No presente trabalho, é avaliada a aplicabilidade da eletrocoagulação como meio de tratamento de um efluente bruto de lubrificante de forjaria com 14% de óleo. Para tanto, foram testados aço comum e alumínio como materiais dos eletrodos, tipos de montagem do sistema (tanto monopolar quanto bipolar) e quantidades diferentes de eletrodos – 2 e 6 eletrodos. Uma vez que a condutividade do efluente era baixa, menor do que 3 mS/cm) foi utilizado NaCl como eletrólito suporte nas seguintes concentrações: 1; 2; 4; 8 e 10 g/L. Para determinar a melhor dosagem do metal do eletrodo, foram aplicadas diferentes correntes que resultaram nas densidades de corrente de 47; 94 e 188 mA/cm2. Para este sistema em escala de laboratório, o ganho de tempo de processo com o uso de 6 eletrodos não foi significativo quando comparado com o sistema de 2 eletrodos devido ao seu maior gasto energético. Nos experimentos realizados, a maior densidade de corrente aplicada resultou em melhores taxas de remoção de DQO e COT, provavelmente devido à maior quantidade de alumínio disponível para formar agentes coagulantes. Foi possível utilizar, a técnica, que é comumente utilizada em efluentes com condutividade moderada a alta em um efluente com baixa condutividade e quebrar a emulsão, separando o grafite em todos os experimentos realizados. Além disso todas as condições testadas apresentaram redução da DQO acima de 90%. Os parâmetros operacionais que proporcionaram os melhores resultados foram distância entre os eletrodos de 10 mm, concentração de NaCl igual a 8 g/L e densidade de corrente de 188 mA/cm2. / In the present study the applicability of electrocoagulation (EC) as treatment process for a forging lubricant effluent with 14% of oil was investigated. In order to do this, plain carbon steel and aluminum were tested as electrode material, system arrangements types (monopolar and bipolar) and different electrode quantities – 2 and 6. Once the effluent conductivity was low (less than 3 mS/cm), NaCl was used as supporting electrolyte in the following concentrations: 1; 2; 4; 8 e 10 g/L. In order to determine the best metal dose, different currents were applied which resulted in current densities of 47; 94 and 188 mA/cm2. To this bench scale system, the improvements in process duration using 6 electrodes instead of 2 was not significant because of its energy consumption is much higher. In these experiments, the higher current density resulted in the best removal rated of COD and TOC, probably due to higher aluminum availability to form precipitates. It was possible to use a technique, which is commonly used in aqueous effluents that have medium to high conductivity, on an effluent with low conductivity in order to break the emulsion and separate the graphite. This result was achieved in all the experiments carried out, besides that, all the tested conditions presented a COD reduction higher than 90%. The operational parameters that have given the best results were electrode distance of 10 mm, NaCl concentration of 8 g/L and current density equal to 188 mA/cm2.

A preocupação com a qualidade ambiental aumentou significativamente nos últimos anos. Isso é evidente pela rígida legislação ambiental e pela mudança de comportamento da sociedade frente a este assunto. Nesse contexto os estabelecimentos de serviço de saúde estão sendo obrigados a se adequarem aos novos sistemas de gerenciamento de resíduos sólidos, oriundos das suas atividades, mas nada se comenta à respeito do efluente gerados por estes empreendimentos. Os problemas associados aos efluentes gerados nos centros de serviços de saúde tem sido motivo de preocupação devido ao desconhecimento do perigo potencialmente escondido neste. Na cidade de Porto Alegre as águas residuais provenientes dos hospitais não são tratadas, sendo transportadas por redes coletoras até o Lago Guaíba. Este é uma das principais fontes de abastecimento de parte da população desta cidade. Este trabalho apresenta como objetivo analisar as características básicas físico-químicas de efluentes hospitalares de quatro unidades de saúde da cidade de Porto Alegre – RS, comparando-os com a legislação vigente no que diz respeito a limites de descarte de efluentes. A amostragem proposta foi aplicada a quatro unidades paralelamente, sendo coletadas cinco amostras de cada unidade num período de dois anos. As amostragens foram compostas. Por fim, constatou-se que os efluentes oriundos de serviço de saúde, para a segurança, principalmente do Meio Ambiente, deverão ser previamente tratados antes de atingir a rede pública coletora.

Este trabalho avaliou o lançamento de efluentes líquidos de quatro hospitais, de diferentes especialidades médicas, no município de Porto Alegre – RS, Brasil. Foi realizada uma pesquisa previa, nas especialidades de Traumatologia, Pneumologia, Oncologia e Geral, a fim de obter dados referentes ao descarte dos respectivos efluentes. Após foram realizadas cinco amostragens de cada especialidade hospitalar durante um ano. Os parâmetros determinados seguiram a Portaria Nº 05/89 – SSMA que aprova a Norma Técnica SSMA Nº 01/89 – DMA, que dispõe sobre critérios e padrões de efluentes líquidos a serem observados por todas as fontes poluidoras que lançam seus efluentes nos corpos d’água interiores do Estado do Rio Grande do Sul. Dos trinta e cinco parâmetros avaliados em cada amostragem, para cada hospital, vinte e oito apresentaram, concentração dentro do limite de descarte determinado pela Portaria 05/89, e sete ultrapassaram os limites de concentração da mesma Legislação. O consumo médio de água e a geração de esgotos, relacionados ao número de leitos, aproximase com os valores apresentados nas referências bibliográficas, considerando que, o número de atendimentos influencia diretamente na geração de efluentes hospitalares. A relação entre os resultados de DBO5 e DQO, de todas as especialidades, indica semelhança aos efluentes domésticos. Os resultados das concentrações de DBO5, DQO, Nitrogênio Total, Fósforo Total, pH, Coliformes Fecais e Coliformes Totais, tratados estatisticamente, apresentam semelhanças entre as amostragens e as especialidades comprovando que não há diferenças significativas entre efluentes líquidos nas especialidades hospitalares estudadas.

Análises ecotoxicológicas vêm sendo empregadas no monitoramento de efluentes industriais com o intuito de minimizar o impacto ambiental, avaliar a eficiência de estações de tratamento, bem como requisito para a obtenção e manutenção de licenças junto aos órgãos ambientais. Com o objetivo de avaliar a toxicidade de um efluente industrial de origem petroquímica, foram realizados ensaios de toxicidade crônica com espécies de três diferentes níveis tróficos (Selenastrum capricornutum, Ceriodaphnia dubia e Pimephales promelas). As amostras do efluente foram também analisadas quanto aos valores de cianeto, DBO5, DQO, fenol, fósforo solúvel, fósforo total, nitrogênio amoniacal, nitrogênio total, óleos e graxas minerais, óleos e graxas totais, óleos e graxas vegetal/animal, oxigênio dissolvido, pH, sólidos suspensos totais, sulfeto, surfactantes e metais (mercúrio, cádmio, cobre, cromo, manganês, chumbo, zinco e níquel). As coletas ocorreram mensalmente, de agosto de 2002 a julho de 2003, na saída da estação de tratamento. Os resultados das análises físicas e químicas foram comparados com os limites de emissão disponíveis na Resolução nº 20/86 do CONAMA e Portaria Estadual nº 05/89 da Secretaria da Saúde e do Meio Ambiente (RS) A maioria dos parâmetros (85,7%) estava de acordo com a legislação vigente, exceto o fósforo total, o nitrogênio total e o nitrogênio amoniacal. No entanto, todas as amostras apresentaram toxicidade para pelo menos um dos organismos utilizados nos ensaios. Apesar de um maior número de amostras ter apresentado toxicidade para S. capricornutum, o efluente foi tóxico para P. promelas em concentrações mais baixas, se comparado com os outros dois organismos. Foi possível identificar correlação estatisticamente significativa (p≤0,05) entre a toxicidade para S. capricornutum e os valores de manganês (r=0,44), toxicidade para C. dubia e os valores de nitrogênio total e DQO (r=0,40) e toxicidade para P.promelas e os valores de sólidos suspensos totais, sulfeto, nitrogênio total e cianeto (r=0,71).

Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.

A presente tese de doutorado apresenta estudos básicos de concepção, avaliação de parâmetros hidrodinâmicos e de transporte e desenvolvimento do Reator Gerador de Flocos (RGF) como etapa auxiliar ao tratamento primário de águas e efluentes (incluído o reúso/reaproveitamento de águas). Foram desenvolvidos estudos básicos avaliando-se as condições hidrodinâmicas de formação de flocos de Fe(OH)3 no RGF e comparados com um sistema de mistura completa, através da determinação dos seguintes parâmetros: gradiente de velocidade (G), número de Camp (G.t), número de Reynolds (Re), número de Dean (De), número de Germano (Gn) e do número de microescala de comprimento de Kolmogoroff (ηK). Foram feitas aplicações do RGF na desestabilização de emulsões oleosas, tratamento de águas para o abastecimento público, tratamento de águas oriundas do processo de lavagem de veículos e da indústria da mineração. Para o mesmo número de Camp (G.t) aplicado no RGF (fluxo pistão) e no sistema de agitação mecânica foi verificado que os flocos de Fe(OH)3 formados no reator de agregação apresentaram maiores taxas de sedimentação (20 mh-¹), enquanto que para o sistema mecânico, a velocidade de sedimentação foi da ordem de 5 mh-¹. Ainda, foi investigado o desempenho de floculação de acordo com o tipo e concentração de partículas (Fe(OH)3 e partículas de carvão como modelos de suspensão), tipo e concentração de polímero floculante. Os resultados mostraram que a eficiência de floculação é largamente dependente das características das partículas (porosidade, conteúdo de água, por exemplo) e do sistema de floculação hidráulica. Foram estudadas alternativas de aplicação do RGF como floculador de sólidos particulados (RGF-S, Reator Gerador de Flocos-Serpentinado), com um regime turbulento; floculador de sistemas coloidais (RGF, sem S) e como flotador (RGF-F, na geração de flocos aerados), com a injeção de microbolhas no reator. Análises de microtomografia computadorizada por Raios-X mostraram que os flocos não aerados de Fe(OH)3 apresentam maior porosidade e uma estrutura “esponjosa” (81% de água), densidade de 1,109 gcm-³ e um tamanho maior em relação aos flocos de carvão (mais compactos e com um conteúdo de água de 63%), densidade de 2,899 gcm-³, sendo mais resistentes que os flocos de Fe(OH)3. No caso dos flocos aerados, o ar aprisionado reduz a quantidade de água dos flocos e diminui a densidade dos mesmos para 0,7-0,9 gcm-3 (em função do tamanho dos flocos e do tamanho das bolhas). Ainda, quanto à configuração do reator, foi avaliado o efeito da curvatura e da torção no fluxo hidráulico do RGF através da eficiência de formação dos flocos e do tamanho dos mesmos. Os resultados mostraram que o passo entre os anéis do reator e as condições hidrodinâmicas apresentam grande influência na formação dos flocos, e quando o passo é nulo, há uma melhor eficiência de formação dos flocos. Os resultados mostraram ainda, que a energia cinética turbulenta aumenta devido à curvatura quando o parâmetro de torção é mantido constante (passo nulo), melhorando a eficiência de formação de flocos. Nos estudos de aplicação do Reator Gerador de Flocos (RGF), visando a desestabilização de uma emulsão oleosa, foi verificado que o RGF apresentou elevada eficiência de remoção de óleo (> 90% de remoção de óleo em todos os casos). A aplicação do RGF associado ao FADAT (Flotador por ar dissolvido de alta taxa) no tratamento de águas (ETA convencional) permitiu alcançar resultados de qualidade da água tratada, em termos de redução de turbidez e cor, semelhante ao processo por agregação-sedimentação da mesma ETA. Entretanto, os resultados apresentados mostraram que é possível aumentar a taxa de aplicação de 3,5 (processo convencional) para 10 m3m-2h-¹ com o uso do RGF-FADAT. Os estudos de tratamento da água de lavagem de veículos mostraram que em todas as taxas de aplicações estudadas ocorreu significativa redução de turbidez (> 95%), cor (> 80%) e sólidos suspensos (> 95%), nas melhores condições estudadas, inclusive um aumento da tensão superficial, possibilitando o reaproveitamento ou reúso dessa água. Os resultados da aplicação do RGF no tratamento de águas ácidas oriundas de uma mina extinta de carvão mostraram que, nas distintas condições operacionais, houve remoção de íons sulfato e íons Fe, Al e Mn. A aplicação do RGF-FADAT no tratamento de águas ácidas da mina extinta apresentou grande potencial de reúso/reaproveitamento dessas águas. Os estudos básicos e aplicados desenvolvidos neste trabalho permitiram prever um elevado potencial de aplicação do RGF como um sistema contator-floculador-flotador na remoção de sistemas particulados, principalmente por apresentar as seguintes vantagens: i) um baixo tempo de residência, ii) ausência de partes móveis (agitadores), iii) pequena área ocupada, iv) mistura do tipo pistão (ideal para a agregação de suspensões ou dispersões), v) ausência de curto-circuitos ou zonas mortas, vi) crescimento uniforme dos agregados, vii) elevada cinética na geração dos flocos e viii) possibilidade de geração de flocos aerados (flotador). Os distintos resultados obtidos caracterizam esse reator como uma alternativa tecnicamente viável para o tratamento e reúso/reciclo de águas e efluentes, por apresentar elevada eficiência na agregação e separação sólido-líquido da matéria em suspensão. / The present work deals with basic studies of design, evaluation of hydrodynamic and transport parameters and set up of the Flocs Generator Reactor (FGR) as an ancillary step in the primary treatment of waters and effluents (including the reuse/recycle of these waters). Basic studies were evaluated including the main hydrodynamic parameters for the Fe(OH)3 flocs formation in the FGR and compared with a complete mixture system, using the following parameters: velocity gradient (G), Camp number (G.t), Reynolds number (Re), Dean number (De), Germano number (Ge), and the Kolmogoroff microscale number of turbulence (ηK). Applications of the FGR were carried out for the destabilization of oily emulsions, potable water treatment, treatment of waters from the vehicle washing and in the mining industry. For the same Camp number (G.t) applied in the FGR (plug flow) and in a mechanical agitation system it was verified that the Fe(OH)3 flocs generated in the reactor presented higher settling rates (20 mh-¹), meanwhile for the mechanical system, the settling rates were about 5 mh-1. Yet, it was investigated the flocculation performance according to the type and concentration of particles (Fe(OH)3 and coal particles as suspension models), type and flocculant polymer dosage. Results showed that the flocculation efficiency is largely dependent on the particle characteristics (porosity, water contents, i. e.) and on the hydraulic flocculation system. Alternative applications of the FGR as a flocculator of particulate solids (FGR-S, Flocs Generator Reactor-Serpentine), with a turbulent flow; flocculator of colloidal systems (FGR, without S) and as a flotator (FGR-F, for the aerated flocs generation), with microbubbles injection in the reactor. Computer microtomographic by X-Ray analyses showed that the non aerated Fe(OH)3 flocs presented a high porosity, a “spongy” structure (81% of water), 1.109 gcm-³ density and a bigger size in relation to the coal flocs (more compact and with 63% of water content), 2.899 gcm-3 density, yelding to more resistant flocs than the Fe(OH)3 flocs. In the case of the aerated flocs, the entrapped air reduces the water content and the density of the flocs to 0.7-0.9 gcm-³ (as a function of the flocs size and bubbles size). The reactor configuration was evaluated by means of curvature and torsion of the hydraulic flow in the FGR through the flocs formation efficiency and size. Results showed the the pitch among the rings or the reactor and the hydrodynamic conditions present a great influence on the flocs formation, and when the pitch is absent, there is a better flocs formation efficiency. Results showed yet, that the turbulent kinetic energy increases due the curvature when the parameter torsion is kept constant (no pitch), improving the flocs generation efficiency. In the studies of application of the Flocs Generator Reactor (FGR) for the oily emulsion destabilization, it was verified that the FGR presented a high efficiency of oil removal (> 90% of oil removal in all the cases). The FGR applicacation associated to a DAFHR (Dissolved air flotator of high rate) for the treatment of potable waters (conventional process) allowed to reach good results of the water quality, in terms of turbidity and colour reduction, similarly to the aggregation-sedimentation process used in the plant treatment. However, results showed that it is possible to increase the application rate of 3.5 (conventional process) to 10 m3m-2h-1 with the FGR-DAFHR system. The studies of the vehicle washing water treatment showed that in all the conditions applied it was possible to reduce the turbidity (> 95%), colour (> 80%) and suspended solids (> 95 %), in the best conditions evaluated, including an increase in the surface tension, allowing the recycle or the reuse of this water. Results of the application of the FGR in the acid waters of an extinct coal mine showed that, in the distinct operational conditions, there were removal of sulphate, Fe, Al and Mn ions. The FGR-DAFHR application for the treatment of acid waters of an old mine showed a great potential for the reuse/recycle of these waters. Basic and applied studies carried out in this work allowed to predict the high potential of the FGR application as a contactor-flocculator-flotator system for the removal of particulate systems, mainly for the following advantages: i) low residence time, ii) absence of mobile parts (agitators), iii) low foot print área, iv) plug flow mixture (ideal to promote the aggregation of suspensions or dispersions), v) absence of short-circuits or dead zones, vi) uniform growth of the flocs, vii) high kinetic of flocs generation and viii) possibility of aerated flocs generation (flotator). The distinct results obtained characterize this reactor as a technical alternative for the treatment and reuse/recycle of waters and effluents, due the high efficiency in the aggregation ans solid-liquid separation of the suspended matter.

Este trabalho descreve estudos de ativação e modificação superficial de uma zeólita natural chilena para investigar a eficiência na remoção dos íons manganês e dodecil benzeno sulfonato de soluções aquosas. Foi realizada a caracterização dos materiais particulados, incluindo a determinação de distribuição granulométrica, área superficial específica, espectroscopia, difratometria de raios-X, potencial zeta, dentre outros. Os estudos realizados, usando a zeólita natural pulverizada, mostraram que os processos de ativação e modificação superficial da zeólita aumentaram significativamente tanto a capacidade como a cinética de adsorção. Estudos em escala de bancada foram realizados com a adsorção dos poluentes nas zeólitas ativadas ou modificadas a fim de obter parâmetros de processo (capacidade de adsorção, cinética e pH ótimo). Na ativação com íons inorgânicos (Na+ e NH4 +), a remoção de íons Mn2+ foi influenciada significativamente pelo pH do meio. A adsorção de íons Mn2+ sobre as zeólitas ativadas apresentou bom ajuste para o modelo cinético de pseudo-segunda ordem e a zeólita ativada com NaOH alcançou a maior taxa de adsorção. O modelo da isoterma de Langmuir mostrou o melhor ajuste aos dados de equilíbrio, atingindo um valor máximo de saturação de 21,15 mg Mn2+ g-1 para a zeólita ativada com NaCl. A capacidade máxima de adsorção depende do tipo de ativação e decresceu na seguinte ordem: NaCl ~ NaOH > Na2CO3 > NH4Cl > zeólita natural. Na modificação da zeólita com óxido de manganês (MOCZ), os resultados mostraram que as partículas de óxido têm baixa cristalinidade, e o óxido depositado sobre a superfície se encontra principalmente na forma de vernadita (δMnO2) e as partículas apresentaram ponto de carga zero (PCZ) em pH 3,8. Por outro lado, a quantidade de Mn2+ adsorvido aumenta com o pH e a cinética de adsorção de Mn2+ seguiu um modelo de pseudo-segunda ordem. Isto indica que a adsorção é controlada pela adsorção química. Os dados de equilíbrio foram bem descritos pelos modelos de Langmuir e Freundlich, o que implica na adsorção em monocamada e há existência de uma superfície heterogênea na MOCZ, mostrando uma alta capacidade de adsorção para os íons Mn2+, alcançando uma capacidade máxima de 30,9 mg Mn2+ g-1. A adsorção dos íons Mn2+ é o resultado da combinação de vários mecanismos interfaciais como: troca iônica, quimisorção e adsorção como íons determinantes de potencial. Os resultados mostraram que a zeólita modificada apresenta um bom potencial como adsorvente de íons de Mn2+. Na modificação da zeólita com surfactante (ZMS), a quantidade adsorvida de SDBS (dodecil benzeno sulfonato de sódio) aumenta com o tempo de contato, alcançando o equilíbrio em aproximadamente 30 min e a cinética de adsorção segue o modelo de pseudo-segunda ordem. O pH do meio e a quantidade de CTAB (Brometo de cetiltrimetilamônio) usada influenciam na taxa de adsorção dos íons SDBS sobre a ZMS. A capacidade máxima de adsorção de 30,7 mg SDBS g-1 ZMS foi obtida para a cobertura de CTAB com 660% do valor da CTCE (Capacidade de Troca Catiônica Externa) e o modelo da isoterma de Langmuir ajustou-se melhor aos dados experimentais. A adsorção do SDBS sobre a superfície da ZMS ocorreu pelas interações hidrofóbicas entre as cadeias carbônicas do CTAB e do SDBS, principalmente para a modificação com CTAB a 100% da CTCE (cobertura em monocamada). As interações ácido-base são predominantes nas modificações com CTAB acima de 330% da CTCE (cobertura em dupla camada). A capacidade de adsorção aumenta com o aumento da concentração de CTAB usado na modificação, alcançando valores de saturação para a ZMS acima de 330% da CTCE. Os resultados permitem acreditar que a tese contribui significativamente para o entendimento dos mecanismos de adsorção de íons inorgânicos e orgânicos utilizando zeólitas naturais devidamente ativadas e modificadas. / This work describes studies of activation and surface modification of a Chilean natural zeolite for the removal efficiency of manganese and dodecyl benzene sulfonate ions from aqueous solutions. A characterization of particulate materials, including determination of particle size distribution, specific surface area, spectroscopy, X-ray diffraction, zeta potential, among others were done. Studies performed using powdered natural zeolite, showed that the processes of activation and surface modification of zeolite increased significantly both the capacity and the adsorption kinetics. Bench scale studies were conducted with the pollutants adsorption on activated or modified zeolites in order to obtain process parameters (adsorption capacity, kinetics and optimum pH). After activation with inorganic ions (Na+ and NH4 +), the Mn2+ ions adsorption was significantly influenced by the pH. Mn2+ ions adsorption on activated zeolites showed good agreement with the pseudo second-order kinetic model and the activated zeolite with NaOH reached the highest adsorption rate. The Langmuir isotherm model showed the best agreement with the equilibrium data, reaching a maximum capacity value at 21.15 mg Mn2+ g-1 for the activated zeolite with NaCl. The maximum adsorption capacity depends on the activation type and decreased in the following order: NaCl ~ NaOH > Na2CO3 > NH4Cl > natural zeolite. On zeolite modification with manganese oxide (MOCZ), the results showed that the oxide particles have low crystallinity degree, and the oxide coated on the zeolite surface is mainly in vernadite form (δMnO2), while the particles exhibited a point of zero charge (PZC) at pH 3.8. Moreover, the amount of Mn2+ adsorbed increases with pH and the adsorption kinetics studies of the Mn2+ followed a pseudo-second order model. This indicates that the adsorption is controlled by chemical adsorption. The equilibrium data was satisfactorily described by the Langmuir and Freundlich models, which suggest a monolayer adsorption and a heterogeneous surface for the MOCZ, showing a high adsorption capacity for Mn2+ ion and reaching a maximum capacity of 30.9 mg Mn2+ g-1. Manganese ions uptake is the result of a combination of several interfacial mechanisms such as: ion exchange, chemisorption and adsorption as potential determining ions. Results showed that the modified zeolite has a good potential as an adsorbent for Mn2+ ions. After zeolite modification with surfactant (ZMS), the amount of SDBS (sodium dodecyl benzene sulfonate) adsorbed increases with the contact time, reaching equilibrium in about 30 min, while the adsorption kinetics follow a pseudo second-order model. The medium pH and the percent coverage with CTAB (cetyl trimethylammonium bromide) highly influence the SDBS ions uotake rate and capacity onto ZMS. A maximum adsorption capacity of 30.7 mg SDBS g-1 ZMS was obtained at a CTAB loading of 660% of ECEC (External Cationic Exchange Capacity) value and the Langmuir isotherm model was the best model in fitting the experimental data. SDBS adsorption on the ZMS surface occurred by hydrophobic interaction between CTAB and SDBS carbon chains, especially for CTAB modification with 100% of ECEC (monolayer coverage). Acid-base interactions are predominant for CTAB modification above 330% of ECEC (bilayer coverage). Uptake capacity increases with increasing of CTAB concentration used in the modification, reaching a maximum value for ZMS above 330% of ECEC. The results obtained contribute for the understanding of uptake mechanisms of inorganic and organic ions on properly activated and modified natural zeolites.

Este trabalho foi conduzido no sentido de verificar a eficiência de remoção de corantes têxteis por meio do processo de adsorção em batelada utilizando adsorventes preparados a partir da casca do pinhão, pseudofruto da árvore Araucaria angustifólia. Os materiais foram obtidos por carbonização com ácido e ativação química e física da casca de pinhão, um resíduo alimentar que comumente é desprezado. A casca de pinhão in natura (PW), o material carbonizado (C‐PW) e os carvões ativados (CAC e AC‐PW/CPAC) foram empregados na remoção de corantes têxteis de solução aquosa. Durante as etapas de ativação foram ajustados o fluxo de gás de arraste no reator, a taxa de aquecimento e a temperatura final, a fim de se obter carvões ativados com elevada área superficial específica e alta capacidade de adsorção. O processo de carbonização e a ativação conferiram aos materiais uma área superficial específica superior à do material de partida, PW. Para a adsorção dos corantes laranja reativo, vermelho de prociona e verde brilhante foram necessários diferentes tempos de equilíbrio dependendo do adsorvente utilizado. Os carvões ativos foram os materiais que adsorveram o maior percentual de corante em menor tempo de contato. Os modelos de isoterma de Sips e cinético de ordem fracionária de Avrami foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais. Pelo modelo de difusão intrapartícula foi verificado que a adsorção envolveu mais de uma etapa cinética, a primeira correspondendo à difusão intrapartícula e a segunda atribuída à difusão através dos poros do adsorvente seguida pelo estabelecimento do equilíbrio. As faixas de pH favoráveis à remoção dos corantes laranja reativo e vermelho de prociona pelo C‐PW e AC‐PW foram coincidentes com seus potenciais de carga zero, mostrando que o mecanismo de interação foi eletrostático. O desempenho dos carvões ativados CAC e CPAC na remoção do corante verde brilhante foi efetivo numa faixa de pH mais ampla, variando de 2,0 a 10,5, evidenciando a interação do corante com os anéis aromáticos dos adsorventes. Os adsorventes removeram um alto percentual de corantes têxteis presentes em um efluente sintético, indicando alta capacidade de adsorção, equivalente à de carvões ativos comerciais de alta qualidade a baixo custo de obtenção. A entalpia e a entropia de adsorção dos corantes têxteis pelos adsorventes obtidos foram determinadas em experimentos de adsorção nas temperaturas de 298 K a 323 K, utilizando a constante de equilíbrio de Sips (KS). A magnitude da entalpia foi consistente com uma interação física entre o adsorvente e o adsorvato. Os valores negativos de ΔG indicaram que a adsorção foi espontânea e favorável para todas as temperaturas. Os valores positivos de ΔS° confirmaram a preferência das moléculas dos corantes pela superfície dos adsorventes e sugeriram mudanças estruturais ou acomodações no complexo de adsorção carbono‐corante. / This study was conducted in order to verify the efficiency of removal of textile dyes using the batch adsorption process using adsorbents prepared from the Brazilian pine‐fruit‐shell, Araucaria angustifolia. The materials were obtained by acid carbonization and chemical and physical activation from the Brazilian pine‐fruit‐shell, a food waste that is often overlooked. The Brazilian pine‐fruit‐shell (PW), the carbonaceous material (CPW) and the activated carbon materials (CAC and AC‐PW/CPAC) were tested as adsorbents for the removal of textile dyes from aqueous solution. During the stages of activation, the flow of carrier gas in the reactor, the heating rate and the final temperature were adjusted, in order to obtain activated carbons with high specific surface area and high adsorption capacity. The carbonization and the activation process produced materials with specific surface area higher than the starting material, PW. The contact time required to obtain the adsorption equilibrium using CPW and AC‐PW as adsorbents was different. The activated carbonaceous materials adsorbed the highest percentage of dye in less contact time. The Avrami fractionary order kinetic model provided the best fit to experimental data compared with other models. Equilibrium data were better fit to the Sips isotherm model using C‐PW and AC‐PW as adsorbents. The intra‐particle diffusion model showed that the adsorption processes involve more than one single kinetic stage. The first linear part can be attributed to intra‐particle diffusion and the second stage is the diffusion through smaller pores, which is followed by the establishment of equilibrium. The points of zero charge for both adsorbents confirm the ranges of optimal pH values for orange reactive and procion red removal from aqueous solution, showing an electrostatic interaction. The brilliant green dye amount adsorbed per unit of mass was practically constant for the pH values ranging from 2.0 to 10.5. It reinforced the hypothesis that the mechanism of adsorption should takes place by the interaction of the dye with the aromatic rings of the activated carbon. The adsorbents removed a high percentage of textile dyes present in a synthetic effluent, indicating high adsorption capacity, equivalent to that of high quality commercial coal, with low production cost. The enthalpy and entropy of adsorption of textile dyes were obtained from adsorption experiments ranging from 298 to 323 K, using Sips equilibrium constant (KS). The magnitude of enthalpy is consistent with a physical interaction of an adsorbent with an adsorbate. Enthalpy changes (ΔH°) indicate that adsorption followed endothermic processes. Negative values of ΔG indicate that dye adsorption by activated carbon materials is a spontaneous and favorable process for all studied temperatures. Enthalpy changes indicate that adsorption followed endothermic processes. The positive values of ΔS° confirm a high preference of dyes molecules for the carbon surface of adsorbents and also suggest the possibility of some structural changes or readjustments in the dye‐carbon adsorption complex. Besides, it is consistent with the dehydration of dye molecule before its adsorption to carbon surface, and the releases of these water molecules to the bulk solution.

O presente trabalho estuda o reaproveitamento do efluente alcalino do branqueamento da polpa, da indústria de celulose, através de processos de separação com membranas. Para tanto, foram realizados testes com o efluente industrial para diferentes membranas e, simultaneamente, foi pesquisada a aplicação do processo de flotação como pré-tratamento para retirada de fibras do efluente. A avaliação dos resultados foi realizada por meio de determinações analíticas e monitoramento de alguns parâmetros. Os experimentos foram executados em equipamentos de bancada e piloto. A etapa de separação com membranas envolveu os processos de ultrafiltração, nanofiltração, osmose reversa e combinações destas operações. De forma a escolher um processo com retenção e fluxo permeado adequados variou-se durante os testes a pressão através das membranas e a temperatura. As análises realizadas para a caracterização do efluente foram: pH, condutividade elétrica, turbidez, sólidos totais (ST), demanda química de oxigênio (DQO), compostos organo-halogenados (AOX), ferro, magnésio, cálcio, sódio, potássio e manganês. A DQO foi o principal critério utilizado para avaliar a qualidade do permeado. Os ensaios de flotação foram realizados com e sem adição de compostos químicos auxiliares. A eficiência do processo foi avaliada através das análises de ST, condutividade elétrica, pH, recuperação de fibras, teor de alumínio, turbidez e visualmente Os resultados indicaram que todos os processos testados trouxeram uma melhoria nas características do efluente, incluindo reduções de até 90% no valor de DQO em alguns casos. O processo que apresentou a melhor performance foi a combinação UF5+ORP. A investigação preliminar sobre a flotação das fibras mostrou que, apesar de ter atingido uma remoção de fibras de 95% ainda havia a presença de partículas grosseiras, as quais poderiam causar danos aos processos com membranas. Mais estudos devem ser realizados no sentido de otimizar o processo de flotação.

Este trabalho consistiu no pós-tratamento de efluente de reator anaeróbio, em um sistema de reator seqüencial em batelada (RSB), com vistas à remoção biológica de nitrogênio e fósforo. Primeiramente, em escala de laboratório, verificou-se a eficiência de três RSBs, com ciclos operacionais diferenciados, tratando o efluente produzido por um reator seqüencial em batelada anaeróbio (RSBAn), alimentado por esgoto sintético, caracteristicamente doméstico. Neste experimento, também acoplou-se um sistema de aquisição de dados aos RSBs, para monitorar continuamente os parâmetros pH, redox e OD, com o objetivo de obter pontos inferenciais de controle dos processos de nitrificação, desnitrificação e remoção biológica de fósforo. Subseqüente a este experimento, desenvolveu-se um sistema de RSB em escala piloto, tratando o efluente anaeróbio real de um UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), no intuito de analisar o efeito da mudança de escala e do tipo de esgoto, que passou de sintético a real, na performance do RSB. No experimento em escala de laboratório, os resultados obtidos demonstraram boas eficiências de remoção de DQO e SS, e uma ótima eficiência no processo de nitrificação. As eficiências médias de remoção de DQO, SS e nitrificação, foram respectivamente de 93,3%, 90,7% e 98,9%. O processo de desnitrificação não desenvolveu-se satisfatoriamente devido às baixas concentrações de matéria orgânica do efluente anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, além das baixas DQO afluentes, foi prejudicado pelas idades de lodo extremamente longas estabelecidas nesta fase experimental, em função da aplicação da estratégia de controle de processo baseada na concentração de SSV no licor. Objetivando-se aumentar a concentração de matéria orgânica imediatamente disponível no afluente, com o conseqüente acréscimo de eficiência nos processos de desnitrificação e remoção biológica de fósforo, introduziu-se um pré-fermentador, para gerar metade do efluente anaeróbio a ser tratado nos RSBs. O controle do processo passou a ser efetuado através da aplicação de uma idade de lodo pré-estabelecida de 20 dias. Observou-se um aumento bastante significativo do processo de desnitrificação, atingindo uma eficiência da ordem de 70,4%. No entanto, as maiores concentrações de matéria orgânica solúvel, com a introdução do pré-fermentador, não foram suficientes para estimular o desenvolvimento das bactérias removedoras de fósforo. Um aumento de DQO do esgoto sintético foi necessário para permitir a simultaneidade dos processos de desnitrificação e remoção de fósforo. Porém, apesar de apresentar ciclos operacionais com eficiências de 100% de remoção de fósforo, este processo não mostrou-se confiável, alternando entre fases de boas, médias e más eficiências. Provavelmente as idades de lodo, ainda muito altas para promover a remoção de fósforo do sistema, justificam a permanência bastante irregular na eficiência deste processo. Neste período, a concentração média de DQO necessária para atingir-se uma eficiência satisfatória nos processos conjuntos de nitrificação e desnitrificação, foi de 644,6 mg/L. As seguintes eficiências foram observadas: 95,8% na remoção de DQO, 98,7% na nitrificação, 76,8% na desnitrificação e 74,5% na remoção de nitrogênio. O acompanhamento "on line" de pH, redox e OD mostrou-se como uma eficiente ferramenta inferencial no controle de processos biológicos, principalmente daqueles referentes à remoção de nitrogênio. Dentre os três parâmetros monitorados, o pH apresentouse como o mais representativo. No experimento em escala piloto, o processo de nitrificação não desenvolveu-se possivelmente devido ao efeito conjunto de baixos tempos de detenção nas etapas aeróbias dos ciclos operacionais dos RSBs, com a ação tóxica de sulfetos produzidos no tratamento anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, similarmente ao experimento em escala de bancada, não mostrou-se confiável, apresentando períodos alternados de eficiência. Por fim, com vistas a verificar o desenvolvimento de processo inibitório por efluentes de tratamento anaeróbio em sistemas aeróbios, realizou-se uma série de testes de inibição com o efluente anaeróbio e também especificamente com sulfeto. Os testes respirométricos (DBO última e em batelada), foram de essencial importância para analisar a tratabilidade biológica de esgoto contendo composto tóxico. Pôde-se comprovar que o sulfeto, presente no efluente anaeróbio real, ou o efeito de sua combinação com outras substâncias contidas no lodo ativado, alterou a cinética dos processos biológicos desenvolvidos no sistema de tratamento do tipo lodo ativado.