Complexos de coordenação de Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Nb(V) foram obtidos com os íons acetato, citrato e oxalato como ligantes (complexos ex-situ) para serem aplicados em banhos de eletrodeposição. O objetivo é usar estes complexos como fontes de metais sem adição de aditivos os quais são os ligantes que estão coordenados. Como estudos de referência, foram investigados banhos de eletrodeposição contendo sais de sulfatos dos íons metálicos na presença de ligantes nas razões metal:ligante de 10:1 e 1:5; assim, complexos de coordenações similares podem ser gerados em solução (complexos in-situ). Os complexos ex-situ foram analisados por análise elementar, espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta-visível e voltametria cíclica (em Pt). As eletrólises foram realizadas em substrato de aço 1020 com um ou dois complexos metálicos presentes no banho. Banhos de eletrodeposição de nióbio usando como substrato aço 1020 coberto com Cu e/ou Zn foram bem sucedidos. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), reflectância difusa, espectroscopia de difração de raios X (DRX) e por curvas de polarização anódica (estudos de corrosão). Os banhos com complexos in-situ 10:1 fomeceram depósitos com aspectos morfológicos ruins em relação aos depósitos obtidos de banhos com complexos in-situ 1:5 e ex-situ. As morfologias dos depósitos obtidos dos banhos com acetato foram dendríticos e com baixa aderência. Os depósitos dos banhos com complexos citrato e oxalato foram lisos, compactos, com boa aderência e brilhantes. Diferentes fases estruturais foram observadas nos depósitos e a maioria deles protege contra a corrosão. Os estudos concluíram que os ligantes analisados influenciam diferentemente nos processos de eletrodeposição. / Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Nb(V) coordination complexes were obtained with acetate, citrate and oxalate ions as ligands (ex-situ complexes) to be applied in electrodeposition baths. The aim is to use these complexes as metal sources without further addition of additives which are the coordinated ligands. As reference study, electroplating baths with sulfate salts of the metal ions in presence of the ligands were investigated in the metal:ligand ratio of 1:5 and 10:1; then, similar coordination complexes can be generate in solution (in-situ complexes). The ex-situ complexes were characterized by elemental analysis, infrared and UV-vis spectroscopies and cyclic voltammetry (in Pt). The electrolyses were performed in 1020 steel as substrate with one or two metal complexes present in the bath. Niobium electroplating baths with 1020 steel previously covered with Cu and/or Zn as substrates were also successfully performed. The deposits were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDS), diffuse reflectance, X-ray diffraction (XRD) and polarization curves (corrosion studies). The bath with 10:1 in-situ complexes provided deposits with poor morphologic aspects in relation to the deposits obtained from bath with 1:5 in-situ and ex-situ complexes. The morphologies of the deposits obtained from bath with the acetate complexes were dendritics and with low adherence. The bath with both citrate- and oxalate-complexes were smoothes, compacts, with good adherence and brightness. Different structural phases were observed in the deposits and the most of them provided protection against corrosion. It was concluded that coordinated ligands influence differently in the electrodeposition processes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06210.pdf: 5391897 bytes, checksum: 31d1e55c71f38af31061fa75495c605f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 08318.pdf: 5216839 bytes, checksum: a5aa91f30daca6826d66086676357dd7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Coorientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Zeki Naal / Banca: Roberto Garcia / Banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Neste trabalho estudou-se a permeação de hidrogênio no aço CFF durante a eletrodeposição de zinco em diferentes soluções de eletrodeposição, densidade de corrente e o tempo. Estes estudos foram feitos empregando-se as técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria do hidrogênio permeado em um eletrodo bipolar, microscopias óticas e de varredura eletrônica. As voltametrias cíclicas foram feitas para analisar o comportamento do aço diante das soluções empregadas para a eletrodeposição e para determinar o comportamento dos depósitos de zinco formados em diferentes banhos em solução tampão borato (pH 8,4). Observou-se que as soluções de eletrodeposição de zinco que continham citrato de sódio (NaCit), os voltamogramas cíclicos não mostraram a região de oxidação do zinco eletrodepositado e respectiva oxidação, indicando que o íon zinco está na forma de um complexo estável, o que dificulta a deposição de zinco, tornando o depósito mais compacto. A maioria dos voltamogramas cíclicos dos revestimentos de zinco sobre aço CFF mostrou a presença de um pico em torno de -1,0 V, que foi relacionado à deposição do zinco. Em potenciais mais positivos após a deposição do zinco ocorre oxidação da superfície formando um óxido que bloqueia a superfície do eletrodo, porém em este fenômeno não é observado após a formação do depósito para soluções que contém citrato de sódio (NaCit). As imagens de MEV dos depósitos mostraram diferentes morfologias dos depósitos de zinco nos banhos estudados, que dependem da corrente aplicada e do tempo de deposição. A composição do banho também influencia na morfologia dos depósitos obtidos, sendo que, entre as soluções estudadas, a que continha somente citrato de sódio, sulfato de zinco e cloreto de potássio em sua composição formaram depósitos mais compactos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the hydrogen permeation into CFF steel, during the zinc electrodeposition, was studied using different baths, current densities and deposition time. These studies were carried out by employing the following techniques: cyclic voltammetry, chronoamperometry of the permeated hydrogen in a bipolar electrode, optical and electronic microscopy. The cyclic voltammetry was conducted in order to analyze the steel behavior with relation to the utilized solutions for its electrodeposition and also to determine the behavior of the formed zinc deposits in different baths in borate buffer solution (pH 8.4). It was observed that cyclic voltammograms for the solutions of zinc electrodeposition containing sodium citrate (NaCit) did not show the region corresponding to the oxidation of electrodeposited zinc, indicating that the zinc ion is forming a stable complex. In this situation, the complex hinders the zinc deposition and therefore the deposit becomes more compact. Most of cyclic voltammograms for zinc coatings into CFF steel exhibited the presence of a peak at about -1.0 V, which is related to the zinc deposition. At more positive potentials after the zinc deposition, it takes place surface oxidation, forming an oxide that blocks the electrode surface. However, this phenomenon is not noticed after the deposit formation for solutions containing sodium citrate (NaCit). The SEM images of the zinc deposits presented different morphologies depending on the bath, applied current density and deposition time. The bath composition also influences on the obtained deposits morphology, where the bath containing only sodium citrate, zinc sulfate and potassium chloride formed more compact, adherent and less rough deposits. The growth and formation of the zinc coatings were observed in situ by optical microscopy, showing that the deposition curren... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O objetivo deste trabalho é determinar um processo com qualidade suficiente para produzir revestimentos de zinco a partir de banho ácido à base de cloreto de potássio, por meio de comparação de resultados. O estudo foi realizado comparando dois tipos de banhos disponíveis no mercado, através da caracterização das amostras produzidas em um protótipo da linha de galvanização, projetada para simular o processo industrial. Neste trabalho, foram avaliados parâmetros operacionais e a influência dos aditivos e formulação básica. Na avaliação da qualidade do depósito, além da determinação da espessura de camada, foram avaliadas sua uniformidade através do ensaio de Preece e a morfologia por microscopia eletrônica de varredura. O desempenho em corrosão foi comparado em ensaio de corrosão acelerada em câmara úmida e espectroscopia de impedância eletroquímica. A influência dos aditivos na polarização dos banhos foi avaliada no ensaio de voltametria. As análises permitiram determinar o banho com melhor e mais estável resultado no produto, conhecer a influência das condições operacionais e dos aditivos no depósito, além do melhor desempenho em corrosão. / The goal of this study is to determine a process with sufficient quality to produce zinc coatings from acid bath of potassium chloride, by comparison of results. This study was conducted comparing two types of baths available in the market through the characterization of the samples produced in a prototype in-line galvanizing, designed to simulate the industrial process. In this work, were assessed operational parameters and the additives and basic formulation influence. In the assessment of deposit quality, in addition to determining the layer thickness, its uniformity was evaluated by Preece test and morphology by Scanning Electronic Microscopy. The performance in corrosion was compared by accelerated corrosion test in a moist chamber and Electrochemical Impedance Spectroscopy. The additives influence in the baths polarization was evaluated in the Voltammetry test. The analysis allowed to determine the bath with better and more stable results in the product, knowing the influence of operating conditions and additives on the deposit, in addition to better performance in corrosion.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06210.pdf: 5391897 bytes, checksum: 31d1e55c71f38af31061fa75495c605f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho à apresentada a investigaÃÃo do processo de deposiÃÃo voltamÃtrica do telureto de cÃdmio sobre substrato de platina em meio Ãcido sulfÃrico a temperatura ambiente (24ÂC). Para este efeito, recorreu-se a tÃcnica de voltametria de varredura linear de potencial, a fim de estabelecer os valores de potencial de deposiÃÃo. Os potenciais de deposiÃÃo variaram entre -167 e -444mV. Os dados extraÃdos dos ensaios sugerem que etapas quÃmicas e eletroquÃmicas estÃo envolvidas no processo. A formaÃÃo de pico catÃdico com a subseqÃente formaÃÃo de patamar de corrente aponta a existÃncia de controle misto na deposiÃÃo do CdTe; enquanto o pico anÃdico indica que a dissoluÃÃo do material à completa. O filme depositado apresenta cor cinza escura e a tonalidade varia com o potencial de deposiÃÃo. Os filmes foram caracterizados por microscopia eletrÃnica de varredura (MEV) e difraÃÃo de raios-X (DRX). Foi verificado que os filmes depositados nos diferentes potenciais apresentam aspectos morfolÃgicos semelhantes, em forma de grÃos, uniformes e compactos. O tamanho dos cristalitos à influenciado pelo potencial de deposiÃÃo. Os difratogramas dos filmes depositados mostraram picos de difraÃÃo associados aos planos (200), (220), (311), (421) e (422). / This work presents the investigation on the voltammetrc deposition of cadmium telluride (CdTe) onto platinum substrate from sulfuric acid-based electrolyte, at room temperature (24 ÂC). For this purpose, the linear sweep voltammetry technique was used in order to establish the values of deposition potential (-167 up to -444mV). The data extracted from the voltammetric essays suggest that different chemical and electrochemical steps are involved. The formation of cathodic peak with subsequent formation of the current plateau indicates the existence of mixed control of the CdTe deposition, while the anodic peak points out that the anodic dissolution of the material is complete. The deposited film presents dark gray color and its tonality depends on the potential. The films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-rays diffraction (XRD) techniques. It was found that the films deposited at different potentials have similar morphology, as like grains, are uniform and compact. The crystallite size is influenced by the potential. The XRD patterns of deposited films show peaks associated with the (200), (220), (311), (421) and (422) planes.

O desenvolvimento de sensores eletroquímicos para glicose integrados a cateteres tem como requisitos básicos a sua miniaturização e funcionamento por períodos relativamente longos no ambiente intravenoso. A função de tais sensores é o acompanhamento de forma continuada e em tempo real, a evolução clínica de pacientes internados em unidades de terapia intensiva (UTIs). Dentre os sensores para glicose, os biossensores amperométricos baseados na reação enzimática de glicose oxidase se mostrou o mais promissor. Diferentes procedimentos para a construção de tais microssensores implantáveis foram desenvolvidos. Um conjunto de eletrodos, constituído fios de platina (mais adiante cobre, com diâmetro 0,18 mm) e de prata (diâmetro 0,20 mm) revestidos com poli-vinil-formol foram posicionados no interior de uma agulha de aço inoxidável (30,0 mm de comprimento e 0,80 a 1,2 mm de diâmetro) e fixados com resina epóxi, constituindo um dispositivo único com os eletrodos de trabalho, referência e auxiliar, respectivamente. A otimização do sensor envolveu a platinização eletroquímica da superfície do eletrodo de trabalho, o que aumentou a sua área efetiva e favoreceu a deposição do material enzimático. A presença de um detergente não iônico favoreceu a formação de um filme uniforme de enzimas e a eletropolimerização de 1,2-diaminobenzeno (em presença de albumina de soro bovino) foi utilizada para a formação de um filme com a característica de minimizar a interferência de espécies neutras. A adição de um filme de Náfion® à superfície do sensor aumentou a seletividade. O sensor resultante caracterizou-se por possuir um tempo de resposta curto (~6 s), linearidade de 1,0 até 12,5 mmol dm-3 com um limite de detecção de 1,0 mmol dm-3 , diminuição na resposta de espécies eletroativas (ácido ascórbico 2,0% e paracetamol 10,5% em relação à glicose) e uma vida útil superior a sete dias, em tampão fosfato 0,05 mol dm-3 . Para possibilitar o implante de tais sensores, foram exploradas diferentes metodologias de esterilização, sendo a mais favorável a irradiação com acelerador de elétrons com doses acumulativas. Sensores revestidos com acetato de celulose e Náfion® (a melhor condição) apresentaram perda de atividade da ordem de 15%, após serem irradiados. / The development of electrochemical sensors for glucose integrated into catheters has as basic requisite its miniaturization and the requirement of functioning for relatively long periods in the intravenous environment. The function of such sensors is the continuous monitoring on real time of the clinical evolution of patients hospitalized in intensive therapy units (UTIs). Amongst the sensors for glucose, amperometric biosensors based on the enzymatic reaction of glucose oxidase has been considered as the most promising ones. Different procedures for the construction of such microsensors to be implanted have been developed. A set of electrodes, constituted by a platinum wire (along this work, it was substituted by copper wires) with 0.18 mm diameter and a silver wire with 0.20 mm diameter coated with poly-vinyl-formol were positioned inside a stainless needle (30.0 mm length and 0.80 to 1.2 mm diameter) and fixed with epoxy resin, resulting in a single device containing the working, reference and auxiliary electrodes, respectively. The optimization of the sensor involved the electrochemical platinization of the working electrode surface, increasing its effective area and favoring the deposition of the enzymatic material. The presence of a non-ionic detergent favored the formation of a uniform film of enzyme and the electropolymerization of 1,2-diaminobenzene (in the presence of albumin and bovine serum) was used for the formation of a film able to ® interference of neutral species. The addition of a Nafion® film to the sensor surface increased its selectivity. The resultant sensor was characterized for its short time -3 response (~6 s), linearity between 1.0 and 12.5 mmol dm-3 with a detection limit of 1.0 mmol dm-3 , reduction in the interference of electroactive species (2.0% ascorbic acid and 10.5% paracetamol in relation to glucose) and a useful life larger than seven days, in 0.05 mol dm-3 phosphate buffer. To make possible the implantation of such sensors, different methodologies of sterilization were explored, being the most favorable the irradiation with electron accelerator using accumulating doses. Sensors coated with cellulose acetate and Nafion® (the best condition) presented loss of activity (around 15%), after the irradiation.

Electrodeposition method is used to deposit diamond-like carbon (DLC) films on copper substrates via anodic oxidation at low temperature. These films are characterized using Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Homogeneity of these films is studied using Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. Scotch tape peel tests indicate adherent film on copper substrate. Carbon phase transformation is studied using thermal annealing experiments in conjunction with Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. A cathodic electrochemical method is also studied to deposit diamond-like carbon films on copper substrates. However, films deposited by the cathodic route have poor adhesion and quality compared to anodically deposited films. It is also possible to grow diamond phase on copper substrates using acetylene in liquid ammonia via electrodeposition route. An electrochemical method is proposed for boron doping into DLC films.