and 63% (COD total removal) and CII, 81%, 83% and 66% for the first, second and third stage respectively. Chromium removal, nitrification and denitrification in the treatment system were evaluated too. Due to the changes in the tannery wastewater characteristic, the comparison of the two configurations was damaged. The CII has shown the greater substrate degradation (ratio between BOD and COD) than CI. A relationship between removed loads CODsoluble versus applied load CODsoluble was obtained, suggesting that the Acidogenic Reactor promotes a better performing of RBC systems. So a mathematical model was proposed for predicting the RBC performance treating a real slow degradation wastewater.

O ramo de lavagem de roupas é um importante setor de serviços na sociedade moderna e responsável por uma parcela significativa no consumo de água no meio urbano. No entanto, são poucas as empresas que se preocupam em lançar seus efluentes dentro de um padrão de qualidade estabelecido pelos órgãos ambientais ou, ainda, reciclar a água no processo de lavagem. Portanto, o objetivo do presente trabalho foi estudar o tratamento e a reciclagem do efluente gerado por uma lavanderia industrial. Assim, realizou-se inicialmente um estudo de caracterização do efluente e uma investigação, em laboratório, das diferentes alternativas de tratamento, entre as quais a coagulação/floculação, adsorção/coagulação/ floculação e a Reação de Fenton, os quais foram avaliados em relação a padrões físicoquímicos e ecotoxicológicos de qualidade. Nas condições otimizadas em laboratório, realizou-se o tratamento de efluentes em escala industrial. Após, avaliou-se a possibilidade de reciclagem do efluente no próprio processo de lavagem de roupas e fez-se uma avaliação de custos considerando as diferentes alternativas de processos. Por fim, realizou-se um estudo de caracterização do lodo gerado. Os resultados obtidos demonstram que o efluente bruto da lavanderia não atinge os padrões físico-químicos exigidos pela legislação e apresenta um alto grau de toxicidade no meio aquático, devendo ser tratado para lançamento no corpo hídrico receptor. O efluente tratado por coagulação/floculação melhorou significativamente a qualidade da água, porém ainda apresentou resultados insatisfatórios quanto ao parâmetro surfactantes. Os índices toxicológicos melhoraram, porém ainda mostraram um nível de toxidade elevado. O efluente tratado por adsorção/coagulação/floculação apresentou bons resultados tanto nos parâmetros físicoquímicos quanto nos ensaios de toxicidade, mostrando ser a melhor opção de processo. A aplicação deste processo em escala industrial demonstrou que o processo apresenta uma grande confiabilidade em relação a todos os parâmetros de qualidade exigidos pelo órgão ambiental e a reciclagem do efluente pode ser realizada para fins de lavagem de roupas. O tratamento através da Reação de Fenton apresentou bons resultados em relação aos parâmetros físico-químicos, porém a presença de agentes oxidantes de forma residual foi tóxica sobre os organismos avaliados. A Reação de Fenton, apesar de gerar um efluente com boas características para reciclagem, apresenta um custo de insumos no processo bastante elevado. O lodo é um fator importante o processo de tratamento. Apresenta-se rico nos elementos alumínio e cálcio e é classificado, de acordo com a NBR 10.004, como um resíduo não perigoso (Classe II - Não Inerte). Esse lodo deve ser devidamente secado e envido para um aterro de resíduos industriais. Porém, apresenta potencial para reúso como matéria-prima na construção civil.

A lavagem de roupas é um importante serviço para a sociedade moderna. Os efluentes de lavanderias industriais, de maneira geral, contêm sujeiras removidas das roupas e substâncias adicionadas na lavagem que normalmente são tratados por processo físicoquímico de coagulação/floculação/sedimentação. Os sais de alumínio e os produtos convencionalmente empregados para a correção do pH são agentes inorgânicos não biodegradáveis que acrescentam elementos químicos à água ou ao lodo. Como principal dificuldade do processo destaca-se o lodo inorgânico gerado, de difícil manuseio por parte das empresas em função do volume gerado e do elevado teor de umidade. O objetivo geral da presente da pesquisa foi avaliar a aplicabilidade e a eficiência do uso de um coagulante vegetal, basicamente tanino modificado pela reação de Mannich, no tratamento do efluente de uma lavanderia industrial. Realizaram-se estudos de coagulação/floculação com reagentes tradicionais (sulfato de alumínio e poliacrilamida catiônica), coagulação/floculação com um coagulante alternativo (tanino catiônico e poliacrilamida aniônica) e adsorção/coagulação/floculação (carvão ativado em pó, tanino catiônico e poliacrilamida aniônica). A dosagem de reagentes foi otimizada através de “Teste de Jarros” e a eficiência de cada uma das alternativas foi avaliada em termos de remoção de sólidos sedimentáveis, sólidos suspensos, turbidez, DQO e surfactantes. Analisou-se a contribuição de cada um destes processos em termos de ânions cloretos e sulfatos residual bem como a toxicidade aguda para populações do microcrustáceo Daphnia similis e do peixe Pimephales promelas. A massa e o volume de lodo gerado em cada processo foi quantificado e o lodo caracterizado em termos de sua periculosidade conforme a NBR 10.004 e comportamento termogravimétrico Os resultados demonstram que, em termos da legislação vigente, o efluente bruto não atende aos padrões de carga orgânica (DQO) e surfactantes. Os ensaios ecotoxicológicos indicam que o efluente pode ser considerado extremamente tóxico para o microcrustáceo Daphnia similis, como para o peixe Pimephales promelas. O tratamento do efluente realizado por coagulação/floculação usando o tanino catiônico como agente coagulante remove os sólidos suspensos e uma fração considerável da carga orgânica e de surfactantes. Em termos da legislação vigente, o efluente somente não atende ao padrão referente ao lançamento de surfactantes. Os ensaios ecotoxicológicos indicam que efluente passa a ser considerado pouco tóxico para a Daphnia similis e ainda tóxico para o peixe Pimephales promelas. O tratamento do efluente por heteroagregação entre carvão ativado, tanino catiônico e polímero floculante permite remover os sólidos suspensos, e níveis mais significativos de carga orgânica e de surfactantes, atendendo a todos padrões de lançamento exigidos para este tipo de efluente. Os ensaios ecotoxicológicos indicam que efluente passa a ser considerado não tóxico para a Daphnia similis e para a Pimephales promelas. O lodo gerado com o uso do tanino catiônico como agente coagulante é classificado como um resíduo Não Inerte - Classe II conforme a NBR 10.004, unicamente devido ao fato de exceder a concentração de surfactantes no ensaio de solubilização conforme a NBR 10.006. O lodo apresenta ainda um alto teor de matéria orgânica, o que facilita a sua eliminação por tratamento térmico ou biológico Comparado ao agente coagulante tradicionalmente empregado para tal fim, o sulfato de alumínio, o tanino catiônico apresentou resultados em relação a qualidade do efluente tratado muito parecidos. Entretanto, pode-se citar algumas evidentes vantagens: menor custo, uso de uma matéria prima renovável, menor contribuição de ânions sulfatos ao efluente final, menor geração de massa de lodo, e obtenção de um lodo orgânico com maior facilidade de eliminação. Esses fatores todos permitem concluir que a substituição do sulfato de alumínio pelo tanino catiônico contribui para um processo de tratamento de efluentes mais limpo.

O presente trabalho descreve estudos relativos à remoção de íons de soluções aquosas via adsorção em zeólitas, apresentando e validando técnicas utilizando zeólitas ativadas, funcionalizadas, saturadas (após acúmulo de poluentes ou contaminantes) e na forma de flocos (ou partículas floculadas), com polímeros floculantes. A modificação de zeólitas naturais pulverizadas foi realizada pela ativação via reação das zeólitas com sais contendo os cátions Na+ seguida de funcionalização com íons Ba+2 e/ou Cu2+, respectivamente. Foram realizados estudos, em escala de bancada, de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato (reagente residual da mineração) em materiais ativados e funcionalizados, nas formas floculada e pulverizada. As amostras de zeólita natural (aproximadamente 48 % clinoptilolita e 30 % mordenita) foram preparadas e caracterizadas quanto à distribuição granulométrica (dmédio: 25,4 μm), umidade (2,5 %), porosidade (0,89), área superficial (80 m2.g-1), massa específica (2,2 g.cm-3), potencial zeta, capacidade de troca catiônica (1,08 meq NH4 +.g-1), microestrutura e composição mineralógica. Os resultados obtidos nos estudos de adsorção mostraram que a zeólita natural não apresenta qualquer capacidade de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato, porém, a zeólita ativada (ZA-Na) e posteriormente funcionalizada proporciona significativas remoções de ambos. Os estudos de adsorção de íons sulfato em ZF com íons bário (ZF-Ba) e de isopropilxantato em zeólita pulverizada funcionalizada com íons cobre (ZF-Cu) mostraram elevada cinética (0,24 min-1 e 0,46 min-1, respectivamente) com dados que seguem o modelo das reações de primeira ordem. Ainda, os dados de equilíbrio ajustaram-se adequadamente ao modelo matemático de Langmuir, sendo os valores obtidos para os parâmetros de qm e K de 1,3 meq.g-1 e 0,10 L.meq-1 para íons sulfato e de 0,34 meq.g-1 e 386 L.meq-1.g-1, para íons isopropilxantato. Outra descoberta foi a reutilização dos materiais adsorventes saturados com íons sulfato, na adsorção de íons bário (típico metal pesado), com subseqüente uso desta zeólita saturada com íons bário (ZF-SO4-Ba), em novos estudos de adsorção de íons sulfato (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1), apresentando-se como um adsorvente renovável com capacidade de realizar contínua adsorção-remoção de íons. Visando a alternativa de separação S/L das zeólitas funcionalizadas e saturadas com poluentes (e/ou contaminantes), na forma de flocos seguindo técnica desenvolvida no Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental (LTM - UFRGS), foram estudadas as características de floculação para polímeros de alto peso molecular. Os flocos foram gerados com floculantes convencionais tipo poliacrilamidas catiônica e aniônica, nas concentrações de 0,5-1,5 mg.g-1. Os dados de equilíbrio obtidos nos estudos de adsorção de íons sulfato em flocos de zeólitas funcionalizadas mostraram que a capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1) não é afetada significativamente pelo polímero catiônico. Entretanto, no caso da remoção de íons isopropilxantato a influência do floculante catiônico é constatada pela expressiva elevação da capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1). Os flocos saturados com íons sulfato também mostraram elevada capacidade de adsorção de íons bário (qm Langmuir: 1,2 meq.g-1). Dentro deste contexto, as zeólitas ativadas e funcionalizadas, na forma pulverizada ou na forma de flocos, criam novas opções na área de adsorção de poluentes e contaminantes em materiais naturais. Ainda as zeólitas ativadas e funcionalizadas, com íons específicos e saturadas, na forma de flocos ou pulverizada, podem ser reusadas, como adsorventes exaustos. / The present work describes studies of ions removal from aqueous solutions by adsorption in zeolites showing and validating techniques of adsorption on activated, functionalised, saturated zeolites and on the form of flocs with flocculant polymers. The modification of powdered natural zeolites was carried out by activation with Na+ ions (NaCl) following functionalisation with Ba+2 and/or Cu2+ ions, respectively. Batch adsorption studies of sulphate ions and isopropylxanthate were performed on activated and functionalised materials on the flocculated and powdered forms. Natural zeolite samples (approximately 48 % clinoptilolite and 30 % mordenite) were prepared and a characterization was carried out including particle size distribution (dp: 25.4 μm), humidity (2.5 %), porosity (0.89), specific surface area (80 m2 g-1), specific mass (2.2 g cm-3), zeta potential, cation-exchange capacity (1.08 meq NH4 + g-1), microstructure and mineralogical composition. Adsorption studies showed that natural zeolite does not adsorb sulphate ions neither isopropylxanthate. However, the activated and functionalised zeolites (ZAF) enables significant removals for both. Adsorption studies data of sulphate ions uptake in functionalised powdered zeolite with barium ions (ZF-Ba) and isopropyl xanthate in functionalised powdered zeolite with copper ions (ZF-Cu) showed high kinetic (0.24 min-1 and 0.46 min-1) through a first-order reaction kinetic model. The data equilibrium obtained were properly described by Langmuir isotherms with parameters of qm and K of 1.3 meq g-1 and 0.10 l meq-1 for sulphate ions and 0.34 meq g-1 and 386 l meq-1 for isopropyl xanthate. Another feature was the reuse of saturated adsorbent materials with sulphate ions, on the adsorption of barium ions (typical heavy metal ion), with subsequent use of the saturated zeolite (with barium ions), on new adsorption studies that showed high capacity of sulphate ions adsorption (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) behaving as a renewable adsorbent with a continuous capacity of adsorption-removal of ions. Aiming a solid/liquid separation alternative of saturated and functionalised zeolites, as flocs form, flocculation features for polymers of high molecular weight were studied. Flocs were generated with conventional flocculants as cationic and anionic polyacrylamides on concentrations of 0.5 - 1.5 mg g-1. The equilibrium data obtained with the adsorption studies of sulphate ions in flocs of functionalised zeolite showed that adsorption capacity (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) is not affected by the cationic flocculant, however, the isopropylxanthate removal is highly increased (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) with the cationic polymer presence. Yet, flocs saturated with sulphate ions showed high adsorption capacity (qm Langmuir: 1.2 meq g-1). Activated and functionalised zeolites, on the powdered or flocs form, create new options in the area of adsorption of pollutants and contaminates on natural materials. Yet, the activated and functionalised zeolites with specific ions and saturated on the flocs form or not, can be reused as form of exhausted adsorbents.

Este trabalho tem como objetivo estudar a utilização das tecnologias de lise alcalina utilizando hidróxido de sódio como reagente químico e lise térmica utilizando temperaturas de 60 ºC, 90 ºC e 120 ºC no pré-tratamento do excesso de lodo ativado gerado em uma indústria produtora de gelatina. Procurou-se obter a melhor eficiência na solubilização de matéria orgânica, avaliar a eficiência na degradação anaeróbia do lodo lisado, e propor a utilização da metodologia desenvolvida como pré-teste de curta duração na avaliação e escolha de tecnologias utilizadas no pré-tratamento de lodo. A metodologia está subdividida em duas etapas: (a) o estudo da utilização de tecnologias de lise forçada, alcalina e térmica, do excesso de lodo ativado; e (b) a avaliação da degradação anaeróbia do excesso de lodo lisado. No estudo da lise alcalina, testou-se o efeito da solubilização na matéria orgânica utilizando as concentrações de hidróxido de sódio de 20, 30, 40, 50, 60 e 80 meq/L.Verificou- se também a influência do pH na solubilização do lodo. No estudo da lise térmica, verificou- se o efeito as temperaturas de 60°C, 90°C e 120°C no aumento da solubilização do excesso de lodo. Utilizaram-se estas temperaturas com o objetivo de comparar o efeito da lise em reatores abertos operados em pressão atmosférica (60°C e 90°C) com reatores que operam em pressão superior a atmosférica (120°C). Utilizou-se o teste de AME com objetivo de verificar o potencial de degradação anaeróbia do excesso de lodo aeróbio bruto e pré-tratado química e termicamente. Os testes foram realizados com o auxílio do respirômetro anaeróbio. Diferente do teste de AME convencional, que utiliza acetato de sódio como substrato, em cada rodada do teste utilizaram-se diferentes tipos de substrato: (a) lodo tratado quimicamente com pH 11; (b) lodo tratado termicamente com temperatura de 90°C; e (c) lodo tratado termicamente com temperatura de 120°C. Utilizaram-se também duas concentrações de biomassa bacteriana, 6.000 mg/L e 8.000 mg/L de SVT. Em todos os testes comparou-se a produção de metano e a AME obtida pela biodegradação do lodo bruto com a obtida pela biodegradação do lodo lisado. Na lise alcalina a dosagem de 80 meq/L apresentou solubilização de 40,60%, sendo este o melhor resultado entre as dosagens utilizadas, entretanto, com a dosagem de 60 meq/L, obteve-se maior rendimento na solubilização da matéria orgânica com menor consumo de reagente. O melhor resultado na solubilização da matéria orgânica para diferentes valores de pH, com relação DQOsolúvel/DQOtotal foi de 41,10%, obtido em pH 12, porém, não severificou diferença significativa entre a solubilização gerada em pH 11 (solubilização de 33,96%) e pH 12. Desta forma, a utilização do pH 11 na solubilização da matéria orgânica apresenta maior viabilidade econômica. A lise térmica a 120°C por 30 minutos apresentou o melhor resultado de solubilização, com relação DQOsolúvel/DQOtotal de 49,73%. As lises a 60°C e 90°C apresentaram solubilização de 17,05% e 28,01%, respectivamente. No teste de AME observou-se que com a utilização de lodo lisado como substrato obteve-se aumento no volume de metano produzido. O maior valor na AME, 8,44 mg DQO/g SVT.h, ocorreu quando o excesso de lodo ativado foi lisado termicamente a 120°C. Observou- se também que o aumento do volume de metano foi superior a três vezes obtido pela lise química e pela lise térmica a 90°C e superior a quatro vezes na lise térmica a 120°C, confirmando o aumento da biodegradabilidade após pré-tratamentos térmico e químico. A avaliação da AME provê uma medida direta e confiável da biometanização obtida pelos tratamentos químico e térmico do excesso de lodo ativado. / This work has as objective to study the utilization of the alkaline lysis technologies using sodium hydroxide as chemical reagent and thermal lysis using temperatures of 60ºC, 90ºC e 120ºC in the pre-treatment of the excess of activated sludge generated in a gelatin manufacturing treatment plant. It was proposed to obtain the better efficiency in the solubility of organic matter, to evaluate the efficiency of anaerobic degradation of the pre-treated sludge, and propose the utilization of the developed methodology as a short time pre-test in the evaluation and selection of technologies utilized in the pre-treatment of the sludge. The methodology is subdivided in two steps: (a) the study of the utilization of the forced lysis technologies, alkaline and thermal, of the excess of activated sludge; and (b) the evaluation of the anaerobic degradation of the pre-treated sludge. In the study of the alkaline lysis, a solubility of organic material effect was tried using the concentrations of the sodium hydroxide of 20, 30, 40, 50, 60 e 80 meq/L. The influence of the pH in the solubility of the sludge was also verified. In the study of the thermal lysis, the effect of the temperatures 60°C, 90°C e 120°C was verified in the increase of the solubility of the excess of sludge. These temperatures were used with the objective of comparing the effect of the lysis in open reactors operated in atmospheric pressure (60°C e 90°C) with reactors that operate in pressure higher than the atmospheric pressure (120°C). SMA test was utilized to verify the potential of anaerobic degradation of the excess of raw aerobic sludge and sludge pre-treated chemically and thermically. The tests were held with the help of an anaerobic respirometer. Different from the SMA conventional test, that uses sodium acetate as substrate, in each round of the test, different types of substrate were used: (a) sludge treated chemically with pH 11; (b) sludge treated thermically under temperature 90°C; and (c) sludge treated thermically with temperature of 120°C. Two concentrations of biomass were used, 6,000 mg/L e 8,000 mg/L of TVS. In all tests the production of methane and the SMA obtained by the biodegradation of raw sludge was compared to the production obtained by the biodegradation of the pre-treated sludge. In the alkaline lysis the dosage of 80 meq/L showed solubility of 40.60%, this being the best result among used dosages, although, with the dosage of 60 meq/L, a greater response was obtained with the solubilization of the organic matter with less consumption of reagent. The best result in solubility of organic matter for different values of pH, relating to CODsoluble/CODtotal of 41.10%, was obtained using pH 12, therefore, a significative difference was not verified between the solubility generated by the pH 11 (solubility of 33.96%) and pH 12. This way, the utilization of pH 11 in solubility of the organic matter presents a higher economic viability. The thermal lysis at 120°C for 30 minutes showed the best result in solubility, relating to CODsoluble/CODtotal of 49.73%. The lysis at 60°C and 90°C showed solubility of 17.05% and 28.01%, respectively. In the SMA test, an increase in the volume of the methane produced with the use of pre-treated sludge as substrate was noted. The largest value in the SMA, 8.44 mg COD/g TVS.h, ocurred when the excess of activated sludge was thermically pre-treated at 120°C. What was also noted was an increase of methane volume three times superior in the chemical lysis and the thermal lysis at 90°C and four times greater in the thermal lysis at 120°C, confirming the increase of biodegrability after the chemical and thermal pre-treatments. The SMA evaluation provides a direct and trustworthy measure of the biomethanation obtained through thermal and chemical treatments of the excess of activated sludge.

O presente trabalho descreve estudos relativos à validação e aperfeiçoamento de uma nova técnica de adsorção em flocos de materiais adsorventes pulverizados e seu uso em reator de leito expandido/fluidizado. A técnica consiste na utilização de polímeros aquo-solúveis para a floculação de suspensões aquosas de materiais adsorventes pulverizados, baseando-se no baixo custo dos mesmos e no fato de que a capacidade de adsorção dos flocos resultantes não é afetada significativamente pelo polímero floculante. O uso da técnica em reator de leito expandido/fluidizado possibilita ainda a vantagem de união dos processos de adsorção e separação sólido-líquido em uma única etapa. Os estudos foram realizados a partir da floculação de carvão ativado e zeólita natural pulverizados, separados e em mistura, para a adsorção de fenol e nitrogênio amoniacal (separados e misturados). Foi realizada uma adequada caracterização dos materiais particulados, incluindo a determinação de distribuição granulométrica, área superficial específica, potencial zeta, dentre outros. Estudos em escala de bancada foram realizados com ambos os poluentes e materiais adsorventes a fim de obter parâmetros de processo (capacidade de adsorção, cinética e concentração de floculante). Estudos em escala semipiloto com um reator de leito expandido/fluidizado de geometria cilíndrico-cônica foram realizados para estudar a adsorção dos poluentes em leito de flocos dos materiais adsorventes (separados e misturados), assim como a regeneração/reciclo do mesmo. A caracterização dos materiais apresentou propriedades semelhantes para ambos (distribuição granulométrica, potencial zeta) e outras distintas para cada um deles (massa específica, área superficial específica) A capacidade de troca catiônica da zeólita natural foi determinada em 1,02 meq NH4 +.g-1 (após homoionização com NaCl). Este material, proveniente do Chile, mostrou um significativo potencial de aplicação como adsorvente de corantes (como o azul de metileno) e, principalmente, de nitrogênio amoniacal. O floculante utilizado na geração dos flocos adsorventes, separados e misturados, foi do tipo poliacrilamida catiônica e sua concentração ótima foi de 4 e 5 mg.g-1, respectivamente. Os resultados obtidos nos estudos em escala de bancada (batelada) mostraram elevada cinética (valor médio de 0,3 min-1) e alta capacidade (valor médio de 13,4 mg NH3-N.g-1) em pH neutro (aproximadamente 6) para a adsorção de nitrogênio amoniacal em zeólita natural pulverizada e floculada. No caso da adsorção de fenol em carvão ativado pulverizado e floculado, foram obtidas uma alta cinética (valor médio de 0,8 min-1) e elevada capacidade (156 mg.g-1). Os dados cinéticos e de equilíbrio foram adequadamente descritos por um modelo cinético para reações reversíveis de primeira ordem e pelas isotermas de Langmuir e Freundlich, respectivamente. Tanto a cinética quanto a capacidade de adsorção não mostraram-se afetadas de forma significativa pelo uso do polímero floculante, sendo observada uma ausência de sinergismo na adsorção dos poluentes devido à mistura dos dois materiais adsorventes, tanto pulverizados quanto floculados. Os resultados obtidos nos estudos em escala semipiloto validaram a utilização de flocos de zeólita natural e carvão ativado pulverizados (não- misturados) em reator de leito expandido/fluidizado na adsorção de nitrogênio amoniacal (11 mg NH3-N.g-1) e fenol (132 mg.g-1), respectivamente, dentro das condições experimentais estabelecidas (taxas de aplicação de 38 e 19 m.h-1, respectivamente) A regeneração/reciclo do leito saturado de flocos mostrou-se viável para o caso da adsorção de nitrogênio amoniacal em zeólita natural, sendo insatisfatória para o leito de carvão ativado saturado em fenol. O uso de leitos mistos mostrou-se eficaz e com vantagens tais como a adsorção de múltiplos poluentes em uma única etapa e a possibilidade de aumento da taxa de aplicação no uso de materiais adsorventes menos densos (carvão ativado) misturados com materiais adsorventes de maior massa específica (zeólita natural). Uma pré-avaliação dos custos operacionais envolvidos na técnica para uso em reator de leito expandido/fluidizado foi realizada, sendo estimados entre 0,32 e 1,48 US$.m-3 (volume de solução sintética de poluente tratada até o ponto de exaustão do leito). Finalmente, são discutidas as potencialidades, vantagens/desvantagens e a viabilidade da nova técnica como processo físico-químico alternativo de adsorção em materiais adsorventes pulverizados.

Orientador: Marco Aurelio Zezzi Arruda / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:02:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matos_GeraldoDomingues_M.pdf: 2332355 bytes, checksum: fab03ca8e9d2e6f5298def4ec4b38ff3 (MD5) Previous issue date: 2003 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7856_1.pdf: 1644765 bytes, checksum: 78af274fa8cbddf0ead67a4369532c65 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / O tratamento das águas residuárias de uma indústria de componentes eletrônicos que utiliza níquel em seu processo de deposição eletroquímica, consiste no uso dos métodos físico-químicos tradicionais, como precipitação química e filtração. Esta indústria da região nordeste remove o níquel presente em seu efluente pela adição de sulfeto de sódio em excesso garantindo a completa precipitação do metal. O processo de oxidação adotado pela indústria para remover o sulfeto remanescente é a remoção com ar comprimido, este processo não tem sido eficiente para atender aos parâmetros ambientais (1mg/L segundo Resolução CONAMA 357/05). Neste trabalho foi realizado um estudo da oxidação de sulfetos partindo-se de uma amostra do efluente contendo 100mg/L de sulfeto utilizando oxidantes alternativos como: peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio. Foi realizado um planejamento fatorial 2³ com dois níveis e três variáveis, a fim de determinar as melhores condições de oxidação. As variáveis estudadas para cada tipo de oxidante foram: concentração (%), pH e tempo de reação (min). Os resultados obtidos para cada oxidante foram: 85% para o hipoclorito de cálcio em condições de pH (6,5), concentração (3%) e tempo (5 min); 76% para o peróxido de hidrogênio em pH (6,5), concentração (10%) e tempo (5 min); 91% para o hipoclorito de sódio em pH (3,5), concentração (3%) e tempo (5 min) e 80% para o permanganato de potássio em pH (3,5), concentração (3%) e tempo (5 min). Nas condições estudadas o melhor rendimento foi para o hipoclorito de sódio

En esta Tesis se presentan resultados vinculados al modelado, diseño, optimización operativa y síntesis de plantas basadas en nuevas tecnologías de membranas para la extracción y concentración de compuestos altamente contaminantes pre-sentes en efluentes acuosos. Se centra el análisis en el trata-miento de efluentes conteniendo cromo hexavalente, metal caracterizado por su elevada toxicidad. En primer lugar se estudia la extracción líquida no dispersiva asistida con mem-branas (NDSX). En ésta se extrae el contaminante del efluen-te usando un reactivo disuelto en una fase orgánica, separa-das ambas fases por una membrana. A su vez el contaminante se reextrae desde la fase orgánica para ser concentrado en otra fase acuosa, estando ambas separadas por otra membra-na. El modelo para la operación en continuo y en semicontinuo está constituido por ecuaciones diferenciales y algebraicas. Se optimiza la operación de una planta piloto maximizando el caudal de efluente procesado, imponiendo restricciones a la concentración del efluente tratado y la del producto concen-trado para reuso industrial. Se analizan los valores obtenidos de las variables de optimización en los respectivos puntos óptimos. Se comparan las performances de los modos operati-vos mencionados y se analizan el efecto que las distintas concentraciones del efluente tienen sobre la solución óptima. Se diseña una planta a escala industrial, minimizando el área total de membrana requerida para tratar una determinada can-tidad de efluente. Se analiza la performance de distintas confi-guraciones y se estudia la sensitividad con respecto a varia-ciones en los caudales de las fases. Se plantea también un problema de síntesis de la planta escala industrial, evaluando los costos anualizados totales. Previa discretización de las ecuaciones diferenciales usando colocación ortogonal, se re-suelve un problema MINLP, cuyas soluciones son analizadas. Por ultimo se estudia el proceso de pertracción, una tecnolo-gía donde se emplean membranas para separar el efluente de las demás fases, a la vez que la fase de reextracción está emulsionada dentro de la fase orgánica. Se propone un mode-lo para este proceso, estimándose los parámetros asociados a las constantes de equilibrio químico y coeficientes de transfe-rencia de masa utilizando información de experimental obte-nida a escala laboratorio. Se optimiza luego la operación de una planta a escala piloto de pertracción, maximizando la can-tidad de contaminante tratado en la misma, proponiendo un esquema en cascada para lograr las concentraciones requeri-das en el efluente tratado y en el producto concentrado con el metal para reuso. Finalmente se comparan las performances de los procesos pertracción y NDSX. / In this Thesis the methodology and main results related to modelling, design, operating conditions and synthesis of plants based on new membrane technologies for the extraction and stripping of highly pollutant chemicals are presented. The analysis is applied to the treatment of effluents containing hexavalent chromium, a metal characterised by its high toxi-city. Nondispersive solvent extraction assisted with membra-nes (NDSX) is studied in the first place. In that process, the pollutant is removed from the effluent using a reactive dissol-ved in an organic phase, being both separated by a membra-ne. At the same time, the pollutant is reextracted from the organic phase to be concentrated in other aqueous phase, being both separated by a membrane. The model for the conti-nuous and semicontinuous operation includes differential and algebraical equations. The pilot plant operation is optimised maximising the effluent treated flowrate, imposing constraints to the effluent maximum concentration for disposal and to the concentrated product for industrial reuse. The optimal solu-tions for the countercurrent and cocurrent operations are analysed for different Cr(VI) effluent compositions. An indus-trial-scale plant is designed, minimising the total membrane area required for the treatment of a given effluent flowrate. The performances of countercurrent and cocurrent operation are analysed, and the sensitivity with respect to the varia-tions on the phases flowrates is studied. The synthesis of an industrial-scale plant, evaluating the total annualised costs. Previous discretisation of the differential equations using orthogonal collocation, a MINLP problem is solved, and the solutions are reported. Then, the pertraction process is stu-died. That technology uses membrane modules to separate the effluent from the other phases, while the stripping phase is emulsioned in the organic phase. A model for that process is proposed, estimating the parameters related to the chemi-cal equilibrium constants and mass transfer coefficients by using experimental data obtained at laboratory. The operating of a pertraction pilot plant is optimised, maximising the amount of pollutant treated, after proposing a configuration in cascade to achieve the required concentration levels in the treated effluent and the concentrated product for reuse. Fi-nally, the performances of pertraction and NDSX are compa-red.

Se sintetizaron varios materiales de óxido de titanio. Los mismos fueron caracterizados mediante las técnicas de adsorción de nitrógeno, microscopía electrónica de transmi-sión (TEM) y barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR). Los diversos materiales fueron ensayados con colorantes modelo para estudiar su capacidad de adsorción y fotode-gradación con el objetivo de combatir la polución causada por efluentes provenientes de la industria textil. El primer material estudiado fue TiO2 dopado con quitosano a fin de proveerle sitios positivos, con la intención de que adsorba -tanto colorantes catiónicos como aniónicos. El TiO2 se sintetizó por el método sol-gel utilizando como plantilla bromuro de hexadecil trimetil amonio (CTAB). La porosidad del material resultante aumentó con el incremento en el contenido de quitosano. La adsorción del colorante catiónico azul de metileno (MB) no es significativamente disminuida por la presencia del quitosano; mientras que en el caso del colorante aniónico benzopurpurina (BP) es notablemente aumentada. El análisis indica que la adsorción es en forma de monocapa sobre una superficie inhomogénea. La cinética de adsorción sigue el modelo de Avrami con n (orden de reacción) fraccionario indicando un mecanismo involucrando diferentes procesos. La cinética de adsorción de BP sobre TiO2 tratado con quitosano es afectada por el cambio de temperatura mostrando una disminución en los parámetros de Avrami, mientras que en el caso de MB sobre el mismo material los mismos no son afectados. El análisis de los datos indica que la cinética de adsorción tiene una fuerte influencia de la difusión interna (en los poros), que es diferente a tiempos cortos que a los largos. Es decir, hay dos procesos diferentes, pero la difusión no es el único proceso involucrado. También se estudió la fotodegradación de los colorantes. La remoción de MB aumenta con el contenido de quitosano en el TiO2, alcanzando un 95 % en el mejor de los casos. Sin embargo la remoción del colorante aniónico (BP) es afectada por la degra-dación del quitosano depositado sobre TiO2 por la exposición a la luz ultravioleta. Se estudió también el efecto del dopado con plata sobre la estructura y la capacidad adsorbente y de fotodegradación del material de TiO2. El material sintetizado presenta estructura laminar. La inclusión de Ag aumenta el área BET y la separación de las plaquetas, debido al mayor tamaño del ión Ag+ comparado con el de Ti4+. Consecuen-temente, la plata puede situarse en las superficies expuestas. Tanto el área BET como la separación de las plaquetas aumen-tan con el contenido de plata. La superficie de los materiales dopados es heterogénea, como era de esperar. La inclusión de plata aumentó notablemente la conductividad superficial del material. La energía de activación (Ea) del proceso no fue afectada en forma significativa desde el punto de vista esta-dístico, aunque sugiere una mayor dificultad de movimiento de los iones Ag+ con respecto a los Ti4+-más pequeños aunque más cargados. La capacidad de adsorción de MB ajustó igualmente bien con las isotermas de Freundlich y de Langmuir. La adsorción sobre el material con menor contenido de Ag es física, mientras que en los materiales sin tratar y con mayor contenido de Ag hay un cambio con la temperatura de adsorción química a física, con un máximo a aproximada-mente 35 C. La adsorción es mayor en materiales dopados que sin dopar. La cinética de adsorción sigue una ecuación de pseudo segundo orden, aunque a tiempos muy largos hay un cambio de mecanismo a cinética gobernada por difusión intraporos, una vez saturados los sitios más accesibles. La eficiencia fotodegradativa aumentó con el incremento en el contenido de Ag. La cinética de degradación fue ajustada por una ecuación de pseudo segundo orden, y los valores de kdeg (constante de velocidad de degradación) también crecen con el incremento en el contenido de metal. También se investigó TiO2 obtenido a partir de una microemulsión inversa. Al aumen-tar la relación (R) agua a surfactante el material sintetizado pasa de una mezcla de anatasa y rutilo (R= 10) a rutilo puro (R= 30) con un aumento de rutilo en la composición con R= 20. Todos los materiales obtenidos fueron mesoporosos laminares. El material con R= 20 mostró la mayor área específica y la mayor capacidad de adsorción de MB, y aparentemente la composición cristalina no tuvo influencia. Para R= 10 y R= 20, la adsorción es mejor representada por la isoterma de Freundlich, reflejando la heterogeneidad cristalina del material, mientras que para R= 30, la isoterma de Lang-muir, asociada con superficies homogéneas ajusta mejor. La cinética de adsorción de MB tiene mecanismos diferentes para t < 200 h que para tiempos mayores (donde es contro-lada por difusión interna). El período difusivo aparece a menor tiempo a medida que aumenta la porosidad (de R= 10 a R= 30). El material con mayor actividad fotodegradativa del colorante MB bajo luz UV fue el de R= 10 y el de actividad mas baja fue el de R= 30. En consecuencia, si bien la adsorción del MB no fue significativamente dependiente de la composición crista-lina, si lo fue la remoción fotodegradativa del mismo. Esto concuerda con el hecho conocido de que la anatasa es la fase del TiO2 fotocatalíticamente más activa. En cambio, la fotodegradación no mostró dependencia con el área especí-fica de los materiales. El aumento en la concentración del catalizador primero aumenta la actividad fotodegradativa y luego la reduce, lo que puede deberse a una combinación de aglomeración de las partículas de TiO2 reduciendo la accesi-bilidad de los sitios activos, y un aumento de la turbidez, reduciendo la cantidad de radiación UV que alcanza los sitios activos. Se realizó también un estudio computacional de la adsorción de naranja de acridina y acriflavina sobre anatasa y rutilo y se lo comparó con los resultados obtenidos experi-mentalmente. La simulación computacional en general da resultados concordantes con las determinaciones experi-mentales. La correlación entre Eads y DHads no puede ser perfecta porque Eads se calculó en el vacío, y DHads en solución. Para NA la tendencia general de ambas energías es la misma, mientras que no lo es para AF. Esto puede deberse a diferente hidratación de los grupos polares de ambos colorantes. Además, se estudió la posible degradación de los colorantes de acridina sobre anatasa y rutilo en presencia de luz ultravioleta. Se demostró que la anatasa presenta una capacidad de remoción de los colorantes mayor que el rutilo. También se realizaron los espectros infrarrojos de los materiales de TiO2 antes y después de finalizado el período fotodegradativo. Se dedujo que los posibles subproductos de degradación podrían ser NH4 +, NH3, CO2 y H2O. Por último se realizó una comparación entre la capacidad fotodegra-dativa de azul de metileno sobre algunos de los materiales sintetizados en el transcurso de este trabajo. Se demostró que los mejores resultados se obtuvieron con los materiales dopados con Ag, donde la capacidad de materiales compues-tos con varias fases cristalinas fue la más cercana a la de anatasa pura, que se conoce como la más activa de las formas cristalinas del TiO2. / Several titania materials were synthesized. They were characterized by the techniques of nitrogen adsorption, scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier infrared transformed spectroscopy (FT-IR). These materials were tested with model dyes in order to study their adsorption and photodegradation capacity with the aim of fighting the pollution caused by effluents from textil industries. The first material studied was TiO2 doped with chitosan in order to provide positive sites so that it adsorb dyes -both cationic and anionic. The TiO2 was syntethized by means of the sol-gel method using hexadecyl trimethyl ammoniun bromide (CTAB) as template. The porosity of the resulting material augmented with the increase in chitosan content. Adsorption of cationic methylene blue (MB) dye does not significantly decreases in the presence of chitosan; while in the case of anionic benzopurpurin (BP) dye it increases notably. The analysis indicates that adsorption is in the form of monolayer on an inhomogeneous surface. The adsorption kinetics follows an Avrami model with fractionary n (reaction order) showing a mechanism which involves different processes. The adsorption kinetics of BP on TiO2 treated with chitosan is affected by temperature change which in turn shows a decrease in Avrami parameters; while they are not affected in the case of MB on the same material. The analysis of data indicates that adsorption kinetics has a strong influence over internal diffusion (in the pores), which in short periods of time is distinct from longer ones. In other words, there are two different processes but diffusion is not the only one involved. Photodegradation of dyes was also studied. The remotion of MB augments with the increase in the content of chitosan on TiO2, reaching a 95 % in the best of cases. However, the remotion of anionic dye BP is affected by the degradation of chitosan on TiO2 through exposition to ultraviolet light. The effect of TiO2 doped with Ag on structure, adsorption capacity and photodegradation was also studied. The material sinthesized exhibits lamellar structure. The inclusion of Ag augments both the BET area and platelets separation, because of the bigger size of Ag+ ion compared to the Ti4+ one. Consequently, silver can be found in the exposed surfaces. Both the BET area and platelets separation increase with the increment in Ag contents. The surface of doped materials is heterogeneus, as it is to be expected. The inclusion of silver notably increased the material superficial conductivity. The activation energy (Ea) of the process was not affected in a significantly way from the statistic point of view, although it suggests a bigger difficulty of movement of Ag+ ions with respect to Ti4+ ones- smaller but more charged. The adsorption capacity of Methylene blue fitted similarly well with Freundlich and Lagmuir isotherms. Adsorption on material with lower Ag contents is physical, whereas in untreated and higher Ag contents material there is a change with tempe-rature from chemical adsorption to physical, with a maximum of approximately 35 C. Adsorption in doped materials is higher than in undoped ones. Adsorption kinetics follows a pseudo second order equation, although there is a change in the mechanism at longer periods to a kinetic controlled by intrapores diffusion, once the more accesible sites have been saturated. Photodegradative efficiency augmented with the increase on Ag contents. Degradation kinetics was fitted by a pseudo second order equation, and the kdeg values (constant of degradation kinetics) also augments along with the increment in metal content. TiO2 obtained from a reverse microemulsion was also studied. When the relation (R) water to surfactant augment the sinthesized material passed through a mixture of anatase and rutile (R= 10) to pure rutile (R= 30) with an increase in rutile in the composition with R= 20. All the obtained materials were lamellar mesopores. The material with R= 20 showed the biggest specific area and the highest adsorption capacity of MB, and apparently the crystalline composition had no influence. For R= 10 and R= 20 the adsorption is better represented by Freundlich isotherm, reflecting the heterogeneity of materials, while for R= 30 the Langmuir isotherm asociated with homogeneus surface fits better. Adsorption kinetics of MB has for t < 200 h mecha-nisms different from those for longer periods (where is controlled by internal diffusion). The difusional period appeared at shorter times as the porosity augments (from R= 10 to R= 30). The material with high photodegradative activity of MB under UV light was R= 10 and the lowest activity was R= 30. In consequence, although MB adsorption was not significantly dependent on crystalline composition, its photodegradation remotion was. This is in agreement with the fact that anatase is the most active photocatalitic phase of TiO2. However, the photodegradation did not show depen-dence on the specific area of materials. The augmentation in the concentration of catalysts, first increases the photodegra-dative activity and then reduces it, which can be due to a combination of both aglomeration of TiO2 particles reducing the accesibility of active sites and an increase of turbidity, which reduces the quantity of UV radiation reaching the active sites. A computational study of both acridine orange and acriflavine adsorption on anatase and rutile was also performed; and it was compared with the experimental results obtained. In general, the computational simulation gives results concordant with experimental determinations. The correlation betwen Eads y DHads cant be perfect because Eads was calculated on vacuun, and DHads in solution. For NA, the general tendency of both energies is the same, while for AF is not. This could be due to a different hidratation of the polar groups of both dyes. Moreover, the possible degradation of acridine dyes on anatase and rutile under ultraviolet light was studied. It was demonstrated that anatase showed a better remotion capacity of dyes than rutile. The infrarred spectrums of TiO2 materials before and after the photodegradation period was finished were also made. It was inferred that the possible degradation subpro-ducts could be NH4 +, NH3, CO2 and H2O. Finally, a comparison between the photodegradative capacity of methylene blue on several materials synthesied in the development of this work was studied. It was shown that the best results were obtained with Ag doped materials, where the composed material capacity of several crystalline phases was closest to pure anatase, known as the most active of TiO2 crystalline forms.