Orientador: Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T09:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucimaraLopes_D.pdf: 8828120 bytes, checksum: 3631493bce3c7f33cbc0007290af3e16 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho, examinou-se o comportamento de dispersões aquosas de látex e seus nanocompósitos com argila, quando submetidos aos processos de moldagem por liofilização (freeze-casting) e eletrofiação (electrospinning). Os sólidos resultantes foram caracterizados principalmente por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Através do freeze-casting do látex poli(estireno-co-acrilato de butila-co-ácido acrílico (P(S-BA-AA)) foi obtido um monolito de baixa densidade com variadas morfologias de poros (colunares, alongados e lamelares) e predominância de poros com morfologia do tipo espinha de peixe, semelhantes a "shish-kebabs" encontrados em polímeros semicristalinos. A moldagem por liofilização de espumas líquidas de látex com e sem argila originou espumas sólidas que apresentaram hierarquia de poros, com poros menores orientados sobre cavidades maiores, derivadas de bolhas de ar. As diferentes morfologias obtidas são modeladas pelo gelo, cujo hábito cristalino experimenta diversas transições morfológicas durante o processo de congelamento, devido às instabilidades térmicas na interface sólido-líquido (S/L). A técnica de eletrofiação permitiu obter fibras de blendas poliméricas imiscíveis e fibras nanocompósitas a partir de uma dispersão aquosa de látex poli(estireno-acrilato de butila) (P(S-BA)) misturada com soluções aquosas de poli(óxido de etileno) (PEO) de diferentes massas molares e argila. As fibras poliméricas apresentaram morfologia coaxial, com o polímero hidrofílico alojado preferencialmente na região interna, quanto menor for sua massa molar. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) mostraram que o PEO é removido das fibras após o tratamento destas com água. Medidas de decaimento do potencial eletrostático de superfícies de polietileno de baixa densidade (PEBD), submetidas a tratamento corona, mostraram que a deposição das nanofibras de látex e PEO aceleraram a dissipação da carga elétrica da superfície deste dielétrico. Ensaios de adsorção mostraram que os nanocompósitos obtidos por ambas as técnicas são interessantes adsorventes do corante azul de metileno (AM), com eficiência de remoção comparável à da dispersão aquosa de argila / Abstract: In this work, we examined the behavior of latex aqueous dispersions and their nanocomposites with clay, when subjected to two polymer processing techniques: freeze-casting and electrospinning. The resulting solids were examined mainly by using scanning electron microscopy (SEM). By freeze-casting poly(styrene-co-butyl acrylate-co-acrylic acid) (P(S-BA-AA)) latex aqueous dispersion, a low density monolith was obtained with pores of varying morphologies (columnar, elongated and lamellar) and predominance of fishbone morphology resembling "shish-kebabs" found in semi-crystalline polymers. The freeze-casting of liquid latex foams with and without clay originated solid foams which contain small pores distributed along larger cavities derived from air bubbles. The different morphologies obtained was template by the frozen liquid precursor, which experiences several morphological transitions during the freezing process, due to thermal instabilities in the solid-liquid (S/L) interface. The electrospinning process afforded to obtain polymeric and composite nanofibers using poly (styrene-butyl acrylate) (P-S-BA) aqueous latex blended with poly(ethylene oxide) (PEO) solutions with different molecular weights and clay. Fibers show coaxial morphology, in which hydrophilic polymer and clay are in the inner of the fibers and latex is localized in the shell, as the molar mass of PEO decreases. Infrared (IR) and differential scanning calorimetry (DSC) techniques have shown that PEO is removed from fibers after water treatment. Measurements of the electrostatic potential decay on low-density polyethylene (LDPE) surfaces, charged with corona, showed faster electrostatic potential dissipation when polymeric nanofibers are deposited on LDPE. Sorbent tests of methylene blue (MB) dye revealed that nanocomposites prepared by both techniques show interesting dye sorbent properties, presenting same efficiency as the aqueous clay dispersion / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Edison Bittencourt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T07:04:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silveira_JoaoViniciosWirbitzkida_D.pdf: 3154844 bytes, checksum: 064bd0e9ae7640e3a64b1773bfa6cbe2 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A técnica de eletrofiação tem sido foco de muitas pesquisas na última década. O uso do acetato de celulose na produção de fibras nas escalas micro e nanométrica provou ser adequado, uma vez que é possível produzir fibras continuamente com diâmetros extremamente pequenos. Neste trabalho, as fibras de acetato de celulose foram produzidas pela técnica de eletrofiação com distribuição de tamanho de diâmetros inferiores a 1 ?m. Foram empregados dois diferentes sistemas de solventes baseados em uma mistura de acetona/água e acetona/N,N-dimetil-acetamida. Para criar diferentes funcionalidades para essas fibras, compostos naturais - lignina organosolv (Alcell) e óleo essencial de citronela - foram incorporados ao acetato de celulose. Para a caracterização das soluções foram empregadas medições de viscosidade, condutividade elétrica e tensão superficial. As fibras foram visualizadas com o auxílio das microscopias eletrônicas de varredura (MEV) e de transmissão (MET). Os ensaios físicos e mecânicos avaliados se concentram na medição do ângulo de contato com a água (WCA) e o uso de ensaio de tração mecânica. As análises térmicas dos materiais foram realizadas empregando-se calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TG). As matérias-primas foram analisadas com intuito de justificar os comportamentos observados nas fibras. A estrutura química da lignina foi estudada: distribuição de massa molar, quantidade de grupos fenólicos e o teor de umidade. O óleo essencial de citronela foi identificado pela de cromatografia gasosa (CG). O primeiro esforço foi a produção de fibras baseadas em acetato de celulose e lignina. A inserção de lignina no acetato de celulose atuou como uma gente plastificante, devido às elevadas compatibilidades química e estrutural. O uso de lignina organosolv aumentou a hidrofobicidade das fibras, mantendo-se as propriedades mecânicas similares às das fibras de acetato de celulose puras. Além disso, a presença de grupos fenólicos na superfície da fibra pode aumentar a compatibilidade entre as fibras e uma matriz polimérica hidrofóbica, como a resina fenol-formaldeído. As fibras também foram submetidas a um processo de regeneração para a remoção dos grupos acetil da estrutura de celulose. A metodologia mais adequada foi a reação com a fase vapor do hidróxido de amônio. Isso promoveu a produção de uma estrutura baseada em celulose e lignina. Um segundo estudo analisou a incorporação do óleo essencial de citronela (Cymbopogon nardus) nas fibras de acetato de celulose. O processo de obtenção das fibras foi estudado e as fibras foram analisadas de acordo com a presença de óleo nas estruturas e as alterações físicas causadas pela presença de óleo no sistema hidrofóbico-hidrofóbico. Este produto pode ser empregado em embalagens ativas, repelentes de insetos e aplicações médicas (scaffolds, curativos, etc.) ou combinado com diferentes compostos ou outro óleo essencial / Abstract: The electrospinning technique has been focus of many researches in the last decade. The use of cellulose acetate in the production of fibers at micro and nanoscales proved to be adequate, once it is possible to produce continuously fibers with extremely small diameters. Cellulose acetate fibers were produced by electrospinning technique with diameter size distribution below 1 ?m. There were employed two different solvent systems based on a mixture of acetone/water and acetone/N,N-dimethylacetamide. In order to create different functionalities to those fibers, natural compounds - lignin and citronella essential oil - were incorporated to the polymer. The solutions were characterized to measure the properties of viscosity, electrical conductivity, and surface tension. The fibers were visualized by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Physical and mechanical analysis were led to measure the water contact angle (WCA) and the mechanical tensile strength test. Thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TG) were also employed. The raw materials were also submitted to analysis in order to help to understand the behavior of the fibers. Chemical structure of the lignin was studied: molar mass distribution, phenolic groups composition, and humidity. Gas chromatography (GC) was utilized to identify citronella essential oil composition. The first effort was the production of a bi-component fiber based on cellulose acetate and lignin. The insertion of lignin into the cellulose acetate acted as a plasticizer agent, due to their high chemical and structural compatibilities. The use of organosolv lignin, a residue from a biorefinery facility, increased the hydrophobicity of the fibers and maintained the similar mechanical properties compared to the pure cellulose acetate nanofibers. Also, the presence of phenolic groups on the fiber surface can increase the compatibility between fibers and an hydrophobic polymeric matrix such as phenol-formaldehyde resin. The fibers were submitted to a regeneration process to remove the acetyl groups from the cellulose structure. The adequate methodology was the ammonium hydroxide vapor phase reaction. It allowed the production of a structure based on cellulose and lignin. The second study analyzed the incorporation of citronella essential oil (Cymbopogon nardus) into the cellulose acetate electrospun fibers. The process to obtain the fibers was studied and the fibers were analyzed according to the presence of oil in the structures and the physical changes promoted by the presence of the oil in the hydrophobic-hydrophobic system. This product can be employed in active packaging, insect repellency and medical applications (scaffolds, bandages, etc.) by itself or on combination with different compounds or other essential oil / Doutorado / Engenharia Química / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Ângela Maria Moraes, José Alberto Fracassi da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:16:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RammazzinaFilho_WalterAnibal_M.pdf: 10957404 bytes, checksum: d23a9aea438343039da493db09603556 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O uso de implantes em cirurgias de correção da parede abdominal é freqüentemente necessário. Telas de poli(propileno) podem ser empregadas com sucesso para essa finalidade, possuindo boa aceitação tecidual e baixo custo. O uso deste tipo de biomaterial pode, porém, ocasionar a aderência indesejada entre tecidos e/ou entre órgãos como o fígado e os intestinos e a tela, resultando em dores abdominais, obstrução intestinal e infertilidade. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi o de desenvolver uma estratégia de recobrimento de telas de poli(propileno) enfocando a deposição de soluções de quitosana de massa molar baixa e média e de polietilenoglicol (PEG) de massa molar igual a 1000 Da por electrospinning. Para fins de comparação, telas de poli(propileno) foram alternativamente recobertas por imersão com diferentes soluções combinando quitosana e PEG. Nos estudos de recobrimento via electrospinning, foram avaliadas as variáveis tipo de solvente para a dissolução da quitosana e do PEG, vazão de solução de recobrimento, proporção entre quitosana e PEG, diferença de potencial usada durante a deposição e distância entre a tela e o jato de injeção. As telas recobertas através da imersão em soluções de quitosana a 1% (tanto com a de baixa massa molar quanto a com massa molar média) e em soluções de quitosana misturada ao PEG também com concentração de sólidos total de 1% apresentaram-se satisfatórias para fins de barreira física em cirurgias de hérnia, considerando-se o aspecto, a uniformidade, os valores médios de espessura (de 1140 e 990 mm, respectivamente), a perda de massa em fluido corpóreo simulado (5,1 e 8,9%, respectivamente) e a capacidade de absorção do mesmo fluido (0,76 e 0,59 g/g, respectivamente). Já o recobrimento por electrospinning resultou no depósito de fibras emaranhadas na superfície das telas, que apresentaram, então espessuras finais variando entre 581 e 612 mm, perdas de massa entre 4,9 e 9,2% em fluido corpóreo simulado, capacidade de absorção de 0,17 a 0,36 g/g em fluido corpóreo simulado e diâmetros de fibras de 20,9 a 92,2 mm. O recobrimento via electrospinning resultou em biomateriais menos espessos e com menos massa associada, com bom potencial de uso na aplicação pretendida / Abstract: The use of implants in surgical correction of the abdominal wall is frequently required. Polypropylene meshes can be successfully employed for this purpose, having good tissue acceptance and low cost. The use of this biomaterial, however, can lead to undesired adhesion between tissues and/or between organs such as the liver and intestines and the mesh, resulting in abdominal pain, bowel obstruction and infertility. In this context, the objective of this work was to develop different coatings of polypropylene meshes, focusing on the deposition of solutions of chitosan of low and medium molecular weight and polyethylene glycol (PEG) of molecular weight equal to 1000 Da by electrospinning. For comparison, polypropylene meshes were alternatively coated by immersion in different solutions combining chitosan and PEG. In the studies of coating via electrospinning, the effect of the variables type of solvent for the dissolution of chitosan and PEG, coating solution flow rate, chitosan to PEG mass ratio, the potential difference used during the deposition and the distance between the mesh and the injection jet were evaluated. Meshes coated by immersion in chitosan (both with low and medium molar mass) and PEG solutions with total solids concentration of 1% were satisfactory for purposes of physical barrier in hernia surgery, considering aspect, uniformity, mean thickness (1140 and 990 mm, respectively), mass loss (5.1 and 8.9%, respectively) and the capacity of fluid absorption (0.76 and 0.59 g/g, respectively). Coating by electrospinning resulted in the deposition of entangled fibers on the surface of the meshes, which had final thickness ranging between 581 and 612 mm, losses of mass between 4.9 and 9.2% in simulated body fluid, absorption capacity of 0.17 to 0.36 g/g in the same fluid and fiber diameters from 20.9 to 92.2 mm. Coating the meshes via electrospinning resulted in thinner biomaterials and with less associated mass, with good potential for use in the intended application / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Marcos Akira D'Ávila / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T02:05:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bizarria_MariaTrindadeMarques_D.pdf: 4483205 bytes, checksum: 44e9caae2b1e4e2bd5569681573ba911 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A obtenção de nanofibras de polímeros biocompatíveis, baseadas em quitosana, bem como a montagem de equipamento capaz de produzi-las, foi o principal objeto deste trabalho. Com este propósito, buscou-se de início reunir os dispositivos eletrônicos e mecânicos indispensáveis à prática da eletrofiação e um equipamento básico, de baixo custo, mas funcional foi construído. Com base na literatura, o ácido acético glacial a 90% em água deionizada foi o solvente utilizado para preparo das soluções de quitosana. Para viabilizar o processo da produção das nanofibras pela técnica da eletrofiação utilizaram-se blendas de soluções de quitosana com soluções de outros polímeros biocompatíveis em vez de soluções de quitosana pura. Assim, blendas de soluções de quitosana com soluções aquosas do poli(óxido de etileno) - PEO , bem como, com soluções aquosas de Poli(álcool vinílico) - PVA, em diversas proporções, foram eletrofiadas. O Poli(óxido de etileno) mostrou superior desempenho, como auxiliar na fiação da quitosana, permitindo a obtenção de fibras com até 80% de quitosana, e com diâmetros inferiores àqueles obtidos com as blendas de soluções de quitosana/PVA. A adição de um eletrólito (NaCl) às soluções blendas de quitosana/PEO proporcionou um processo fácil ininterrupto, sendo assim, buscou-se um melhor entendimento sobre as propriedades das soluções da quitosana e do PEO que norteiam comportamentos mais ou menos favoráveis ao processo da eletrofiação, caracterizando-se essas soluções através de estudos de viscosidade, de medidas de tensão superficial e de condutividade elétrica. A morfologia das fibras obtidas foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e, as propriedades térmicas, das membranas nanoestruturadas resultantes da eletrofiação das soluções de Quitosana/PEO, foram avaliadas por análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial exploratória (DSC). A biocompatibilidade das membranas com teor de quitosana mais elevado (80% quitosana/20% PEO) foi avaliada através de testes de citotoxicidade in vitro, biocompatibilidade in vivo e adesão e crescimento celular in vitro. Adicionalmente, foram conduzidos experimentos visando avaliar o desempenho destas mesmas membranas como carreadoras de fármacos sendo que, a incorporação de nanopartículas de prata (AgNPs), bem como de digluconato de clorexidina apresentaram resultados promissores / Abstract: The development of biocompatible polymer nanofibers based on chitosan and the design and assembly of equipment capable of producing them were the main objectives of this work. For this purpose, the basic electronic and mechanical devices were obtained and a low-cost functional electrospinning setup was built. Based on the literature, glacial acetic acid with concentration of 90% in deionized water was the solvent used to prepare the chitosan solutions. In order to enable the nanofiber production by electrospinning, blends of chitosan solutions with other biocompatible polymers were used instead of pure chitosan solutions. Thus, blends of chitosan solutions with aqueous solutions of poly (ethylene oxide) PEO as well as with aqueous solutions of poly (vinyl alcohol) PVA, in various proportions, were electrospun. The PEO presented superior performance as an aid to obtain chitosan fibers, resulting in fibers with up to 80% of chitosan, and with smaller diameters than those obtained with solutions of blends of chitosan / PVA. The addition of an electrolyte (NaCl) to the chitosan/PEO solution blends has provided an easy and uninterrupted process. Thus, to obtain a better understanding about the properties of chitosan and PEO solutions that lead to more or less favorable behaviors to the electrospinning process, these solutions were characterized by performing viscosity studies and measurements of surface tension and electrical conductivity. The morphology of the fibers was evaluated by scanning electron microscopy (SEM) and the thermal properties of nanostructured membranes resulting from electrospinning of chitosan/PEO solutions were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC).The biocompatibility of the higher-content-chitosan membranes (80%chitosan /20% PEO) was evaluated by tests of in vitro cytotoxicity, in vivo biocompatibility and in vitro cell adhesion and growth. In addition, experiments were conducted to evaluate the performance of the same membrane as a carrier of drugs. In this way, the incorporation of silver nanoparticles (AgNPs) and chlorhexidine digluconate showed promising results / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

O objetivo deste estudo foi produzir por electrospinning fibras de zircônia, caracterizá-las e avaliar sua influência, como agente de carga, nas propriedades de compósitos tendo como matriz uma resina à base de metacrilatos de uso odontológico. O óxido de zircônio foi utilizado como precursor das fibras obtidas, as quais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e analisadas por termogravimetria (ATG). Após tratamento térmico, a morfologia das fibras foi analisada por MEV, a cristalinidade, por difração de raios X e a área superficial específica e a porosidade foram calculadas pelos métodos BET e BJH, respectivamente. Os compósitos odontológicos foram formulados a partir da adição das fibras de zircônia obtidas por electrospinning (grupo Híbrido N+F) e comparados com os formados com as partículas originais de zircônia nanométrica (grupo Nano N), e com a própria matriz sem carga (grupo Matriz). O grau de conversão (GC) foi analisado usando espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os compósitos e a matriz foram submetidos ao ensaio de resistência à flexão, que também permitiu determinar o módulo de elasticidade. Os compósitos odontológicos foram submetidos ao ensaio de microdureza Vickers e tenacidade à fratura em deformação plana. Os compósitos estudados não formaram trincas radiais porque a matriz polimérica absorveu e dissipou a tensão gerada no material e por esse motivo não foi possível determinar a tenacidade à fratura. Observou-se que o GC dos compósitos odontológicos não apresentou diferença estatisticamente significativa entre os grupos N+F e N, sendo 54,2% e 55,1%, respectivamente. O GC da matriz polimérica foi de 68,1% (±0,6)%, sendo estatisticamente superior ao dos compósitos experimentais. Para os ensaios de resistência à flexão, módulo de elasticidade e microdureza Vickers não houve diferença estatisticamente significativa entre os grupos dos compósitos, sendo que o grupo matriz apresentou resultado estatisticamente inferior para a dureza e módulo de elasticidade. / This study aimed to produce zirconia ultrafine fibers through electrospinning method, characterize them and evaluate their influence as reinforcing element on properties for composites having as matrix methacrylate-based resin for dental use. Zirconium oxide was used as precursor of the fibers obtained which were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and analyzed by thermogravimetry (TGA). After heat treatment fibers morphology was analyzed by SEM, crystallinity by X-ray diffraction and porosity and specific surface area were calculated by BET and BJH methods, respectively. The dental composites were formulated from the addition of zirconia fibers obtained by electrospinning (Hybrid group N+F) and compared with those formed with the original nanometric zirconia particles (Nano group N), and with matrix without reinforcing element (group Matriz). The degree of conversion (DC) was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The composites and matrix groups were submitted to flexural strength test, which also allowed determining elastic modulus. The dental composites were tested on Vickers microhardness and fracture toughness in flat deformation. The studied composites studied didn’t form radial cracks because polymer matrix absorbed and dissipated generated tension in material and for this reason it wasn’t possible to determine the fracture toughness. It was observed that dental composites DC showed no statistically significant difference between groups N+F and N, being 54.2% and 55.1%, respectively. The polymer matrix DC was 68.1% being statistically higher than experimental composites. Flexural strength, elastic modulus and Vickers microhardness showed no statistically significant difference between composite groups, and matrix group results were statistically lower for microhardness and elastic modulus.

Orientador: Marcos Akira D'Ávila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-26T18:13:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_AnaFlavia_M.pdf: 2761959 bytes, checksum: 7c55b1346515739af95a22eec2db0ae2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo a obtenção, por eletrofiação, de mantas de fibras de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) sob tratamento com plasma e dispersão de nanotubo de carbono (NTC). O plasma possui a característica de tornar a superfície da manta de PVDF hidrofílica, que pode favorecer a adesão de NTC na superfície da fibra. O NTC utilizado foi previamente funcionalizado, com a presença de grupo carboxílico na superfície do tubo para que houvesse melhor afinidade entre ele e a superfície do PVDF, além disso, foi utilizado surfactante na dispersão aquosa de NTC para que se pudesse obter sua melhor distribuição e dispersão. A análise de MEV foi utilizada para estudar a morfologia das fibras, DSC para determinar a porcentagem de cristalinidade das amostras, FTIR e DRX para identificar as fases cristalinas presentes. Verificou-se pelo ensaio de condutividade elétrica que mantas tratadas com nanotubo de carbono apresentaram-se condutivas. O material obtido apresentou flexibilidade mesmo após os tratamentos com plasma e dispersão de NTC, e condutividade elétrica. A potencial aplicação em componentes eletrônicos se deve ao significativo aumento de condutividade elétrica quando a manta foi tratada em dispersão de NTC, além dos resultados mostrarem a presença de fase beta do PVDF nessas amostras. Isso se deve a uma boa distribuição e dispersão de NTC funcionalizado na estrutura superficial das fibras eletrofiadas / Abstract: In this work, fiber mats of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) were prepared by electrospinning and suffered plasma surface treatment and immersion on carbon nanotube (CNT) dispersion. Plasma treatment can change the surface mat properties, became it through hydrophilic, which may be easier the adhesion of CNT on fiber surface. The CNT were functionalized with carboxylic group on the tube surface to became with better affinity between the nanotube and the PVDF surface, besides, surfactant was used in the CNT water dispersion to take it in a better distribution and dispersion. SEM analysis was done to evaluate the fibers morphology, DSC was to determine the samples crystallinity percentage, FTIR and XRD were to identify the crystalline phases. It was possible to ensure the conductivity at mats treated with carbon nanotubes through electrical conductivity essay. The polymeric mat showed flexibility even after the plasma and dispersion CNT treatments, besides electrical conductivity. Electronic components potential application is due to significant increase of electrical conductivity after the mat treatments, besides the results showed beta phase of PVDF in these samples. This is because of good distribution and dispersion of functionalized CNT on the surface structure of electrospun fibers / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestra em Engenharia Mecânica

Um novo método de modificação da superfície de nanopartículas de hidroxiapatita (HAP) por reação com cloreto de lauroíla foi desenvolvido, gerando a nanopartícula funcionalizada por laurato (HAP-CL). A superfície modificada da HAP foi confirmada por infravermelho, termogravimetria, ressonância magnética nuclear e análise elementar. Provamos por testes mecânicos a capacidade de criar compósitos com alto teor de HAP-CL em matrizes poliméricas de poli(L-acido láctico) (PLLA) e poli(succinato de isosorbídeo-b-L-lactídeo) (PLLA-co-PIS) sem perda significativa de propriedades mecânicas. Diferentes quantidades de HAP-CL, HAP enxertado com PLLA (PLLA-g-HAP) e HAP puro foram dispersadas em soluções de PLLA para formar fibras eletrofiadas. Para comparar a dispersão destas nanopartículas nas fibras e a sua morfologia, análise de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foram empregadas. A HAP-CL exibiu melhor dispersão na matriz polimérica do que o PLLA-g-HAP e HAP, e permitiu a produção de fibras com grande quantidade de HAP-CL (até 30% massa da fase mineral em relação à massa do polímero(mm/mp)), tanto para o PLLA como para o PLLA-co-PIS. Células tronco mesenquimais derivadas de polpa de dente foram cultivadas em fibras de PLLA com alto teor de HAP-CL, resultando em um aumento significativo da atividade de fosfatase alcalina (ALP), nos dias 14 e 21 (p <0,001) quando comparados com conteúdos mais baixos de HAP-CL, assim como um melhor processo de mineralização apresentado pelos teste de vermelho de alizarina depois de 21 dias (p <0,001). As células cultivadas nas fibras de PLLA-co-PIS contendo 30% de HAP-CL (mm/mp) apresentaram maior atividade de ALP após 21 dias (p <0,05), e melhor processo de mineralização, depois de 14 e 21 dias (p <0,05) do que as fibras de PLLA com 30% de HAP-CL (mm/mp). PLLA e PLLA-co-PIS, ambos contendo 30% de HAP-CL (mm/mp) induziram uma maior expressão de osteocalcina e osteopontina, dois marcadores de diferenciação osteoblástica, quando comparados ao PLLA e PLLA-co-PIS (controle). Finalmente, em experimentos in vivo, as fibras de PLLA-co-PIS contendo 30% de HAP-CL (mm/mp) apresentaram um desempenho superior no processo de neoformação óssea do que as fibras de PLLA com o mesmo conteúdo de nanopartículas. Em conclusão, os nossos resultados in vitro demonstraram que os suportes construídos de compósitos de PLLA-co-PIS contendo 30% de HAP-CL (mm/mp) se mostraram superiores tanto na adesão e proliferação quanto na diferenciação de células mesenquimais de polpa de dente em osteoblastos. Além disso, experimentos in vivo confirmaram estes resultados, demonstrando que estes nanocompósitos são excelentes modelos para implantes destinados a regeneração óssea. / A new method of surface modification of hydroxyapatite nanoparticles (HAP) by reaction with lauroyl chloride was developed, producing the laurate functionalized nanoparticle (HAP-CL). The surface modified HAP was confirmed by infrared, thermogravimetric analysis, nuclear magnetic resonance and elemental analysis. We proved by mechanical tests the ability to create composites with high HAP-CL content in poly(L-lactic acid) (PLLA) and poly(isosorbide succinate-b-L-lactide) (PLLA-co-PIS) polymeric matrixes without significant loss of mechanical properties. Different amounts of HAP-CL, HAP grafted with PLLA (PLLA-g-HAP) and HAP were dispersed in pure PLLA solutions to form nanofibers. To compare the dispersion of these nanoparticles in the fibers and their morphology, scanning and transmission electron microscopies were employed. HAP-CL showed better dispersion in the polymer matrix than the PLLA-g-HAP and HAP, and allowed fiber production with large amounts of HAP-CL (up to 30% mineral to polymer weight (wm/wp)) for both PLLA and PLLA-co-PIS. Mesenchymal stem cells derived from dental pulp were cultured in PLLA fibers with high levels of HAP-CL, resulting in a significant increase in alkaline phosphatase activity (ALP), on days 14 and 21 (p <0.001) as compared to those with lower content HAP-CL, as well as a better mineralization process shown by alizarin red test after 21 days (p <0.001). Cells grown in PLLA-co-PIS fibers containing 30% of HAP-CL showed higher ALP activity after 21 days (p <0.05) and a better mineralization process, after 14 and 21 days (p <0.05 ) than fibers of PLLA with 30% HAP-CL. PLLA and PLLA-co-PIS, both containing 30% of HAP-CL (wm/wp) induced a higher expression of osteocalcin and osteopontin, two osteoblast differentiation markers when compared with PLLA and PLLA-co-PIS (control). Finally, in the in vivo experiments, the PLLA-co-PIS fibers containing 30% HAP-CL (wm/wp) outperformed the process of bone formation than PLLA fibers with the same content of nanoparticles. In conclusion, our in vitro results demonstrated that scaffolds from composites of PLLA-co-PIS containing 30% HAP-CL (wm/wp) were superior both in adhesion and in the differentiation and proliferation of dental pulp stem cells in osteoblasts. Furthermore, in vivo experiments confirmed these results, demonstrating that these nanocomposites are excellent models for implants for bone regeneration

Neste trabalho a celulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar foi convertida para triacetato de celulose que foi utilizado na produção de nanomembranas obtidas através da técnica de eletrofiação. O acetato de celulose foi preparado adicionando-se 100 mL de ácido acético, 1 mL de ácido sulfúrico e 67 mL de anidrido acético para 1g de celulose do bagaço de cana deaçúcar. Foi obtido um rendimento de cerca de 1,3g do produto para cada 1g de bagaço utilizado no processo. O triacetato de celulose produzido foi caracterizado por meio de Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados mostraram um conjunto de bandas de baixa intensidade na região 3700 a 3100, uma banda intensa em 1750 cm-1 e uma banda intensa em 1230 cm-1. O grau de substituição foi de 2,8. Os resultados da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para a celulose comercial (Sigma®) apresentou dois picos endotérmico a 200ºC e 320ºC e um pico exotérmico a 340ºC, e a celulose do bagaço de cana-de-açúcar mostrou um pico endotérmico a 190ºC. O acetato de celulose comercial (Sigma®) apresentou dois picos endotérmicos a 185ºC e a 240ºC e o triacetato de celulose do bagaço de cana-de-açúcar mostrou quatro picos endotérmicos a 170ºC, 240ºC, 300ºC e 370ºC, respectivamente. As nanomembranas de triacetato de celulose foram produzidas utilizando-se várias soluções poliméricas, a solução polimérica mais adequada ao processo foi Acetona/Dimetilformamida (DMF 85:15 m/m) a 15% de triacetato de celulose 70/30 m/m Sigma®/Bagaço. Durante o processo de eletrofiação foram testadas as seguintes condições: voltagem (25 KV), fluxo (2-4 mL/h) e distância de (7-12 cm). As nanomembranas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); citotoxicidade onde os resultados obtidos indicando a biocompatibilidade das nanomembranas eletrofiadas; absorção de água, na faixa de 150% a 350% e perda de massa na faixa de 9% a 28%. Neste trabalho também foi realizado o estudo da incorporação da enzima bromelina, visando agregar propriedades cicatrizantes e anti-inflamatórias às nanomembrana e assim possibilitando sua futura utilização no tratamento de feridas, traumas, queimaduras, entre outros. Os melhores resultados na condição em recuperação de atividade enzimática foram de 67,5 / In this work, the cellulose extracted from sugarcane bagasse was converted to cellulose triacetate which was used in the production of nanomembranes obtained by electrospinning technique. The cellulose acetate was prepared by adding 100 mL of acetic acid, 1 mL of sulfuric acid and 67 mL of acetic anhydride to 1 g of cellulose pulp from sugar cane. A yield of about 1.3 g of product per gram of bagasse used in the process was obtained. The cellulose triacetate produced was characterized by analysis of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The results show a set of low intensity bands in the region 3700 - 3100, an intense band at 1750 cm-1 and an intense band at 1230 cm-1. The degree of substitution calculated was 2.8. The results of Differential Scanning Calorimetry (DSC) of the commercial cellulose (Sigma®), presented two endothermic peaks at 200ºC, 320ºC and an exothermic peak at 340ºC, and the cellulose from sugarcane bagasse showed the endothermic peak at 190ºC. The commercial cellulose acetate (Sigma®) showed two endothermic peak 185ºC to 240°C and cellulose triacetate from sugarcane bagasse showed four endothermic peaks at 170°C, 240°C, 300°C and 370ºC respectively. The nanomembranes of cellulose triacetate were produced using some polymeric solutions, the polymeric solutions most appropriated was acetone/ dimethylformamide (DMF 85:15 w / w) to 15% cellulose triacetate, cellulose 70/30 w / w Sigma® / Bagasse. During the electrospinning process the following conditions were tested: voltage (25 kV), flow rate (2 - 4 mL/h) and distance (7 - 12 cm). The nanomembranes were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM); cytotoxicity the results indicate the biocompatibility of the electrospinning nanomembranes; and water absorption, yielding values between 150 and 350% mass loss and to values between 9 and 28%. In this study it was the incorporation of the enzyme bromelain, in order to add healing and anti-inflammatory properties to nanomembrane was also performed and thus allowing their future use in the treatment of wounds, traumas, burns, among others. Provided the best results in recovery of enzyme activity was about 67.5

O presente trabalho teve como principal objetivo a produção por eletrofiação de nãotecidos compostos por fibras ultrafinas à base de policaprolactona (PCL) e cloreto de N-(2-hidroxil)-propil-3-trimetilamônio quitosana (QCh) potencialmente aplicáveis no tratamento de lesões de pele. Para tal, QCh foi sintetizado pela reação entre cloreto de glicidiltrimetilamônio (CGTMA) e quitosana em meio ácido sob irradiação de micro-ondas. Tanto a quitosana de partida como os derivados obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H), viscosimetria capilar, solubilidade em função do pH, análise termogravimétrica e difração de raios-X. Planejamento fatorial 23 com ponto central e metodologia de superfície de resposta foram aplicados para avaliar o efeito dos parâmetros reacionais razão molar CGTMA/Q, temperatura e tempo reacionais sobre o grau médio de quaternização (GQ-), viscosidade intrínseca e sobre o rendimento reacional. Os resultados mostraram que a razão molar CGTMA/Q foi o fator que mais influenciou as variáveis resposta avaliadas e que a síntese realizada em reator micro-ondas possibilitou a produção de QCh com elevado grau médio de quaternização (GQ-&gt; 70%) em tempo expressivamente inferior (&le;30 min.) quando comparado à reação empregando aquecimento convencional (&gt; 4 h). Na etapa subsequente, QCh com diferentes características estruturais (grau médio de quaternização (GQ-) e grau médio de polimerização (GPv-), a saber QCh1 (GQ-= 47,3 %; GPv- = 2218) e QCh2 (GQ-= 71,1 %; GPv- = 1427, foram dissolvidos em diferentes proporções mássicas com poli(&epsilon;-caprolactona) (PCL/QCh: 100/0 - 70/30) em solução ácido acético/ácido fórmico 60/40 (v/v) e eletrofiados. Os nãotecidos obtidos foram caracterizados quanto ao diâmetro médio e grau de orientação das fibras, porosidade e espessura, caráter hidrofílico/hidrofóbico das superfícies, capacidade de absorção de água, transmissão de vapor de água, além de cristalinidade e propriedades térmicas e mecânicas. Experimentos in vitro também foram realizados para avaliar a suscetibilidade à degradação enzimática, citotoxicidade em relação às linhagens de células de fibroblastos dérmicos humanos neonatais (HDFn) e queratinócitos humanos (HaCaT) e adesão dessas células na superfície dos nãotecidos. Os resultados dessa etapa revelaram que de acordo com as características estruturais do QCh e com a quantidade desse derivado na blenda PCL/QCh, os nãotecidos obtidos apresentaram fibras com diferentes diâmetros médio (175 nm - 415 nm) e graus de orientação, além de exibirem diferentes porosidade (57,0 % - 81,6 %) e capacidade de hidratação (175 % - 425 %). Os ensaios de tração revelaram que os nãotecidos apresentaram equilíbrio entre capacidade de alongação e tensão na ruptura nos estados seco e após hidratação, sendo que altos valores de tensão na ruptura (&gt; 4 MPa) e alongação (&gt; 120 %) foram observados nos nãotecidos PCL/QCh 90/10. A cristalinidade e a estabilidade térmica dos nãotecidos PCL/QCh foram progressivamente reduzidas com o aumento da concentração de QCh. Os nãotecidos não foram suscetíveis à degradação por lisozima e os ensaios de citotoxidade in vitro mostraram que todos os materiais, exceto PCL/QCh2 70/30, não apresentaram caráter citotóxico em relação às linhagens de células de fibroblastos (HDFn) e queratinócitos humanos (HaCaT). A presença de QCh conferiu caráter hidrofílico à superfície dos nãotecidos favorecendo a adesão e a proliferação dessas células, o que não ocorreu no nãotecido composto somente por PCL. A análise global dos resultados indicou que os nãotecidos PCL/QCh1 90/10 e PCL/QCh2 90/10 foram os que apresentaram características mais promissoras para serem utilizados como curativos, visto que possuem caráter hidrofílico, elevada capacidade de hidratação, estabilidade em meio aquoso, resistência mecânica tanto secos como hidratados, além de não apresentarem caráter citotóxico e favorecerem a adesão e proliferação de fibroblastos e queratinócitos. / The main purpose of this work was the development of electrospun nonwovens composed by ultrathin fibers based on polycaprolactone (PCL) and N-(2-hydroxy)-propyl-3-trimethylammonium chitosan chloride (QCh) potentially useful as wound dressings. QCh was synthesized by reacting glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC) and chitosan (Ch) in acid medium under microwave irradiation. The parent chitosan, as well as the resulting derivatives, were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) and 1H NMR spectroscopy, capillary viscometry, thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction and with respect to water-solubility as a function of pH. Full-factorial 23 central composite design and response surface methodology (RSM) were applied to evaluate the effects of molar ratio GTMAC/Ch, reaction time and temperature on the reaction yield, average degree of quaternization (DQ-) and intrinsic viscosity ([&eta;]) of QCh. Results showed that the molar ratio GTMAC/Ch was the most important factor affecting the response variables and that microwave-assisted synthesis allowed the production of highly substituted QCh ((DQ- &gt; 70%)) at a significantly shorter time (&le; 30 min.) as compared to conventional reaction procedures (&gt; 4 h). Following, two samples of QCh possessing different characteristics, i.e. average degree of quaternization (DQ-) and viscosity average degree of polymerization (DPv-), namely QCh1 ( DQ- = 47.3 %; DPv- = 2218) and QCh2 (DQ-= 71.1 %; DPv- = 1427), were synthesized, blended with PCL in acetic acid/formic acid (60/40 v/v) and electrospun into fibrous nonwovens. The PCL/QCh nonwovens were characterized in terms of morphology, surface properties, water absorption capacity, moisture permeation, thermal and tensile properties. In vitro experiments were carried out to evaluate the susceptibility of PCL/QCh nonwovens to enzymatic degradation, cytotoxicity toward neonatal human dermal fibroblasts (HDFn) and human keratinocytes (HaCaT), and adhesion of these cells on nonwoven\'s surface. According to the characteristics of QCh derivative, mainly DQ- and (DPv) ?, and to the QCh content on the resulting PCL/QCh nonwoven, the nanofibers displayed different average diameter (175 nm - 415 nm), and the nonwovens exhibited variable porosity (57.0 % - 81.6 %) and swelling capacity (175 % - 425 %). The tensile tests revealed that the nonwovens present a balance between elasticity and strength under both, dry and hydrated state, the higher tensile strength (&gt; 4 MPa) and elongation (&gt; 120 %) being observed for PCL/QCh 90/10 nonwovens. The crystallinity and thermal stability of PCL/QCh nonwoven decreased with increasing QCh content. The PCL/QCh nonwovens were not susceptible to lysozyme degradation and all PCL/QCh nonwovens, except PCL/QCh2 70/30, were non-cytotoxic toward fibroblasts (HDFn) and keratinocyte (HaCaT). The presence of QCh conferred a hydrophilic character to the surface of the nonwoven, favoring HDFn and HaCaT cells adhesion and spreading, which did not occur in the nonwoven composed only by PCL. Taking into account the whole set of results, it is concluded that the PCL/QCh1 90/10 and PCL/QCh2 90/10 nonwovens showed the most promising characteristics to be used as wound dressings, since they have hydrophilic character, high hydration capacity, stability in aqueous medium, mechanical resistance, in dry and hydrated states, besides they were non-cytotoxic and favored the adhesion and proliferation of fibroblasts and keratinocytes.

Hidrogéis compreendem uma importante classe de materiais poliméricos adequados à aplicação como curativos de feridas e queimaduras. A estrutura tridimensional hidrofílica dos hidrogéis permite que estes mantenham a umidade ideal no leito das feridas, absorvam o exsudato e não causem danos ao novo tecido durante as trocas dos curativos. No caso dos hidrogéis, essas trocas podem ser menos frequentes. Além disso, curativos que auxiliem na remoção de tecidos necrosados e ainda sejam capazes de oferecer tratamentos extras que acelerem o processo de cicatrização são desejáveis. Este trabalho apresenta a produção de materiais à base de hidrogel capazes de auxiliar neste processo de diferentes maneiras. Primeiramente, são apresentados hidrogéis formados a partir de nanofibras de poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP) produzidas por eletrofiação, seguido da reticulação através da utilização de radiação UV-C ou reação de Fenton. A utilização da eletrofiação como técnica auxiliar na formação dos hidrogéis permitiu o controle da porosidade através da formação de fibras de diferentes diâmetros. A evidência de tal propriedade foi constatada através da produção de materiais que apresentam diferentes perfis de liberação da proteína modelo albumina de soro bovino (BSA). O hidrogel de PVP nanoestruturado foi capaz de liberar e manter a atividade da colagenase, uma importante enzima aplicada no tratamento de feridas via desbridamento enzimático, durante as 48 horas em que foi avaliado. Além disso, hidrogéis bactericidas nanoestruturados foram produzidos a partir de nanocompósitos de PVP e nanopartículas de prata (AgNP) produzidos por eletrofiação. Esses hidrogéis apresentaram propriedades térmicas semelhantes aos hidrogéis sem AgNP, diminuindo, contudo, a sua capacidade de intumescimento. Esses hidrogéis mostraram-se ativos contra bactérias gram-positivas e gram-negativas a partir de 100 ppm de AgNPs. Adicionalmente, foi estudada a formação de um hidrogel modelo composto PVP/AgNP/Imidazol, almejando-se a produção de um material bactericida-fungicida a base de hidrogel. Este hidrogel apresentou atividade conta três espécies de Candida a partir de 500 ppm de imidazol no material. Embora exista a formação de um complexo estável entre AgNP e Imidazol, cálculos teóricos e a constatação da atividade fungicida corroboram com o fato de que derivados imidazólicos podem ser liberados a partir deste hidrogel híbrido. A produção de hidrogéis físicos compostos por blendas de PVP/Polianidridos sintetizados a partir de derivados de hidroxicinamatos e ácido salicílico, capazes de liberar moléculas de interesse biológico quando parcialmente degradados hidroliticamente, também é descrita neste trabalho. Os resultados indicam que interações hidrofóbicas entre a PVP e os polianidridos sintetizados podem ser responsáveis pela formação dos hidrogéis físicos e pela miscibilidade das blendas produzidas. Os hidrogéis físicos de PVP/Polianidridos foram obtidos na forma de filmes por evaporação do solvente. Micro- e nanofibras também foram obtidas por eletrofiação. Desta maneira, o presente trabalho contribui com o desenvolvimento de uma geração de curativos multifuncionais aplicados no tratamento de feridas crônicas e queimaduras. / Hydrogels comprise an important class of polymeric materials that finds application as wound and burn dressings. The hydrophilic three-dimensional structure of hydrogels helps to provide the ideal humidity at the wound bed, to remove exsudates and to prevent damages to the new tissue during dressing substitution. Furthermore, these wound dressings are able to remove necrotic tissues and, therefore, capable to offer extra treatments that would benefit the healing processes. This work describes the production of hydrogel based materials that are able to act in wound healing by different ways. First, it is presented hydrogels composed of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) nanofibers produced by electrospinning, followed by its crosslinking using UV-C radiation or Fenton reaction. The use of electrospinning in the hydrogel formation allowed porosity control by obtaining fibers of different diameters. This was evidenced by achieving materials that present different release profiles of the model protein bovine serum albumin (BSA). The nanostructured PVP hydrogel was capable of releasing and maintaining collagenase activity during 48 hour of evaluation. This is an important enzyme that find application in wound healing based on enzymatic debridement. Moreover, nanostructured bactericidal hydrogels were produced from PVP and silver nanoparticles (AgNP) composite through electrospinning, resulting in hydrogels with thermal properties similar to those hydrogels without AgNP, decreasing its swelling ability. These hydrogels were active against gram-positives and gram-negatives bacteria starting from 100 ppm of AgNP. In addition, the production of a model hydrogel composed by PVP/AgNP/Imidazole was investigated, aiming at a bactericidal-fungicidal hydrogel based material. This hydrogel was active against three Candida having 500 ppm of imidazole into the structure. In spite of the formation of a stable complex between AgNP and imidazole, theoretic calculations and the observed fungicidal activity corroborate with the fact that imidazoles derivatives can be released from this hybrid hydrogel. Physical hydrogels composed of PVP/Polyanhydrides blends were synthesized from hydroxycinammates derivatives and salicylic acid. These materials which were capable of releasing molecules with biological potential upon hydrolysis, are also described in this work. The results indicate that hydrophobic interactions between PVP and the synthesized polyanhydrides could be responsible for the hydrogel formation and blend miscibility as well. PVP/Polyanhydride physical hydrogels were obtained from cast films. Micro- and nanofibers were also obtained by electrospinning. Thus, the present work contributes with the development of the new generation of smart dressings for wound and burn healing.