DIAS, Abraão Cefas Torres. Transições de fase induzidas por altas pressões no molibdato de ítrio. 2011. 54 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-16T20:35:51Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_actdias.pdf: 1005905 bytes, checksum: a59f6134e2c8fd81a00c3c141d402944 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-21T20:33:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_actdias.pdf: 1005905 bytes, checksum: a59f6134e2c8fd81a00c3c141d402944 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-21T20:33:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_actdias.pdf: 1005905 bytes, checksum: a59f6134e2c8fd81a00c3c141d402944 (MD5) Previous issue date: 2011 / Neste trabalho investigamos as propriedades vibracionais do molibidato de ítrio hidratado e anidro em função da pressão hidrostática. A análise dos modos vibracionais mostra que esse material experimenta uma transição de fase da estrutura ortorrômbica para uma fase de mais baixa simetria para valores de pressão em torno de 0,3 GPa, provavelmente monoclínica, antes de se transformar em uma estrutura com alto grau de desordem a partir de 2,4 GPa. A transição estrutural da fase ordenada para a fase desordenada não é reversível, indicando que o material provavelmente entrou em um estado de amorfização. O comportamento dos modos vibracionais em função da pressão é discutido tendo como base cálculos de dinâmica de rede.

ANDRADE, Nádia Ferreira de. Os efeitos da temperatura sobre a oxidação de nanotubos de carbono. 2010. 106 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-15T18:38:50Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_nfandrade.pdf: 8775604 bytes, checksum: 52e5270a1d9edc625ab64487b7ce9af5 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-21T20:40:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_nfandrade.pdf: 8775604 bytes, checksum: 52e5270a1d9edc625ab64487b7ce9af5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-21T20:40:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_nfandrade.pdf: 8775604 bytes, checksum: 52e5270a1d9edc625ab64487b7ce9af5 (MD5) Previous issue date: 2010 / Carbon nanotubes exhibit remarkable physico-chemical properties which have been exploited for applications ranging from materials science to biology. However, most of the aplications requires the chemical modification of the nanotubes in order to exploit their maximum potential. In this context, the development of protocols for treatment and purification is very important. The purpose of this study is to contribute for the understand on how the change of a particular purification parameter, temperature, affects the physico-chemical properties of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) during the purification. One gram (1g) of MWNTs (Ctube 100, CNT Co. Ltd., Incheon - South Korea) were subjected to a reflux with nitric acid 9 mol/L for 12 hours at temperatures 25°C, 75°C, 125°C and 175°C. After refluxed, the samples were cooled down in a heat bath, filtered in vacuum condition using a PTFE membrane of 0, 2 µm and washed with deionized water until the neutral pH of the filtrate was reached. Afterwards, the oxidized MWCNTs were dried in vacuum for 48 h. The experimental techniques used in this work to perform the samples characterization provide results that allow to get information from macro and surface characteristics to those associated with the atomic level. Thermal stability was analyzed by TGA measurements, since many of the functional groups created during the treatment are thermally unstable. Oxidation resulting from treatment introduces polar groups on the surface of MWNTs thus creating the electrostatic stability required for a stable dispersion in aqueous medium. The stability was evaluated for each sample by zeta potential measurements. The amount and type of catalytic residues present in the samples before and after treatment were analyzed by means of EDX and UV-VIS. Techniques confocal Raman spectroscopy measurements allowed the specific analysis of the structural defects created on the surface of the tubes as a consequence of oxidation process. It was found that Raman experiments should be performed on may points of the sample in order to access their average properties. The adsorption capacity of the surface of each sample after treatment, were inspected through specific surface area measurements (BET method). By comparing the results of different techniques it was possible to access the effects of temperature on the treatment on the relevant physico-chemical properties thus allowing us to have well characterized samples that will be useful for further studies in biorelated areas. / Os nanotubos de carbono apresentam extraordinárias propriedades físico-químicas que têm sido exploradas para aplicações que vão desde a ciência de materiais até a biologia. No entanto, a maioria das aplicações requer modificações químicas dos nanotubos de modo a explorar ao máximo seu potencial. Neste contexto, o desenvolvimento de protocolos de tratamento e de purificação é muito importante. O objetivo deste estudo é contribuir para o entendimento de como a mudança de uma variável específica, a temperatura, afeta as propriedades físico-químicas dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTs) durante a purificação. Um grama (1g) de MWNTs (Ctube 100, CNT Co. Ltd., Incheon - Coréia do Sul) foram submetidos a um refluxo de ácido nítrico 9 mol/L por 12 horas em temperaturas de 25ºC, 75ºC, 125ºC e 175ºC. Após o refluxo, as amostras foram resfriadas em um banho térmico, filtradas em condições de vácuo com uma membrana de PTFE de 0, 2 µm e lavadas com água deionizada até que o pH neutro do filtrado foi atingido. Por último, os MWNTs oxidados foram secos em vácuo durante 48 h. As técnicas utilizadas neste trabalho para a realização das caracterizações forneceram resultados que tratam desde características macro e de superfície até as associadas ao nível atômico. A estabilidade térmica foi analisada por meio de medidas de TGA, uma vez que muitos dos grupos funcionais criados no tratamento são termicamente instáveis. A oxidação resultante do tratamento introduz grupos polares na superfície dos MWNTs e assim cria a estabilidade eletrostática necessária para uma dispersão estável em meio aquoso. A estabilidade foi avaliada para cada amostra por meio de medidas de potencial zeta. A quantidade e o tipo de resíduos catalíticos presentes nas amostras antes e depois do tratamento foram analisados através de medidas de EDX e UV-VIS. Medidas de espectroscopia Raman Confocal permitiram a análise específica dos defeitos estruturais criados sobre a superfície dos tubos, em conseqüência do processo de oxidação. Constatou-se que os experimentos Raman devem ser realizados sobre muitos pontos para poder acessar as propriedades médias das amostras. A capacidade de adsorção da superfície de cada amostra após o tratamento foi inspecionada através de medidas de área superficial específica (método BET). Ao comparar os resultados de diferentes técnicas, foi possível acessar os efeitos da temperatura do tratamento sobre as propriedades físico-químicas relevantes, permitindo assim a obtenção de amostras bem caracterizadas que serão úteis para futuros estudos em áreas biorrelacionadas.

LEAL, Paulo Roberto Lacerda. Caracterização por ressonância magnética de alta resolução das compressões neurovasculares e das alterações estruturais do nervo trigêmeo em pacientes com neuralgia trigeminal primária. 2015. 271 f. Tese (Doutorado em Cirurgia) – Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2015-10-22T12:55:36Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_prlleal.pdf: 9781672 bytes, checksum: 2ececc481b30b1a62a699dd0d1172a7e (MD5) / Approved for entry into archive by denise santos(denise.santos@ufc.br) on 2015-10-22T13:19:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_prlleal.pdf: 9781672 bytes, checksum: 2ececc481b30b1a62a699dd0d1172a7e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-22T13:19:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_prlleal.pdf: 9781672 bytes, checksum: 2ececc481b30b1a62a699dd0d1172a7e (MD5) Previous issue date: 2015 / Neurovascular compression (NVC) is commonly accepted as being, in most patients, the main or most common cause of primary trigeminal neuralgia (TN), justifying microvascular decompression (MVD) as first neurosurgical option. In the same idea, other studies demonstrated that the degree of severity of NVC correlated with the long-term sucess rate after MVD. The chronic NVC may originate morphological changes in the trigeminal nerve (TGN), like nerve deviation, focal demyelination and atrophy. By contrast, little information is available about the real nature of the underlying nerve lesions of patients with TN. Objetive: The aim of this thesis was to study the characteristics by high-resolutionimaging (MRI) of NVC and structural alterations of TGN in patients with primary TN. Methods: On the First (MRI 1.5 Tesla [T]) and Second (MRI 3.0 T) Protocols, we studied, respectively, 100 and 40 patients, who underwent MVD for TN. All patients underwent a MRI with 3D T2-weighted, 3D time-of-flight (TOF) magnetic resonance angiography(MRA), and 3D T1-weighted Gadolinium-enhanced sequences in combination. Imaging analysis were performed to detect and to assess features of NVC and these data compared with the operative findings. On the Third Protocol, anatomical TGN parameters (volume, V; and cross-sectional área, CSA), obtained in 50 patients with primary TN and in 20 normal control subjects (control group), were compared between the symptomatic (ipsilateralTN group) and asymptomatic (contralateralTN group) sides of the face of patients and both sides of the control group. These data were correlated with patient’s characteristics, NVC characteristics and clinical outcomes at the 2-year follow-up after surgery. On the Fourth Protocol, the fraction of anisotropy (FA) and the apparent diffusion coefficient (ADC) ofTGN, in 10 patients with primary TN and in 6 normal control subjects, were obtained in a diffusion tensor imaging (DTI) sequencing, in a 3,0 T MRI, and compared between the ipsilateralTN, contralateralTN and control groups. Results: On the First Protocol, MRI sensitivity was 96.7% (88/91) and specificity 100% (9/9) for NVC detection. Image analysis correctly identified compressible vessel in 87.9% of cases and degree of compression in 84,6% of cases. On the Second Protocol, MRI sensitivity was 97.4% (37/38) and specificity 100% (2/2) for NVC detection. Image analysis correctly identified compressible vessel in 89.1% of cases and degree of compression in 83.8% of cases. On the Third Protocol, the mean V and CSA of the TGN on the ipsilateralTN group was significantly smaller (p<0.05) than those for the contralateralTN and control groups. On the ipsilateralTN group, the lowest values of V and CSA were found in TGN with NVC of grade III and in those of patients considered cured at 2-year of follow-up (p<0.05). On the Fourth Protocol, the FA of the ipsilateralTN group was significantly smaller (p<0.05) than those for the contralateralTN and control groups. The ADC of ipsilateralTN group was significantly higher (p<0.05) than those for the contralateralTN and control groups. Conclusion: 1.5 T or 3.0 T MRI using 3D T2- weighted in combination with 3D TOF-MRA and 3D T1-weighted Gadolinium-enhanced sequences proved to be reliable in detecting NVC and in predicting the degree of root compression. Results showed that atrophic changes, found in TGN of affected side of patients, were correlated with the severity of compression and clinical outcomes. Our work demonstrated also that DTI revealed alteration in FA and ADC values of affected TGN, and these alterations were correlated with atrophic changes in patients with TN caused by NVC / Há várias evidências na literatura que validaram o conceito de compressão neurovascular (CNV) como causa principal da neuralgia trigeminal (NT) primária, justificando a descompressão vascular microcirúrgica (DVMC) como a principal opção terapêutica. Paralelamente, outros estudos demonstraram que o resultado em longo prazo da DVMC depende do grau de intensidade da CNV. No tocante à fisiopatologia da NT, trabalhos recentes mostraram que a CNV pode ocasionar alterações morfológicas do nervo trigêmeo (nTRI), tais como deformação, desmielinização focal e atrofia neural. Contudo, pouca informação é conhecida sobre a real natureza da lesão existente nos nTRI de pacientes com NT. Objetivo: O objetivo deste trabalho foi estudar as características por ressonância magnética (RM) de alta resolução das CNV e as alterações estruturais dos nTRI em pacientes com NT primária. Método: Nos protocolos I (RM de 1,5 Tesla [T]) e II (RM de 3,0 T), foram estudados, respectivamente, 100 e 40 pacientes, submetidos à DVMC para tratamento de NT. Todos os pacientes foram submetidos, no pré-operatório, às três sequências seguintes em alta resolução: 3D T2, 3D time-of-flight (TOF) magnetic resonance angiography (MRA) e 3D T1 com injeção de Gadolínio (T1-Gd). As imagens foram analisadas e comparadas aos achados cirúrgicos, quanto à identificação e caracterização das CNV. No protocolo III, os parâmetros anatômicos, volume (V) e área seccional (AS), dos nTRI de 50 pacientes com NT e de 20 indivíduos normais (grupo controle), foram comparados entre os nTRI afetados (grupoipsilateralNT) e não-afetados (grupo contralateralNT) dos pacientes e os nTRI controles. Osresultados foram correlacionados com as características dos pacientes, as características dasCNV e o resultado clínico dois anos após a DVMC. No protocolo IV, a fração de anisotropia(FA) e o coeficiente de difusão aparente (CDA) de 10 pacientes com NT e de seis indivíduos normais (controle) foram obtidos em sequência diffusion tensor imaging (DTI) em aparelhode 3,0 T e comparados entre os grupos ipsilateralNT, contralateralNT e controles. Resultados: No Protocolo I, a sensibilidade e a especificidade das imagens em detectar as CNV foram, respectivamente, 96,7% (88/91) e 100% (9/9). A análise das imagens identificou corretamente o vaso responsável pela compressão em 87,9% dos casos e o grau de intensidade da compressão em 84,6% casos. Já no Protocolo II, a sensibilidade e a especificidade das imagens foram, respectivamente, 97,4% (37/38) e 100% (2/2). A análise das imagensidentificou corretamente o vaso responsável pela compressão em 89,1% dos casos e o grau deintensidade da compressão em 83,8% dos casos. No Protocolo III, as médias de V e AS dogrupo ipsilateralNT foram menores (p<0,05) do que nos grupos contralateral NT e controle. No grupo ipsilateralNT, os menores valores de V e AS foram encontrados nos nTRI, cujas CNV eram de grau III, e naqueles, cujos pacientes foram considerados curados ao final do seguimento clínico (p<0,05). No Protocolo IV, a FA do grupo ipsilateralNT foi menor (p<0,05) do que nos grupos contralateralNT e controle. Já o CDA do grupo ipsilateralNT foi maior (p<0,05) do que nos grupos contralateralNT e controle. Conclusão: As sequências 3D T2, 3D TOF-MRA e 3D T1-Gd tiveram alta sensibilidade e alta especificidade na detecção de CNV e na predição do grau de intensidade da compressão. Os resultados sugerem a existência de importante atrofia nos nTRI afetados pelas CNV, estando a atrofia correlacionada ao grau

PINTO, Raffael Costa de Figueiredo. Caracterização das propriedades estruturais de molibdatos e óxidos nanoestruturados através de espectroscopia Raman. 2013. 153 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-26T18:14:10Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_rcfpinto.pdf: 19513880 bytes, checksum: 347a0a66f86770a72458aeaf8a47de65 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-26T18:14:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_rcfpinto.pdf: 19513880 bytes, checksum: 347a0a66f86770a72458aeaf8a47de65 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-26T18:14:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_rcfpinto.pdf: 19513880 bytes, checksum: 347a0a66f86770a72458aeaf8a47de65 (MD5) Previous issue date: 2013 / In this work we have been investigated the vibrational properties of nanostructured oxides (monoxides) and modified molybdates with yttrium and indium by means of Raman spectroscopy. In the monoxides nanostructured Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, MnO2 and SnO2, were focused the pressure and temperature effects over the referred molybdates stability. While for the yttrium and indium molybdates, besides temperature effects also has been studied the pressure effects on them. The change of yttrium concentration in the molybdate allows in some cases remark the Negative Thermal Expansion (NTE). For the nanostructured oxides, the nanoparticles of ZrO2 and TiO2 exhibit different phase transitions at high temperatures due each compound apart. When compared with traditional oxides, the mentioned nanostructured oxides exhibit an excelent catalitic performance in the dehidratation of the glicerol, due synergic effects arising from access to active sites caused by defects in its structure. Due the electronic effect of the CeO2 and its stability at high temperatures, this material is a promising option for catalytic applications. / Neste trabalho foram investigadas as propriedades vibracionais de óxidos nanoestruturados (monóxidos) e molibdatos modificados com ítrio ou índio, através de espectroscopia Raman. No estudo dos monóxidos nanoestruturados Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, MnO2 e SnO2, foram enfocados os efeitos da temperatura sobre a estabilidade dos mesmos, ao passo que para os molibdatos de ítrio e índio, além dos efeitos da temperatura também foram estudados os efeitos da pressão sobre os mesmos. A modificação da concentração de ítrio nos molibdatos permitiu, em alguns casos, a visualização da expansão térmica negativa (NTE). No caso dos óxidos nanoestruturados, as nanopartículas de monóxidos ZrO2 e TiO2 apresentaram também transições de fases distintas derivadas desses óxidos em temperaturas elevadas. Comparado com os óxidos tradicionais, os referidos óxidos nanoestruturados exibiram um excelente desempenho catalítico na desidratação do glicerol, devido aos efeitos sinergéticos oriundos da acessibilidade dos sólidos aos sítios ativos devido à presença de defeitos na sua estrutura. Em virtude do efeito promotor eletrônico do CeO2 e sua estabilização em elevadas temperaturas, este material é promissor para aplicações catalíticas na produção de óxidos.

SOUZA, J. A. Avaliação da fragilização a 400 e 475°c do aço inoxidável Ferrítico AISI 444 utilizado em torres de destilação de Petróleo. 2004. 83 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência de Materiais) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2004. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2012-04-25T17:31:40Z No. of bitstreams: 1 2004_dis_jasouza.pdf: 1320212 bytes, checksum: 65845c415ee352264af72c6473c99467 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2012-04-25T17:32:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2004_dis_jasouza.pdf: 1320212 bytes, checksum: 65845c415ee352264af72c6473c99467 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-04-25T17:32:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2004_dis_jasouza.pdf: 1320212 bytes, checksum: 65845c415ee352264af72c6473c99467 (MD5) Previous issue date: 2004-07 / The effects of aging at 400oC and 475oC on the corrosion resistance and magnetic properties of the ferritic stainless steel AISI 444 were investigated. Age hardening was measured in both temperatures and is found to be more intense at 475oC. The localized corrosion susceptibility increased with aging time and was also more important at 475oC than 400°C. A dissolution treatment at 570°C and 675°C were employed to recorver hardness values and corrosion resistence of the steel. Unlike the duplex stainless steels, the AISI 444 did not present any variation of coercive force or Curie temperature with the aging time. The effects on the Mössbauer spectra were analysed. / Os efeitos do envelhecimento a 400oC e 475oC na resistência a corrosão, nas propriedades mecânica e magnética do aço inoxidável ferrítico AISI 444 foram investigados. O endurecimento causado pelo envelhecimento em ambas temperaturas foi medido, tendo sido observado que é mais intenso a 475°C. A susceptibilidade de corrosão localizada aumentou com o tempo de envelhecimento nas duas temperaturas, sendo também mais significativa a 475°C do que a 400°C. Com o tratamento de dissolução a 570°C e 675°C ocorre a recuperação dos valores de dureza e da resistência à corrosão do aço. Diferente do aço inoxidável duplex, o aço AISI 444 não apresentou variação na força coercitiva e na temperatura de Curie com o aumento do tempo de envelhecimento. Os efeitos nos espectros de Mössbauer também foram analisados.

COELHO, Janilson dos Santos. Estudo das transições de fase nos sistemas Cs4W11O35 e Rb4W11O35 submetidos a variações de temperatura. 2015. 92 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-02-05T19:49:38Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_jscoelho.pdf: 6321214 bytes, checksum: 80f37bc0424ebe3853cd053d4fb963c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-02-05T19:50:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_jscoelho.pdf: 6321214 bytes, checksum: 80f37bc0424ebe3853cd053d4fb963c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-05T19:50:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_jscoelho.pdf: 6321214 bytes, checksum: 80f37bc0424ebe3853cd053d4fb963c5 (MD5) Previous issue date: 2015 / The Rb4W11O35 and Cs4W11O35 compounds, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structures, Rb4W11O35 and Cs4W11O35, of that systems (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. In addition, X-ray diffraction showed that the KNbW2O9, RbNbW2O9 KTaW2O9 compounds are isostructural, crystallizing in the polar noncentrosymmetric space group Cmm2. The aim of this study was to investigate the vibrational properties of the compounds Cs4W11O35 and Rb4W11O35 with special focus on the dependence of vibrational modes with low temperature via infrared spectroscopy. We report in this work results light scattering low temperature experiment in the 295-38 K temperature range and comparing the measures in the infrared range 473-73 K. Also present IR spectra and photoluminescence investigation at room temperature and pressure and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. The Cs4W11O35 was doped with a small percentage, 2%, Eu3+ transition metal aiming to use it as a probe to perform measurements of photoluminescence ion. With this procedure, we see that Eu3+, occupies a site of low symmetry. The Rb4W11O35 presents phase transitions at low temperatures, around 200 K and the other around 100 K when analyzed by light scattering and IR spectra. The Cs4W11O35 also present two phase transitions at lower temperatures, around 165 K and the other around 110 K, however, such transitions are visible only light scattering, the modes most likely to suffer action of these transitions are inactive IR. Because the structure of these materials are not known in the literature. We have utilized lattice dynamics phonon calculations on network K0,26WO3 (KNbW2O9) to analyze Rb4W11O35 (Cs4W11O35), since such hexatungstatos have very similar Raman signature such calculations have good agreement with experimental data. The objective of this study was to understand the main aspects of the vibrational properties of K0,26WO3 and KNbW2O9. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems. / Os compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 pertencem à classe dos bronzes hexagonais de valência balanceada com fórmula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielétricos têm atraído um grande interesse, uma vez que eles exibem sucessivas transições de fase, propriedades ferroelétricas e geração de segundos harmônicos. Embora as estruturas dos cristais Cs4W11O35 e Rb4W11O35 não sejam conhecidas ainda, estudos de difração de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potássio e rubídio são isoestruturais e a simetria mais provável é a estrutura ortorrômbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. A difração de raios-x também mostrou que os compostos KNbW2O9, RbNbW2O9 e KTaW2O9 são isoestruturais de estrutura ortorrômbica, Cmm2 polar sem centro de inversão. O objetivo do presente trabalho é investigar as propriedades vibracionais dos compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 com um foco especial na dependência dos modos vibracionais em baixas temperaturas através de espectroscopia infravermelha. Apresentamos medidas de infravermelho à temperatura e pressão ambiente, de fotoluminescência e cálculos clássicos de dinâmica de rede. Relatamos ainda neste trabalho resultados de medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K e comparamos com medidas de infravermelho no intervalo de 473-73 K. O Cs4W11O35 foi dopado com um pequeno percentual, em torno de 2%, do metal de transição Eu3+ com o objetivo de usá-lo como íon sonda para a realização de medidas de fotoluminescência. Com este procedimento, observamos que o Eu3+, ocupa um sítio de baixa simetria. O Rb4W11O35 apresenta duas transições de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e outra em torno de 100 K, quando analisado por espectroscopia Raman e infravermelho. O Cs4W11O35 também apresenta duas transições de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 165 K e a outra em torno de 110 K, porém, tais transições são visíveis somente na espectroscopia Raman; muito provavelmente os modos que sofrem ação destas transições são infravermelho inativos. Pelo fato da estrutura destes materiais ainda não serem totalmente definidas na literatura utilizamos cálculos clássicos de dinâmica de rede no K0,26WO3 (KNbW2O9), para analisar o Rb4W11O35 (Cs4W11O35). Uma vez que, tais compostos são hexatungstatos e os mesmos possuem assinatura Raman muito similar, e o fato desses cálculos possuírem uma boa concordância com os dados experimentais, o entendimento dos principais aspectos das propriedades vibracionais dos hexatungstatos de K0,26WO3 e KNbW2O9, possibilitou uma melhor compreensão das modificações estruturais observadas por meio das mudanças nos espectros Raman e infravermelho dos compostos Rb4W11O35 e Cs4W11O35 durante os experimentos com variação de temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cálculos vibracionais foi a previsão de modos vibracionais tipos tubulares relacionados às cavidades hexagonais dos compostos K0,26WO3 e KNbW2O9.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-11-28T03:25:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 348687.pdf: 1906819 bytes, checksum: 3168b91a52418545ebb4aca30d5ec156 (MD5) Previous issue date: 2017 / Introdução: Testes de velocidade de condução nervosa (VCN) são realizados para detecção de neuropatias, mas estes testes são caros e pouco utilizados na rotina clínica de indivíduos com diabetes nos hospitais do Brasil. Uma forma secundária de detecção de neuropatia é a avaliação da função sudorípara, que sofre danos decorrentes da neuropatia. Uma forma já utilizada para esse diagnóstico e estudada neste trabalho estimula e analisa a função das glândulas sudoríparas com uma diferença de potencial elétrico contínuo no tempo. Outra forma também apresentada neste trabalho é por meio de espectroscopia de bioimpedância. Objetivo: Desenvolver um sistema de instrumentação e análise para estimular as glândulas sudoríparas das mãos e dos pés, visando detectar a neuropatia diabética ligada as alterações de sudorese e as variações no espectro de frequências, entre voluntários sem diabetes e com diabetes. Materiais e Métodos: Os dados de bioimpedância foram coletados e processados por meio de uma interface gráfica em C# com um aparato que utiliza conversores A/D, D/A, filtros e amplificadores com tratamento básico em FPGA e enviando essa informação via USB para um computador, que processa e apresenta os sinais. O sistema estimula as glândulas sudoríparas das mãos e dos pés com uma diferença de potencial de, no máximo, 4,0 Volts, composta de um sinal de 1,5 Volts CC e das frequências de 50 kHz, 100 kHz, 200 kHz, 300 kHz, 400 kHz, 500 kHz, 600 kHz, 700 kHz, 800 kHz e 900 kHz por meio de eletrodos de aço inoxidável em um período de 5 minutos. Foram analisados, no Hospital Universitário da UFSC, 24 pacientes com diabetes mellitus tipo 1 ou 2, sendo 8 destes com neuropatia. Os dados foram posteriormente trabalhados e comparados com 19 indivíduos sem diabetes por meio de scripts desenvolvido em Matlab. Resultados: O sistema eletrônico respondeu bem no decorrer dos testes, a interface em C# tornou mais prática a visualização dos dados. A utilização de valores absolutos de impedância forneceu uma correlação de p = 0,108 para a análise das mãos entre pacientes com neuropatia e sem diabetes, mas não suficiente para ser o único teste paradiagnóstico de neuropatia. A caracterização elétrica dos membros inferiores e superiores mostraram diferenças na característica capacitiva da camada lipídica com um aumento médio de 48% do valor capacitivo nas mãos. Conclusão: Os testes apresentados ainda precisam ser feitos com um grupo maior, já que não houve confirmação estatística devido a pequena quantidade de pacientes com neuropatia. Mesmo assim esta abordagem trouxe uma nova maneira utilizando a comparação do modelo elétrico para a detecção de neuropatias de forma simples e que apresenta potencial para aplicação no screening e avaliação dos indivíduos com diabetes. / Abstract : Introduction: Nerve conduction velocity tests (NCV) are performed for the detection of neuropathies, but these tests are expensive and rarely used in the clinical routine of individuals with diabetes in Brazilian hospitals. A secondary form of neuropathy detection is evaluation of the sweat function, which is damaged by neuropathy. A form already used for this diagnosis and studied in this work stimulates and analyzes the function of the sweat glands with a continuous electrical potential difference over time. Another form also presented in this work is by means of bioimpedance spectroscopy. Objective: To develop an instrumentation and analysis system to stimulate the sweat glands of the hands and feet with a DC signal superimposed by a multifrequential sinusoidal part to detect diabetic neuropathy associated with changes in sweating and variations in the frequency spectrum between volunteers without diabetes and with diabetes. Material and Method: The bioimpedance data were collected and processed through a C # graphical interface with an apparatus that uses A/D, D/A converters, filters and amplifiers. Initial data processing was carried outin FPGA, sending this information via USB to a computer that processes and displays the signals. The system stimulates the sweat glands of the hands and feet with a difference of voltageof 4.0 Volts, composed of 1,5Volts of DC current and frequencies of50 kHz, 100 kHz, 200 kHz, 300 kHz, 400 kHz, 500 kHz, 600 kHz, 700 kHz, 800 kHz e 900 kHz through stainless steel electrodes for a period of 5 minutes. Twenty-four patients with type 1 or type 2 diabetes mellitus, 8 of them with neuropathy, were analyzed at the UFSC University Hospital. These data were compared to data of 19 individuals without diabetes, using scripts developed in Matlab. Results: The electronic system responded well throughout the tests, the interface in C # made it more practical to view and analyse the data. The use of absolute impedance values provided a correlation of p = 0.108 for hand analysis between neuropathy and non-diabetic patients, but not sufficient to be the only diagnostic test for neuropathy. The electrical characterization of the lower and upper limbsshowed differences in the capacitive characteristic of the lipid layer with an average increase of 48% of the capacitive value in the hands. Conclusion: The tests presented still need to be done with a larger group, since there was no statistical confirmation due to the small number of patients with neuropathy. Therefore, this approach brought a new way for the detection of neuropathies, which is simple and presents the potential for application in the screening and evaluation of individuals with diabetes.

[pt] Durante as últimas décadas tem-se acentuado o desenvolvimento de técnicas de fluorescência e suas aplicações em biociências e biotecnologia. Dada sua alta sensibilidade de detecção, tais técnicas têm-se tornado ferramentas importantes em muitas áreas de pesquisa tais como diagnósticos médicos, análise genética, mapeamento estrutural de células, estudos de fármacos, caracterização de complexos de fármacos com metais, análise da interação de fármacos com proteínas, lipídeos e DNA. Os anestésicos locais são fármacos que bloqueiam reversivelmente a condução nervosa quando aplicados a uma região circunscrita do corpo. Entretanto, possuem uma variedade de efeitos nos sistemas biológicos que não somente os efeitos de anestesia. Os antibióticos fluorquinolonas são agentes antimicrobianos sintéticos utilizados clinicamente há mais de 30 anos. Além de sua atividade antibacteriana, algumas fluorquinolonas vêm sendo aplicadas no desenvolvimento de drogas anticancerígenas e anti-HIV. O pH local de muitos meios biológicos tem grande influência nas propriedades espectroscópicas de muitos fármacos. Suas constantes de ionização, pKa, podem ser obtidas experimentalmente através de medidas espectroscópicas tais como absorbância, intensidade de fluorescência e parâmetros da fluorescência resolvida no tempo. Neste trabalho estudamos a partir da técnica de fluorescência estacionária e fluorescência resolvida no tempo os anestésicos locais dibucaína e tetracaína. Estudamos também os antibióticos norfloxacina e levofloxacina e seus respectivos complexos com ouro. Determinamos os tempos de vida de fluorescência e descrevemos ainda como as propriedades espectrais de fluorescência que se alteram em função do pH. Nos estudos de decaimento da fluorescência, desenvolvemos expressões para os fatores pré-exponenciais e as intensidades fracionárias de fluorescência como função do pH para amostras fluorescentes que sofrem transição ácido-base. Mostramos que os valores de pKa são aparentemente deslocados e obtivemos as expressões para o deslocamento. Determinamos as constantes de ionização, pKa, a partir da fluorescência estacionária e de parâmetros associados aos tempos de vida e testamos as expressões teóricas nos resultados experimentais. Os valores obtidos foram coerentes para as constantes de ionização dos fármacos dibucaína, levofloxacina e norfloxacina. Acredita-se que a ação dos anestésicos locais deve-se à interação das moléculas do anestésico com lipídeos e/ou proteínas de membrana. Uma análise desta interação mostra-se necessária para se investigar a difusão do anestésico na membrana e seu efeito na organização e dinâmica dos lipídeos e proteínas que constituem a membrana. Investigamos a interação da dibucaína e tetracaína com membranas enriquecidas em Na,K-ATPase e a incorporação do fármaco à membrana. Determinamos as constantes de associação. O valor obtido para a dibucaína foi de 0.91 × 10(3) M(-1) e para a tetracaína 0.77 × 10(3) M(-1). Estudamos a acessibilidade dos triptofanos por supressão de fluorescência do triptofano pela dibucaína, obtivemos uma acessibilidade de 90% para os triptofanos e uma constante de supressão dinâmica de 4.3 × 10(4) M(-1). / [en] During the last decades the development of fluorescence techniques and their applications in bioscience and biotechnology has been accentuated. Due to high sensitivity, such techniques have become important tools in many research areas such as medical diagnosis, genetic analysis, structural mapping of cells, drug investigation, characterization of drug-metal complexes, analysis of drugs interaction with proteins, lipids and DNA. The local anesthetics are drugs that reversibly block the nervous impulse when applied to a limited region of the body. However, they possess a variety of additional effects in the biological systems. The fluoroquinolone derived antibiotics are synthetic antimicrobial agents that have been used clinically for more than 30 years. In addition to their antibacterial activity, some fluoroquinolones have been applied in the development of anticancer drugs and anti-HIV. The local pH of many biological environments has great influence in the spectroscopic properties of many drugs, including local anesthetics and fluoroquinolones. The ionization constants of the drugs, pKa, can be experimentally obtained via spectroscopic parameters such as absorbance, fluorescence intensity, and time-resolved fluorescence parameters. In this work we studied the local anesthetics dibucaine and tetracaine using steady state and time resolved fluorescence techniques. We also studied the antibiotics norfloxacin and levofloxacin and their complexes with gold. We determined the fluorescence lifetimes and described how the spectral fluorescence properties alter as a function of the pH. In the studies of fluorescence decay, we developed expressions for the pre-exponential factors and the fractional fluorescence intensities as a function of the pH for a fluorophore undergoing an acid-base transition. We showed that the pKa values are apparently shifted and obtained the expressions for the pK shifts. We determined the ionization constants, pKa from steady state fluorescence and from parameters associated with the lifetimes, and we tested the theoretical expressions using the experimental results. The observed pK shifts for dibucaine, levofloxacin and norfloxacin were found to agree with the theoretical expressions. The action of local anesthetics is believed to involve the interaction of the anesthetic molecules with lipids and/or membrane proteins. An analysis of this interaction is necessary to examine the anesthetic diffusion in the membrane and its effect in the organization and dynamics of the membrane lipids and proteins. We investigated the interaction of dibucaine with Na,K-ATPase enriched membranes, and the incorporation of the drug in the membrane. We determined the binding constants. The obtained values were 0.91 × 10(3) M(-1) for dibucaine and 0.77 × 10(3) M(-1) for tetracaine. We also studied the accessibility of the tryptophan residues using the fluorescence quenching by dibucaine. We obtained a dynamic quenching constant of 4.3 × 10(4) M(-1).

Orientadora: Patrícia Soares Santiago / Coorientadora: Patrícia Gleydes Morgante / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Norival Alves Santos Filho / Resumo: As hemoglobinas extracelulares apresentam alta estabilidade oligomérica, resistência à oxidação, cooperatividade e afinidade para ligar oxigênio, além do potencial uso em aplicações biotecnológicas como substituto sanguíneo e biossensores de contaminação ambiental. Devido a estas propriedades, os objetivos desta dissertação foram caracterizar a estrutura e a estabilidade da hemoglobina extracelular gigante do anelídeo Amynthas gracilis (HbAg) por diferentes técnicas biofísicas, tais como, absorção ótica, intensidade de espalhamento de luz (LSI), espalhamento de luz dinâmico (DLS), eletroforese SDS-PAGE, ultracentrifugação analítica (AUC), espectrometria de massas por tempo de voo (MALDI-TOF-MS) e microscopia de força atômica (AFM). Em pH 7,0, a HbAg apresentou espectro de absorção ótica com máximo em 415 nm (banda de Soret) e em 540 e 575 nm (bandas Q). A alcalinização do meio deslocou os máximos de absorção para 405 nm e uma única banda Q alargada em 540 nm, devido à oxidação do grupo heme. O perfil proteico apresentado pela HbAg por eletroforese SDS-PAGE foi semelhante, mas não igual a hemoglobina extracelular de Glossoscolex paulistus (HbGp). A HbAg apresentou três bandas com massa molar (MM) entre 25-37 KDa associadas as cadeias L, enquanto a HbGp apresenta apenas duas bandas nesta faixa de massa. As análises dos dados de MALDI-TOF-MS mostraram que a HbAg apresenta quatro isoformas para o monômero d (d1 - d4) com MM entre 16,2-16,8 kDa, três linkers (L1, L2 e L3), 25,8-26... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The extracellular hemoglobin molecules present high oligomeric stability, resistance to oxidation, cooperativity and affinity to bind oxygen, besides the potential use in biotechnological applications a s blood substitute and biosensors of environmental contam ination. Considering that, this dissertation aimed to characterize the structure and stability of the giant extracellular hemoglobin of the annelid Amynthas gracilis (HbAg) by different biophysical t echniques, such as optical absorption, light scattering intensity (LSI), dynamic light scattering (DLS), SDS - PAGE electrophoresis, analytical ultracentrifugation (AUC), Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - Time of Fly - Mass Spectrometry (MALDI - TOF - MS ) and atomic force microscopy . The HbAg had an optical absorption spectrum with a maximum of 415 nm (Soret band), and 540 and 575 nm (Q bands) at pH 7.0 . The alk alinization of the medium shifted the absorption maxima to 405 nm and a single broad Q band at 54 0 nm due to the oxidation of the heme group. The protein profile presented by HbAg by SDS - PAGE electropho resis was similar but not identical to the extracellular hemoglobin of Glossoscolex paulistus (HbGp). HbAg presented three bands with molecular mass (MM) ranging 25 - 37 KDa associated with the L chains, whereas HbGp presented only two bands in this MM range. MALDI - TOF - MS data show ed that HbAg presents four isoforms for the monomer d ( d 1 - d 4 ) with MM ranging 16.2 - 16.8 kDa, three linkers... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A molécula de CO2 é a principal responsável pelas consequências negativas do efeito estufa. Os números cada vez maiores associados à emissão de CO2 na atmosfera têm atraído a atenção de cientistas na busca de novos catalisadores para reações de dissociação de CO2. Simultaneamente, vários eventos atômicos podem influenciar as propriedades catalíticas de tal sistema, como o efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e o rearranjo atômico nas nanopartículas bimetálicas expostas a atmosferas gasosas. Este trabalho apresenta os resultados de um estudo sobre o comportamento de nanopartículas (NPs) de CuNi1-/CeO2 (0<<1) durante o tratamento de redução em H2 (etapa usada na ativação de catalisadores) seguido da reação inversa de deslocamento gás-água (RWGS - Reverse Water-Gas Shift). As amostras foram inicialmente caracterizadas em termos de suas composições, componentes químicas, arranjo atômico e tamanhos usando as técnicas de espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy). Após, as amostras foram aquecidas até 500 ∘C em uma atmosfera de H2. Em 500 ∘C as amostras foram expostas às atmosferas de H2 e H2+CO2. Durante todos esses tratamentos, as amostras foram caracterizadas in situ pelas técnicas de XPS em pressões próximas à ambiente (NAP-XPS - Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) com energias de fótons incidentes de 1250 eV e 2000 eV, espectroscopia de absorção de raios X (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) e XAS resolvido no tempo medido no modo transmissão nas bordas K do Cu (8979 eV), K do Ni (8333 eV) e L3 do Ce (5723 eV). As medidas in situ realizadas mostraram uma migração de átomos de Cu (Ni) para a superfície das nanopartículas durante o tratamento em atmosfera de H2 (H2+CO2). Além disso, a população atômica de Cu na superfície é dependente da quantidade de Cu usada no processo de síntese. Uma maior concentração de Cu durante a síntese implica em uma menor população de Cu na superfície durante as reações de redução em H2 e de RWGS. A ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI, caracterizado por uma camada de óxido de cério em torno das nanopartículas durante o tratamento de redução, foi observado para algumas nanopartículas, revelando a existência de um limite na concentração de Cu para a ocorrência do efeito. Somente as nanopartículas com grande quantidade de Cu apresentaram o efeito SMSI durante o tratamento de redução em H2. A superfície das nanopartículas apresentando o efeito SMSI retorna ao estado inicial (sem a camada de óxido de cério) após a inserção da atmosfera de CO2. Além disso, a natureza do efeito SMSI foi elucidada pela primeira vez: a camada de óxido de cério interage com os átomos de Cu e Ni através dos estados iniciais Ce3d10O2p6Ce4f0 e Ce3d10O2p6Ce4f1, dependendo do caso estudado. Como consequência do efeito SMSI, os átomos de Cu das nanopartículas reduzem antes (temperaturas mais baixas) do que nanopartículas semelhantes que não apresentam o efeito SMSI. Os resultados de reatividade para a formação de CO através da reação RWGS, associados aos eventos catalíticos a nível atômico observados (efeito SMSI, população atômica de superfície, mudança no estado de oxidação dos catalisadores) levaram à projeção de um catalisador otimizado aplicado à reação RWGS. A camada de óxido de cério do efeito SMSI tem consequência negativa nos resultados de reatividade. A migração de átomos de Ni para a superfície levou a uma diminuição da reatividade catalítica na reação RWGS. Baseado nesses resultados, é proposta a síntese de nanopartículas com uma grande quantidade de Ni visando evitar a ocorrência do efeito SMSI e permitir uma grande população atômica de Cu na superfície durante a reação RWGS, ambos desempenhando um papel fundamental nos resultados de reatividade para a reação RWGS. / The CO2 molecule is the main responsible for the negative consequences of the greenhouse effect. The increasing numbers associated to the amount of CO2 emission in the atmosphere have attracted the attention of scientists aiming the discovery of new catalysts to CO2 dissociation reactions. At the same time, several atomic events may influence the catalytic properties of such systems, like the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect and atomic rearrangement when the bimetallic nanoparticles (NPs) are exposed to a gaseous atmosphere. This work presents the results of a study about the behavior of CuNi1-/CeO2 (0<<1) NPs during the H2 reduction treatment (step used in the activation of the catalysts) followed by the reverse water-gas shift (RWGS) reaction. The samples were initially characterized in terms of their compositions, chemical components, atomic arrangement and sizes, using the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. Afterwards, these samples were heated to 500 ∘C in a H2 atmosphere. At 500 ∘C the samples were exposed to H2 and H2+CO2 atmospheres. During all these treatments, the samples were characterized in situ by Near Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) with incident photon energies of 1250 eV and 2000 eV, X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and time-resolved XAS techniques in transmission mode at the Cu K (8979 eV), Ni K (8333 eV) and Ce L3 (5723 eV) edges. The in situ measurements performed showed a copper (nickel) migration to the nanoparticles surface during H2 (H2+CO2) gaseous treatment. Moreover, the Cu surface atomic population is dependent on the Cu amount used in the synthesis process. The higher concentration of Cu during the synthesis implies in a smaller Cu surface atomic population during H2 reduction and RWGS reaction. The occurrence of the geometrical factor of the SMSI effect, characterized by a cerium oxide capping layer surrounding the nanoparticles during reduction treatment, was observed for some of the NPs, revealing the existence of a threshold in the Cu concentration to occur the SMSI effect. Only nanoparticles with high amounts of Cu present the SMSI effect during the H2 reduction treatment. The surface of the nanoparticles presenting the SMSI effect is recovered to the initial state (free of the capping layer) after inserting the CO2 atmosphere. Moreover, the nature of the SMSI effect was elucidated for the first time: the capping layer interacts with the Cu and Ni atoms via Ce3d10O2p6Ce4f0 and Ce3d10O2p6Ce4f1 initial states, depending on the case studied. As a consequence of the SMSI effect, the Cu atoms of the nanoparticles reduce earlier (lower temperature) than similar nanoparticles that do not present the SMSI effect. The reactivity results towards the CO formation in the RWGS reaction, associated to the catalytic events at atomic level observed (SMSI effect, surface atomic population, change on the oxidation state of the catalysts) led to the design of an optimized catalyst applied to this reaction. The capping layer of the SMSI effect has a negative influence on the reactivity results. The migration of Ni atoms to the surface led to a decrease of the catalyst reactivity in the RWGS reaction. Based on these results, it is proposed a synthesis of nanoparticles with a high amount of Ni in order to avoid the SMSI effect and to allow a high Cu surface atomic population during the RWGS reaction, both playing a key role in the reactivity results towards the RWGS reaction.