O uso de membranas filtrantes para o tratamento de efluentes tem sido crescente nas últimas décadas, com o foco na otimização destes sistemas, que ocupam menos espaço físico e atendem aos critérios de qualidade ambiental cada vez mais rigorosos. Processos convencionais de tratamento por lodos ativados, têm sido substituídos por sistemas com módulos de membranas submersas, denominados de Biorreatores Associados à Membranas, ou MBR – Membrane Bioreactor. Os problemas com esta condição de uso das membranas relacionam-se à redução do fluxo de permeado (J20) devido ao aumento da resistência total (Rt) ao longo do tempo de filtração, associados à formação de distintos mecanismos de bloqueio devido à colmatação de biossólidos junto as membranas, processo denominado genericamente de fouling. Neste trabalho é analisado o comportamento da filtração de três lodos ativos oriundos de fontes distintas: indústria petroquímica, hospitalar e lixiviado de aterro sanitário. A diversidade da composição destes efluentes contribui para a análise do comportamento da queda do J20 e do aumento da Rt ao longo de ensaios de filtração, que foram realizados com quatro horas de duração. Para cada lodo foram ensaiadas três concentrações de Sólidos Suspensos Totais (SST): 8.000, 17.000 e 23.000 mg/L, bem como três pressões transmembranas (PTM): 180, 240 e 300 mbar. Os lodos foram caracterizados, determinando-se: viscosidade, massa específica, características físicas dos biossólidos (diâmetros médios e efetivos, coeficientes de uniformidade e de curvatura), além da quantificação da concentração das frações de EPS (Substâncias Poliméricas Extracelulares). Os ensaios em bancada foram realizados com módulos de membranas de fibras ocas submersas, confeccionados de forma a garantir sua uniformidade. Os procedimentos também foram realizados de forma padronizada, incluindo-se a promoção de turbulência através de aeração forçada. Os resultados permitiram a análise do comportamento da queda do J20 e do aumento da Rt, comparando-se estas relações com as variações das concentrações de SST e da PTM para cada lodo ensaiado, e também permitiram uma análise das relações entre os distintos lodos. Ainda foram analisados os valores do Índice Modificado de Fouling – IMF e dos mecanismos de bloqueio que ocorreram durante as filtrações para cada efluente. Os resultados indicam que tanto a variação da concentração de SST quanto da PTM, não implicam em diferenças significativas nos valores absolutos do J20, mas em valores bem distintos para a Rt final. Dessa forma, conclui-se que o aumento da PTM, com o objetivo de aumentar o J20 em um sistema real, não teria efetividade e decorreria no aumento do custo energético do sistema devido ao aumento da Rt. Os resultados para IMF, com objetivo buscar correlações com as variações da concentração de SST e da PTM, não apresentaram resultados que caracterizem o uso deste indicador para este tipo de filtração. Ainda foi possível estabelecer correlações entre a queda do J20 e as concentrações de EPS, além da viscosidade e massa específica. Foram identificados os mecanismos de bloqueio preponderante, concluindo-se que a filtração por torta prevalece na maioria dos ensaios. / The use of membranes processes for wastewater treatment has increased in recent decades, with focus on optimizing these systems, requiring less physical space and meeting increasingly stringent environmental quality criteria. Conventional treatment processes using activated sludge units, have been replaced by systems with submerged membrane modules, called Membrane Bioreactor - MBR. The problems with the use of the membranes in these conditions are related to the reduction of the permeate flow (J20) and the increase in the total resistance (Rt) along the running time of the filtration, associated with different block mechanisms, due to fouling of the membranes with biosolids. This study analyzes the filtration behavior of three activated sludges coming from different sources: the petrochemical industry, hospital and landfill leachate. The diversity of the composition of these effluents allowed the analysis the declining behavior of J20 and the increasing behavior of Rt throughout the filtration tests, conducted with four hours duration time. For each sludge three concentrations of Total Suspended Solids (TSS) were tested: 8,000, 17,000 and 23,000 mg / L, as well as three transmembrane pressures (TMP): 180, 240 and 300 mbar. The sludge were characterized by determining viscosity, density, physical characteristics of biosolids (average and effective diameters, coefficients of uniformity and curvature), and the quantification of the EPS fractions concentration (Extracellular Polymeric Substances). The bench tests were performed with hollow fiber submerged membrane modules, manufactured in order to ensure uniformity. The procedures were performed in a standardized way, including the promotion of turbulence through forced aeration. The results allowed the analysis of the permeate flux decline behavior and the increasing of the total resistance, comparing these ratios to the variations in the concentrations of TSS and TMP for each sludge tested and also allowed the analysis of relations between the distinct sludges. Values of the Modified Fouling Index - MFI and blocking mechanisms that occurred during the filtrations for each sludge were also analyzed. The results indicate that both the variation of the TSS concentration and the TMP do not lead to significant differences in J20 values, but do generate distinct final Rt values. Thus, one possible conclusion is that increasing TMP, with the objective of increasing J20 in a real system is not an effective action and would result in the increase of energy costs, due to the increase of Rt. No correlation could be established between the MFI results and the parameters TSS and TMP. However, it was possible to establish correlations between the fall of J20 and the concentrations of EPS, as well as viscosity and density. Predominant blocking mechanisms were identified, allowing the conclusion that cake filtration prevails in most testing situations.

A região sul do Brasil é polo nacional em produção de painéis compensados. Em sua grande maioria, os painéis são produzidos a partir de lâminas de Pinus, pois a região sul do Brasil é propícia para esta cultura. Para a produção das lâminas, as toras de Pinus passam por um processo de cozimento, com vapor d'água, para que haja um amolecimento das fibras, assim facilitando o processo de laminação e diminuindo as perdas de material. O efluente gerado neste processo possui uma alta carga orgânica, sólidos dissolvidos e suspensos, pH levemente ácido e possui diversos extrativos da madeira em sua composição. Um dos extrativos de maior interesse são os taninos. O efluente foi coletado no canal de escoamento das baias de cozimento em indústria de produção de painéis compensados no Centro-oeste de Santa Catarina e levado a Porto Alegre para estudo. O efluente foi acondicionado em galões de 5 L ou 20 L no LACOR-UFRGS, ao abrigo de luz e calor até que um volume de 45 L fosse acumulado e então foi equalizado para padronizar suas características Estudou-se o comportamento do efluente em diferentes pH e descobriu-se que sua coloração varia de acordo com a faixa de pH e que ele forma flocos que sedimentam em pH abaixo de 2. Também notou-se que ao elevar o pH do clarificado a 7, após a acidificação e separação do sedimentado, o clarificado também formava um sedimentado em pH próximo ao neutro além de tornar-se escuro. Assim, foi desenvolvida uma metodologia para separação do sedimentado e do clarificado com a redução do pH com HCl e decantação em cones de Imhoff por 1h e posterior elevação do pH do clarificado até 7 com NaOH 1 mol. O sedimento formado durante a alcalinização foi separado do clarificado em cones de Imhoff depois de decantado por 1h. O clarificado acidificado apresentou uma remoção de turbidez de 80% e diminuição na concentração de polifenóis totais de 64% em relação ao efluente bruto inicial. O sedimento ácido foi analisado quanto a presença de polifenóis totais e o mesmo apresentou concentração de 14 vezes em relação ao efluente bruto inicial. Os sedimentados separados durante a acidificação e alcalinização foram analisado por FT-IR e comparados com 4 marcas comerciais de tanino, indicando que os sedimentados possivelmente são ricos em taninos. / The southern area of Brazil is a national hub in the production of plywood panels. The panels are mostly manufactured from Pinus sheets, due to the south of Brazil being favorable to this culture. In production, the Pinus logs go through a baking process, with steam, so that the fibers are softened, thus making the lamination process easier and decreasing loss of material. The effluent generated in this process contains high organic charge, dissolved and suspended solids, slightly acidic pH and several wood extracts in its composition. One of the extracts of higher interest are the tannins. The effluent was collected in the outlets of the baking compartments at a plywood panel industry in the central-west region of Santa Catarina state and taken to Porto Alegre for study. The effluent was stored in 5 L or 20 L gallons at the LACOR-UFRGS, light and heat proof until a volume of 45 L was gathered and then equalized in order to standardize its characteristics. The behavior of the effluents was studied in different pH levels and was discovered that its coloring varies according to the pH range and that it forms flocks which sediment at pH below 2 Also, was noted that by increasing the pH of the clarified to 7, after acidification and separation of the sediment, the clarified also formed a sediment in pH close to neutral besides becoming dark. Thus, was developed a methodology to separate the sediment and the clarified with a pH reduction with HC1 and decantation in Imhoff cones for one hour and later increase of the clarified of the pH up to 7 with NaOH 1 mol. The sediment formed during the alkalinization was separated from the clarified in Imhoff cones and later decanted for 1 hour. The acidic clarified showed an 80% removal of turbidity and decrease in the concentration of total polyphenols of 64% compared to the initial raw effluent. The acidic sediment was analyzed regarding the total polyphenol presence and it showed a concentration of 14 times towards the initial raw effluent. The sediments separated during acidification and alkalinization were analyzed by FT-IR and compared to 4 commercial brands of tannins, showing that the sediments are possibly rich in tannins.

Um dos problemas em Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) é a emissão de sulfeto de hidrogênio (H2S), podendo causar danos à saúde de populações humanas e aos ecossistemas. Para controlar a produção desse gás gerado por Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS), Bactérias Oxidadoras de Enxofre (BOE) podem ser utilizadas na conversão de H2S em sulfato. A tese foi dividida em dois estudos: no estudo 1, foi realizado um teste piloto para definir a melhor metodologia para detecção de sulfato em caldo inorgânico. A detecção de sulfato foi realizada a partir de espectrofotometria, por EAA e cromatografia iônica, utilizando a linhagem Paracoccus pantotrophus ATCC 35512 como padrão de referência, sendo incubada em caldo inorgânico suplementado com tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O), sulfeto de sódio (Na2S) e sulfito de sódio (Na2SO3), separadamente. O método cromatográfico foi o mais sensível para detectar sulfato, e o caldo inorgânico contendo tiossulfato de sódio foi o único que apresentou resultados diferentes em relação ao controle negativo. Tais resultados foram utilizados como padrão de referência para avaliar a produção de sulfato produzido por isolados bacterianos selecionados de diferentes ETEs. Assim, por processo de enriquecimento a partir de 8 meios seletivos, foram prospectados 37 isolados bacterianos de 5 ETEs. Posteriormente, foi feita a triagem a partir de curvas de crescimento, selecionando 12 isolados. Estes, por sua vez, foram submetidos a um novo processo de seleção (atividade respirométrica e detecção de sulfato), com o objetivo de eleger um consórcio bacteriano para ser testado em um efluente com problemas de emissão de H2S. Os 12 isolados foram identificados por sequenciamento parcial do gene 16 S do RNA ribossômico e, por comparações com as sequências obtidas pelo NCBI, a maioria se aproximou do gênero Pseudomonas (9/12). No entanto, na última etapa de seleção, não foi observada produção biológica de sulfato pelos isolados selecionados, não sendo possível obter um consórcio bacteriano potencialmente competente para controle das emissões de H2S em ETEs. Por outro lado, no estudo 2 desta tese, avaliou-se a distribuição (composição, estrutura e abundância) das principais famílias de BRS e BOE a partir de 6 pontos amostrais de 5 ETEs pela metodologia de sequenciamento de alto desempenho, utilizando a porção V6 do 16S do RNA ribossômico como marcador. Táxons específicos de BRS e BOE foram correlacionados com alguns fatores abióticos: origem do efluente (doméstico/industrial), o teor de oxigênio, o tipo de amostra (lodo ativado, biorreator anaeróbico ou lagoa de estabilização) e os atributos físico-químicos. Quando as 22 famílias de BRS e BOE foram agrupadas, as amostras apresentaram uma distribuição marcante, demonstrando padrões de agrupamento de acordo com o tipo de amostra. Para BOE, as famílias mais abundantes foram Spirochaetaceae, Chromatiaceae, Helicobacteriaceae, Rhodospirillaceae e Neisseriaceae, enquanto que, para SRB, foram Syntrophaceae, Desulfobacteraceae, Nitrospiraceae e Desulfovibriaceae. A estrutura e a composição das principais famílias relacionadas ao ciclo do enxofre também foram influenciadas por seis atributos químicos (enxofre, potássio, zinco, manganês, fósforo e nitrogênio). O enxofre foi o que mais influenciou a variação das comunidades bacterianas nas ETEs analisadas (λ = 0,14, p = 0,008). As OTU afiliadas a Syntrophus mostraram a maior resposta ao aumento do enxofre total. Todas essas descobertas podem contribuir para melhorar a compreensão em relação às comunidades de BRS e BOE, com a finalidade de buscar estratégias para melhor controlar as emissões de H2S em ETEs. / One of the problems in Wastewater Treatment Plants (WWTPs) is the increased emissions of hydrogen sulphide (H2S), which can cause harm to the health of human populations and ecosystems. To control the production of this gas generated by Sulphate Reducing Bacteria (SRB), it is possible to use Sulfur Oxidizing Bacteria (SOB) to convert H2S to sulfate. The thesis was divided in two studies: in study 1, a pilot test was conducted to define the best methodology for the detection of sulfate in inorganic broth. Sulphate detection was performed using spectrophotometry, EAA and ion chromatography, using the Paracoccus pantotrophus strain ATCC 35512 as reference standard, and incubated in inorganic broth supplemented with sodium thiosulfate (Na2S2O3.5H2O), sodium sulfate (Na2S) and sodium sulfite (Na2SO3), separately. The chromatographic method was the most sensitive to detect sulphate and the inorganic broth containing sodium thiosulphate was the only one that presented different results in relation to the negative control. These results were used as reference standard to evaluate the production of sulfate produced by bacterial isolates selected from different WWTPs. Thus, by enrichment process from 8 selective media, 37 bacterial isolates from 5 WWTPs were prospected. Subsequently, there were screening processes from growth curves, selecting 12 isolates. These, in turn, underwent a new selection process (respirometric activity and sulfate detection), with the objective of electing a bacterial consortium to be tested in an effluent with H2S emission problems. The 12 isolates were identified by partial sequencing of the 16S rRNA gene and, by comparisons with the sequences obtained by the NCBI, the majority approached the genus Pseudomonas (9/12). However, in the last stage of selection, the biological production of sulfate was not verified for the selected isolates, and it was not possible to obtain a bacterial consortium potentially competent to control H2S emissions in WWTPs. On the other hand, in study 2 of this thesis, the distribution (composition, structure and abundance) of the main SRB and SOB families was evaluated from 5 WWTPs samples based on the high performance sequencing, using the V6 portion of the 16S rRNA as marker. SRB and SOB specific taxa were correlated with some abiotic factors: effluent origin (domestic/industrial), oxygen content, type of sample (activated sludge, anaerobic bioreactor or stabilization pond) and physical-chemical attributes. When the 22 SRB and SOB families were grouped, the samples presented a striking distribution, demonstrating grouping patterns according to the type of sample. For SOB, the most abundant families were Spirochaetaceae, Chromatiaceae, Helicobacteriaceae, Rhodospirillaceae and Neisseriaceae, whereas, for SRB, they were Syntrophaceae, Desulfobacteraceae, Nitrospiraceae and Desulfovibriaceae. The structure and composition of the main families related to the sulfur cycle were also influenced by six chemical attributes (sulfur, potassium, zinc, manganese, phosphorus and nitrogen). Sulfur was the one that most influenced the variation of the bacterial communities in the WTTPs analyzed (λ = 0.14, p = 0.008). The OTUs affiliated to Syntrophus showed the greatest response to the increase in total sulfur. All of these findings may contribute to better understanding of the SRB and SOB communities in order to seek strategies to better control H2S emissions in WTTPs.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_4458_CLAUDIA MARIA RUSSO DE LIMA.pdf: 6389709 bytes, checksum: 94865d649ace7f4a4199da8411567488 (MD5) Previous issue date: 2010-04-14 / O presente trabalho teve como principal objetivo estudar processos de tratamento eletroquímico aplicados em um lixiviado de aterro sanitário, com o levantamento de parâmetros físico-químicos de interesse e melhor operacionalidade. Os seguintes sistemas foram estudados: eletrocoagulação, eletrocoagulação seguida do reativo Fenton e eletroFenton. Foram utilizados na pesquisa lixiviados do aterro sanitário do município de Aracruz (Espírito Santo), coletados no ano de 2008 e 2009. As amostras coletadas foram enviadas ao laboratório de Química Analítica da Universidade Federal do Espírito Santo, e armazenadas sobre refrigeração. Um reator eletroquímico foi construído utilizando-se um becker de 3 L, agitação mecânica, e eletrodos de placas de aço carbono 1020, acoplados a uma fonte de corrente contínua constante de 9 A. Vários experimentos foram realizados para os estudos de eletrocoagulação, no sentido de verificar a melhor operacionalização, com alterações nos parâmetros estruturais (geometria do eletrodo) e operacionais (temperatura, volume do eletrólito e inversão de polaridade). Para a execução dos ensaios de eletrocoagulação seguida do reativo de Fenton, alterou-se as relações entre as quantidades de sulfato ferroso heptahidratado e peróxido de hidrogênio, utilizando-se a relação de 1:17 e 1:25 do sal com peróxido de hidrogênio. Para os ensaios de eletroFenton também foram realizados ensaios com a variação de relação, mas nas quantidades de 1:20 e 1:25. Como resultado desta pesquisa, pôde-se observar que o processo eletrolítico e este em combinação com processo oxidativo avançado, são viáveis para o tratamento de lixiviado gerado em aterro sanitário de resíduo sólido urbano. A caracterização inicial deste lixiviado (pH, matéria orgânica, nitrogênio amoniacal, cloreto e metais) indicou que o mesmo provém de aterro com idade superior a 2 anos com grau de estabilização do aterro na fase acidogênica. A eletrocoagulação, eletrocoagulação seguida de reativo de Fenton e eletroFenton mostraram-se adequadas para o processo de remoção de cor, turbidez, compostos orgânicos e metais, porém não adequadas para remoção de amônia e material particulado. Melhores resultados foram obtidos combinando-se o processo eletrolítico com o oxidativo, sendo que o tratamento eletroFenton apresentou em geral melhores resultados, aliado a um período de tratamento menor (uns 30 minutos). Obteve-se uma eficiência de remoção da DQO entre 40 a 50% na eletrocoagulação, entre 60 a 70% na eletrocoagulação seguida de Fenton, e até 78% no sistema eletroFenton. Os resultados obtidos neste estudo são de grande importância como subsídio para elaboração de projetos desses tratamentos físicos-químicos em escala industrial, para tratamento de lixiviado de aterros sanitários.

Este trabalho consistiu no pós-tratamento de efluente de reator anaeróbio, em um sistema de reator seqüencial em batelada (RSB), com vistas à remoção biológica de nitrogênio e fósforo. Primeiramente, em escala de laboratório, verificou-se a eficiência de três RSBs, com ciclos operacionais diferenciados, tratando o efluente produzido por um reator seqüencial em batelada anaeróbio (RSBAn), alimentado por esgoto sintético, caracteristicamente doméstico. Neste experimento, também acoplou-se um sistema de aquisição de dados aos RSBs, para monitorar continuamente os parâmetros pH, redox e OD, com o objetivo de obter pontos inferenciais de controle dos processos de nitrificação, desnitrificação e remoção biológica de fósforo. Subseqüente a este experimento, desenvolveu-se um sistema de RSB em escala piloto, tratando o efluente anaeróbio real de um UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), no intuito de analisar o efeito da mudança de escala e do tipo de esgoto, que passou de sintético a real, na performance do RSB. No experimento em escala de laboratório, os resultados obtidos demonstraram boas eficiências de remoção de DQO e SS, e uma ótima eficiência no processo de nitrificação. As eficiências médias de remoção de DQO, SS e nitrificação, foram respectivamente de 93,3%, 90,7% e 98,9%. O processo de desnitrificação não desenvolveu-se satisfatoriamente devido às baixas concentrações de matéria orgânica do efluente anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, além das baixas DQO afluentes, foi prejudicado pelas idades de lodo extremamente longas estabelecidas nesta fase experimental, em função da aplicação da estratégia de controle de processo baseada na concentração de SSV no licor. Objetivando-se aumentar a concentração de matéria orgânica imediatamente disponível no afluente, com o conseqüente acréscimo de eficiência nos processos de desnitrificação e remoção biológica de fósforo, introduziu-se um pré-fermentador, para gerar metade do efluente anaeróbio a ser tratado nos RSBs. O controle do processo passou a ser efetuado através da aplicação de uma idade de lodo pré-estabelecida de 20 dias. Observou-se um aumento bastante significativo do processo de desnitrificação, atingindo uma eficiência da ordem de 70,4%. No entanto, as maiores concentrações de matéria orgânica solúvel, com a introdução do pré-fermentador, não foram suficientes para estimular o desenvolvimento das bactérias removedoras de fósforo. Um aumento de DQO do esgoto sintético foi necessário para permitir a simultaneidade dos processos de desnitrificação e remoção de fósforo. Porém, apesar de apresentar ciclos operacionais com eficiências de 100% de remoção de fósforo, este processo não mostrou-se confiável, alternando entre fases de boas, médias e más eficiências. Provavelmente as idades de lodo, ainda muito altas para promover a remoção de fósforo do sistema, justificam a permanência bastante irregular na eficiência deste processo. Neste período, a concentração média de DQO necessária para atingir-se uma eficiência satisfatória nos processos conjuntos de nitrificação e desnitrificação, foi de 644,6 mg/L. As seguintes eficiências foram observadas: 95,8% na remoção de DQO, 98,7% na nitrificação, 76,8% na desnitrificação e 74,5% na remoção de nitrogênio. O acompanhamento "on line" de pH, redox e OD mostrou-se como uma eficiente ferramenta inferencial no controle de processos biológicos, principalmente daqueles referentes à remoção de nitrogênio. Dentre os três parâmetros monitorados, o pH apresentouse como o mais representativo. No experimento em escala piloto, o processo de nitrificação não desenvolveu-se possivelmente devido ao efeito conjunto de baixos tempos de detenção nas etapas aeróbias dos ciclos operacionais dos RSBs, com a ação tóxica de sulfetos produzidos no tratamento anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, similarmente ao experimento em escala de bancada, não mostrou-se confiável, apresentando períodos alternados de eficiência. Por fim, com vistas a verificar o desenvolvimento de processo inibitório por efluentes de tratamento anaeróbio em sistemas aeróbios, realizou-se uma série de testes de inibição com o efluente anaeróbio e também especificamente com sulfeto. Os testes respirométricos (DBO última e em batelada), foram de essencial importância para analisar a tratabilidade biológica de esgoto contendo composto tóxico. Pôde-se comprovar que o sulfeto, presente no efluente anaeróbio real, ou o efeito de sua combinação com outras substâncias contidas no lodo ativado, alterou a cinética dos processos biológicos desenvolvidos no sistema de tratamento do tipo lodo ativado.

São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA. / This work deals with the structural modification of Brazilian bentonites (montmorillonites) to be used as adsorbent materials for organic or inorganic pollutants present in aqueous solutions. The purpose of this work was to improve the adsorptive capacities to remove pollutants from wastewater and increase the economic value of raw clays. The present work can be included in the wastewater treatment using alternative and cost-effective sorbent media in substitution of activated carbon or ion exchange resins. The chemical and physical properties were studied, as well as particle size distribution; specific surface area, cation exchange capacity, electrokinetic potential, mineralogical composition, morphological surface and basal spacing. The adsorptive capacities of treated and untreated clay were also studied. Furthermore, the adsorption mechanisms involved, and the development of a continuous reactor for adsorption in flocs and liquid / solid separation are discussed. The structural modification of Brazilian bentonites was carried out by homoionization with calcium chloride, followed by intercalation studies with organic compounds. The FENAN, a clay obtained by the intercalation with Ortophenanthroline (OP), showed the best technical viability in terms of adsorption, adsorption/desorption and flocculation works, and it also showed a significant increase in the pollutant adsorbed in the flocculated and not flocculated way. In addition, the desorption experiments revealed high uptake irreversibility and high stability in strongly acid solutions, when about 90% of the OP remains bounded to the bentonite surface. The amount of OP absorbed as a micellar unit was 112 mg per gram of bentonite at about pH 8.5 ± 0.5. The adsorbent phase which was studied by X-Ray Diffraction (XRD), thermal analysis, scanning electron microscopy and atomic force microscopy techniques, showed that the FENAN clays have high structural behaviour during the adsorption/desorption sequence, and after the inorganic pollutant adsorption, the metallic complex formed showed high stability inside the organo-bentonite structure. The adsorptive capacity reached by FENAN was 110 mg of Cu per gram of bentonite. This value is very high compared to some of the values reported by other researchers with other types of adsorbents. The accumulation studies by the flocculated FENAN – FENANFLOC, indicated that flocculation does not alter significantly the adsorption capacity of the modified bentonites. This behaviour allowed the development of the Expanded Floc Adsorber Reactor (EFAR) whose characteristics and operational conditions are also discussed in detail. Finally, the results obtained are discussed in terms of interfacial phenomena associated to the “new” adsorbent and the potential of the new adsorption techniques in flocs in the EFAR.

O presente trabalho estuda o reaproveitamento do efluente alcalino do branqueamento da polpa, da indústria de celulose, através de processos de separação com membranas. Para tanto, foram realizados testes com o efluente industrial para diferentes membranas e, simultaneamente, foi pesquisada a aplicação do processo de flotação como pré-tratamento para retirada de fibras do efluente. A avaliação dos resultados foi realizada por meio de determinações analíticas e monitoramento de alguns parâmetros. Os experimentos foram executados em equipamentos de bancada e piloto. A etapa de separação com membranas envolveu os processos de ultrafiltração, nanofiltração, osmose reversa e combinações destas operações. De forma a escolher um processo com retenção e fluxo permeado adequados variou-se durante os testes a pressão através das membranas e a temperatura. As análises realizadas para a caracterização do efluente foram: pH, condutividade elétrica, turbidez, sólidos totais (ST), demanda química de oxigênio (DQO), compostos organo-halogenados (AOX), ferro, magnésio, cálcio, sódio, potássio e manganês. A DQO foi o principal critério utilizado para avaliar a qualidade do permeado. Os ensaios de flotação foram realizados com e sem adição de compostos químicos auxiliares. A eficiência do processo foi avaliada através das análises de ST, condutividade elétrica, pH, recuperação de fibras, teor de alumínio, turbidez e visualmente Os resultados indicaram que todos os processos testados trouxeram uma melhoria nas características do efluente, incluindo reduções de até 90% no valor de DQO em alguns casos. O processo que apresentou a melhor performance foi a combinação UF5+ORP. A investigação preliminar sobre a flotação das fibras mostrou que, apesar de ter atingido uma remoção de fibras de 95% ainda havia a presença de partículas grosseiras, as quais poderiam causar danos aos processos com membranas. Mais estudos devem ser realizados no sentido de otimizar o processo de flotação.

Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

Este trabalho descreve estudos de ativação e modificação superficial de uma zeólita natural chilena para investigar a eficiência na remoção dos íons manganês e dodecil benzeno sulfonato de soluções aquosas. Foi realizada a caracterização dos materiais particulados, incluindo a determinação de distribuição granulométrica, área superficial específica, espectroscopia, difratometria de raios-X, potencial zeta, dentre outros. Os estudos realizados, usando a zeólita natural pulverizada, mostraram que os processos de ativação e modificação superficial da zeólita aumentaram significativamente tanto a capacidade como a cinética de adsorção. Estudos em escala de bancada foram realizados com a adsorção dos poluentes nas zeólitas ativadas ou modificadas a fim de obter parâmetros de processo (capacidade de adsorção, cinética e pH ótimo). Na ativação com íons inorgânicos (Na+ e NH4 +), a remoção de íons Mn2+ foi influenciada significativamente pelo pH do meio. A adsorção de íons Mn2+ sobre as zeólitas ativadas apresentou bom ajuste para o modelo cinético de pseudo-segunda ordem e a zeólita ativada com NaOH alcançou a maior taxa de adsorção. O modelo da isoterma de Langmuir mostrou o melhor ajuste aos dados de equilíbrio, atingindo um valor máximo de saturação de 21,15 mg Mn2+ g-1 para a zeólita ativada com NaCl. A capacidade máxima de adsorção depende do tipo de ativação e decresceu na seguinte ordem: NaCl ~ NaOH > Na2CO3 > NH4Cl > zeólita natural. Na modificação da zeólita com óxido de manganês (MOCZ), os resultados mostraram que as partículas de óxido têm baixa cristalinidade, e o óxido depositado sobre a superfície se encontra principalmente na forma de vernadita (δMnO2) e as partículas apresentaram ponto de carga zero (PCZ) em pH 3,8. Por outro lado, a quantidade de Mn2+ adsorvido aumenta com o pH e a cinética de adsorção de Mn2+ seguiu um modelo de pseudo-segunda ordem. Isto indica que a adsorção é controlada pela adsorção química. Os dados de equilíbrio foram bem descritos pelos modelos de Langmuir e Freundlich, o que implica na adsorção em monocamada e há existência de uma superfície heterogênea na MOCZ, mostrando uma alta capacidade de adsorção para os íons Mn2+, alcançando uma capacidade máxima de 30,9 mg Mn2+ g-1. A adsorção dos íons Mn2+ é o resultado da combinação de vários mecanismos interfaciais como: troca iônica, quimisorção e adsorção como íons determinantes de potencial. Os resultados mostraram que a zeólita modificada apresenta um bom potencial como adsorvente de íons de Mn2+. Na modificação da zeólita com surfactante (ZMS), a quantidade adsorvida de SDBS (dodecil benzeno sulfonato de sódio) aumenta com o tempo de contato, alcançando o equilíbrio em aproximadamente 30 min e a cinética de adsorção segue o modelo de pseudo-segunda ordem. O pH do meio e a quantidade de CTAB (Brometo de cetiltrimetilamônio) usada influenciam na taxa de adsorção dos íons SDBS sobre a ZMS. A capacidade máxima de adsorção de 30,7 mg SDBS g-1 ZMS foi obtida para a cobertura de CTAB com 660% do valor da CTCE (Capacidade de Troca Catiônica Externa) e o modelo da isoterma de Langmuir ajustou-se melhor aos dados experimentais. A adsorção do SDBS sobre a superfície da ZMS ocorreu pelas interações hidrofóbicas entre as cadeias carbônicas do CTAB e do SDBS, principalmente para a modificação com CTAB a 100% da CTCE (cobertura em monocamada). As interações ácido-base são predominantes nas modificações com CTAB acima de 330% da CTCE (cobertura em dupla camada). A capacidade de adsorção aumenta com o aumento da concentração de CTAB usado na modificação, alcançando valores de saturação para a ZMS acima de 330% da CTCE. Os resultados permitem acreditar que a tese contribui significativamente para o entendimento dos mecanismos de adsorção de íons inorgânicos e orgânicos utilizando zeólitas naturais devidamente ativadas e modificadas. / This work describes studies of activation and surface modification of a Chilean natural zeolite for the removal efficiency of manganese and dodecyl benzene sulfonate ions from aqueous solutions. A characterization of particulate materials, including determination of particle size distribution, specific surface area, spectroscopy, X-ray diffraction, zeta potential, among others were done. Studies performed using powdered natural zeolite, showed that the processes of activation and surface modification of zeolite increased significantly both the capacity and the adsorption kinetics. Bench scale studies were conducted with the pollutants adsorption on activated or modified zeolites in order to obtain process parameters (adsorption capacity, kinetics and optimum pH). After activation with inorganic ions (Na+ and NH4 +), the Mn2+ ions adsorption was significantly influenced by the pH. Mn2+ ions adsorption on activated zeolites showed good agreement with the pseudo second-order kinetic model and the activated zeolite with NaOH reached the highest adsorption rate. The Langmuir isotherm model showed the best agreement with the equilibrium data, reaching a maximum capacity value at 21.15 mg Mn2+ g-1 for the activated zeolite with NaCl. The maximum adsorption capacity depends on the activation type and decreased in the following order: NaCl ~ NaOH > Na2CO3 > NH4Cl > natural zeolite. On zeolite modification with manganese oxide (MOCZ), the results showed that the oxide particles have low crystallinity degree, and the oxide coated on the zeolite surface is mainly in vernadite form (δMnO2), while the particles exhibited a point of zero charge (PZC) at pH 3.8. Moreover, the amount of Mn2+ adsorbed increases with pH and the adsorption kinetics studies of the Mn2+ followed a pseudo-second order model. This indicates that the adsorption is controlled by chemical adsorption. The equilibrium data was satisfactorily described by the Langmuir and Freundlich models, which suggest a monolayer adsorption and a heterogeneous surface for the MOCZ, showing a high adsorption capacity for Mn2+ ion and reaching a maximum capacity of 30.9 mg Mn2+ g-1. Manganese ions uptake is the result of a combination of several interfacial mechanisms such as: ion exchange, chemisorption and adsorption as potential determining ions. Results showed that the modified zeolite has a good potential as an adsorbent for Mn2+ ions. After zeolite modification with surfactant (ZMS), the amount of SDBS (sodium dodecyl benzene sulfonate) adsorbed increases with the contact time, reaching equilibrium in about 30 min, while the adsorption kinetics follow a pseudo second-order model. The medium pH and the percent coverage with CTAB (cetyl trimethylammonium bromide) highly influence the SDBS ions uotake rate and capacity onto ZMS. A maximum adsorption capacity of 30.7 mg SDBS g-1 ZMS was obtained at a CTAB loading of 660% of ECEC (External Cationic Exchange Capacity) value and the Langmuir isotherm model was the best model in fitting the experimental data. SDBS adsorption on the ZMS surface occurred by hydrophobic interaction between CTAB and SDBS carbon chains, especially for CTAB modification with 100% of ECEC (monolayer coverage). Acid-base interactions are predominant for CTAB modification above 330% of ECEC (bilayer coverage). Uptake capacity increases with increasing of CTAB concentration used in the modification, reaching a maximum value for ZMS above 330% of ECEC. The results obtained contribute for the understanding of uptake mechanisms of inorganic and organic ions on properly activated and modified natural zeolites.

Este trabalho foi conduzido no sentido de verificar a eficiência de remoção de corantes têxteis por meio do processo de adsorção em batelada utilizando adsorventes preparados a partir da casca do pinhão, pseudofruto da árvore Araucaria angustifólia. Os materiais foram obtidos por carbonização com ácido e ativação química e física da casca de pinhão, um resíduo alimentar que comumente é desprezado. A casca de pinhão in natura (PW), o material carbonizado (C‐PW) e os carvões ativados (CAC e AC‐PW/CPAC) foram empregados na remoção de corantes têxteis de solução aquosa. Durante as etapas de ativação foram ajustados o fluxo de gás de arraste no reator, a taxa de aquecimento e a temperatura final, a fim de se obter carvões ativados com elevada área superficial específica e alta capacidade de adsorção. O processo de carbonização e a ativação conferiram aos materiais uma área superficial específica superior à do material de partida, PW. Para a adsorção dos corantes laranja reativo, vermelho de prociona e verde brilhante foram necessários diferentes tempos de equilíbrio dependendo do adsorvente utilizado. Os carvões ativos foram os materiais que adsorveram o maior percentual de corante em menor tempo de contato. Os modelos de isoterma de Sips e cinético de ordem fracionária de Avrami foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais. Pelo modelo de difusão intrapartícula foi verificado que a adsorção envolveu mais de uma etapa cinética, a primeira correspondendo à difusão intrapartícula e a segunda atribuída à difusão através dos poros do adsorvente seguida pelo estabelecimento do equilíbrio. As faixas de pH favoráveis à remoção dos corantes laranja reativo e vermelho de prociona pelo C‐PW e AC‐PW foram coincidentes com seus potenciais de carga zero, mostrando que o mecanismo de interação foi eletrostático. O desempenho dos carvões ativados CAC e CPAC na remoção do corante verde brilhante foi efetivo numa faixa de pH mais ampla, variando de 2,0 a 10,5, evidenciando a interação do corante com os anéis aromáticos dos adsorventes. Os adsorventes removeram um alto percentual de corantes têxteis presentes em um efluente sintético, indicando alta capacidade de adsorção, equivalente à de carvões ativos comerciais de alta qualidade a baixo custo de obtenção. A entalpia e a entropia de adsorção dos corantes têxteis pelos adsorventes obtidos foram determinadas em experimentos de adsorção nas temperaturas de 298 K a 323 K, utilizando a constante de equilíbrio de Sips (KS). A magnitude da entalpia foi consistente com uma interação física entre o adsorvente e o adsorvato. Os valores negativos de ΔG indicaram que a adsorção foi espontânea e favorável para todas as temperaturas. Os valores positivos de ΔS° confirmaram a preferência das moléculas dos corantes pela superfície dos adsorventes e sugeriram mudanças estruturais ou acomodações no complexo de adsorção carbono‐corante. / This study was conducted in order to verify the efficiency of removal of textile dyes using the batch adsorption process using adsorbents prepared from the Brazilian pine‐fruit‐shell, Araucaria angustifolia. The materials were obtained by acid carbonization and chemical and physical activation from the Brazilian pine‐fruit‐shell, a food waste that is often overlooked. The Brazilian pine‐fruit‐shell (PW), the carbonaceous material (CPW) and the activated carbon materials (CAC and AC‐PW/CPAC) were tested as adsorbents for the removal of textile dyes from aqueous solution. During the stages of activation, the flow of carrier gas in the reactor, the heating rate and the final temperature were adjusted, in order to obtain activated carbons with high specific surface area and high adsorption capacity. The carbonization and the activation process produced materials with specific surface area higher than the starting material, PW. The contact time required to obtain the adsorption equilibrium using CPW and AC‐PW as adsorbents was different. The activated carbonaceous materials adsorbed the highest percentage of dye in less contact time. The Avrami fractionary order kinetic model provided the best fit to experimental data compared with other models. Equilibrium data were better fit to the Sips isotherm model using C‐PW and AC‐PW as adsorbents. The intra‐particle diffusion model showed that the adsorption processes involve more than one single kinetic stage. The first linear part can be attributed to intra‐particle diffusion and the second stage is the diffusion through smaller pores, which is followed by the establishment of equilibrium. The points of zero charge for both adsorbents confirm the ranges of optimal pH values for orange reactive and procion red removal from aqueous solution, showing an electrostatic interaction. The brilliant green dye amount adsorbed per unit of mass was practically constant for the pH values ranging from 2.0 to 10.5. It reinforced the hypothesis that the mechanism of adsorption should takes place by the interaction of the dye with the aromatic rings of the activated carbon. The adsorbents removed a high percentage of textile dyes present in a synthetic effluent, indicating high adsorption capacity, equivalent to that of high quality commercial coal, with low production cost. The enthalpy and entropy of adsorption of textile dyes were obtained from adsorption experiments ranging from 298 to 323 K, using Sips equilibrium constant (KS). The magnitude of enthalpy is consistent with a physical interaction of an adsorbent with an adsorbate. Enthalpy changes (ΔH°) indicate that adsorption followed endothermic processes. Negative values of ΔG indicate that dye adsorption by activated carbon materials is a spontaneous and favorable process for all studied temperatures. Enthalpy changes indicate that adsorption followed endothermic processes. The positive values of ΔS° confirm a high preference of dyes molecules for the carbon surface of adsorbents and also suggest the possibility of some structural changes or readjustments in the dye‐carbon adsorption complex. Besides, it is consistent with the dehydration of dye molecule before its adsorption to carbon surface, and the releases of these water molecules to the bulk solution.