Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissKOR.pdf: 1016506 bytes, checksum: fc76d477ed99b6def21ffb265654fc0c (MD5) Previous issue date: 2005-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / 15%Ni/Al2O3 catalysts was obtained by impregnation with Ni(NO3)2 aqueous solution and promoted with Au and Ag. The Au was successively impregnated with aqueous solution of [Au(NH3)4](NO3)3. The Ag was coimpregnated with aqueous solution of AgNO3- Ni(NO3)2. The effect of Ag and Au on the catalytic behavior of Ni/Al2O3 catalysts in the reaction of steam reforming of CH4 was elucidate. The catalysts were characterized by temperatureprogrammed reduction (TPR), temperature-programmed dessorption of H2 (TPDH2) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of CO adsorption. TPR results indicated that NiO is in weak interaction with support and the temperature reduction of NiO is independent of Ag and Au presence. FTIR data of CO adsorbed showed that Ag and Au suppress the CO adsorption in poli-coordination relative to the linear CO. Ag or Au on the Ni surface presents a determinant role in the block of graphitic carbon formation in the reaction of steam reforming of CH4. The fit of Arrhenius equation to rate of the total reaction showed a compensation effect between the apparent activation energy (Ea ap) and logarithmic of prefactor (k0). The linear increase of Ea ap with rise of lnk0 is observed increasing Ag and Au loading, which is followed by decreasing of the catalytic activity. Theses results suggest that the CHx intermediates, formed in the determinant stage of global velocity, show low interaction of with surface of Ni. The increase of the resistance for graphite formation by presence of Ag or Au is mainly attributed to the block of highly uncoordinated Ni atoms, which are higher activity to activation of CH4 and act as nucleation site for graphite formation. / Catalisadores de 15%Ni/Al2O3 foram preparados por impregnação com solução aquosa de Ni(NO3)2 e promovidos com Au e Ag. O Au foi adicionado através da impregnação sucessiva da solução aquosa de [Au(NH3)4](NO3)3. A Ag foi adicionada por co-impregnação com solução aquosa de AgNO3-Ni(NO3)2. O efeito da Ag e do Au no comportamento catalítico do Ni/Al2O3 foi verificado na reforma a vapor do CH4. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada de H2 (TPDH2) e espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido com transformada de Fourier (FTIR). Resultados de TPR indicaram que o NiO está em baixa interação com o suporte e a temperatura de redução do NiO é independe da presença de Ag ou Au. Dados de FTIR do CO adsorvido mostram que a Ag e Au suprimem a adsorção do CO poli-coordenado em relação ao CO linear. Ag ou Au sobre a superfície do Ni apresenta um papel determinante no bloqueio de formação de carbono grafítico na reforma a vapor do CH4. O ajuste da equação de Arrhenius à taxa total de reação mostra um efeito de compensação entre a energia de ativação aparente (Ea ap) e o logarítmico do fator pré-exponencial (k0). O aumento da linar da Ea ap com o aumento do lnk0 é observado aumentando o teor de Ag e Au, o qual é seguido pelo decréscimo da atividade catalítica. Estes resultados sugerem que os intermediários CHx, formados na etapa determinante da velocidade global, mostram uma baixa interação com a superfície do Ni. O aumento da resistência à formação de grafíte pela presença de Ag e Au é atribuído principalmente ao bloqueio dos átomos de Ni de baixa coordenação, os quais são altamente ativos para ativação do CH4 e atuam como sítios nucleadores da formação de grafite.

No presente trabalho foi realizado um estudo de alguns aspectos da reação de obtenção de dimetildiclorosilano a partir da reação entre silícios grau químico (SiGQ) ou de elevada pureza (99,999%) e cloreto de metila catalisada por cobre e promotores em reator de leito fluidizado. Foram estudados os efeitos da temperatura sobre o processo de ativação e sobre a reação com o fim de obter um valor aproximado da energia aparente de ativação para cada uma dessas etapas; o efeito do tamanho médio das partículas de silício e do catalisador sobre os parâmetros de desempenho da reação e o de contaminantes usuais do SiGQ, a saber Ca, Fe e Al, sobre silício de elevada pureza (99,999%). Uma discussão sobre o efeito de compensação característico da reação direta foi realizada sendo proposta uma explicação da origem desse efeito, que aparentemente se deve ao caracter anisotrópico da reação, e uma explicação complementar com relação ao papel dos promotores na reação. Os resultados mostraram que a energia aparente de ativação obtida por meio dos experimentos realizados neste estudo encontram-se em valores próximos ao normalmente encontrado na literatura. Aparentemente existe uma variação da seletividade com a variação do tamanho de partícula tanto do silício quanto do catalisador, que se deve ao grau de cobertura da superfície do silício pelo catalisador. Observou-se ainda que os parâmetros de desempenho se correlacionam melhor com a área geométrica do que com a área específica medida pelo método de adsorsão de N2 (BET). Os elementos Ca, Al e Fe, na forma que foram adicionados, mostraram algum efeito sobre os parâmetros de desempenho da reação, porém verificou-se que o efeito das impurezas é maior se estas estiverem presentes originalmente no silício. / Some important aspects of dimethyldichlorosilane direct synthesis from methyl chloride and both chemical grade silicon and high purity silicon (99.999%) catalyzed by copper and promoters in a fluidized bed reactor was studied. The effects of temperature on the activation process and on the reaction were studied to obtain an estimate of the apparent activation energy for each process step. The influence of average particle diameter of silicon and of catalyst and the effect of Ca, Al and Fe additions in the catalyst system were also evaluated. A discussion about the so-called isokinetic compensation behavior which is observed in the direct synthesis is presented. The proposed explanation about the origin of this phenomena is based on the anisotropic character of the reaction. A complementary explanation about the mechanism of promoters action was also proposed. The obtained values of apparent activation energies are within the range reported in the literature. Selectivity and activity showed some variation with both catalyst and silicon particle sizes. This behavior was explained in terms of silicon particle coverage by the catalyst system. The performance parameters show better correlation with the geometric area measured by laser diffraction than with the BET area obtained by N2 adsorption. The promoters Ca, Fe and Al have shown effect over the reaction, however these effects were more proeminent if they are originally present in silicon structure.

No presente trabalho foi realizado um estudo de alguns aspectos da reação de obtenção de dimetildiclorosilano a partir da reação entre silícios grau químico (SiGQ) ou de elevada pureza (99,999%) e cloreto de metila catalisada por cobre e promotores em reator de leito fluidizado. Foram estudados os efeitos da temperatura sobre o processo de ativação e sobre a reação com o fim de obter um valor aproximado da energia aparente de ativação para cada uma dessas etapas; o efeito do tamanho médio das partículas de silício e do catalisador sobre os parâmetros de desempenho da reação e o de contaminantes usuais do SiGQ, a saber Ca, Fe e Al, sobre silício de elevada pureza (99,999%). Uma discussão sobre o efeito de compensação característico da reação direta foi realizada sendo proposta uma explicação da origem desse efeito, que aparentemente se deve ao caracter anisotrópico da reação, e uma explicação complementar com relação ao papel dos promotores na reação. Os resultados mostraram que a energia aparente de ativação obtida por meio dos experimentos realizados neste estudo encontram-se em valores próximos ao normalmente encontrado na literatura. Aparentemente existe uma variação da seletividade com a variação do tamanho de partícula tanto do silício quanto do catalisador, que se deve ao grau de cobertura da superfície do silício pelo catalisador. Observou-se ainda que os parâmetros de desempenho se correlacionam melhor com a área geométrica do que com a área específica medida pelo método de adsorsão de N2 (BET). Os elementos Ca, Al e Fe, na forma que foram adicionados, mostraram algum efeito sobre os parâmetros de desempenho da reação, porém verificou-se que o efeito das impurezas é maior se estas estiverem presentes originalmente no silício. / Some important aspects of dimethyldichlorosilane direct synthesis from methyl chloride and both chemical grade silicon and high purity silicon (99.999%) catalyzed by copper and promoters in a fluidized bed reactor was studied. The effects of temperature on the activation process and on the reaction were studied to obtain an estimate of the apparent activation energy for each process step. The influence of average particle diameter of silicon and of catalyst and the effect of Ca, Al and Fe additions in the catalyst system were also evaluated. A discussion about the so-called isokinetic compensation behavior which is observed in the direct synthesis is presented. The proposed explanation about the origin of this phenomena is based on the anisotropic character of the reaction. A complementary explanation about the mechanism of promoters action was also proposed. The obtained values of apparent activation energies are within the range reported in the literature. Selectivity and activity showed some variation with both catalyst and silicon particle sizes. This behavior was explained in terms of silicon particle coverage by the catalyst system. The performance parameters show better correlation with the geometric area measured by laser diffraction than with the BET area obtained by N2 adsorption. The promoters Ca, Fe and Al have shown effect over the reaction, however these effects were more proeminent if they are originally present in silicon structure.