Le but de cette thèse était de développer de nouveaux électrolytes polymères pour une application batteries lithium métal polymère. Le premier volet concerne le développement des réseaux semi-interpénétrés à base de POE et d'un polycondensat. Ces types d'électrolytes ont permis de d'améliorer les propriétés mécaniques et les conductivités à haute et basse température. L'ajout de NCC comme renfort sur ces réseaux semi-interpénétrés a permis d'atteindre propriétés physico-chimiques intéressantes et des durées de vie élevées. De plus l'hydrogénation du polycondensat permettant de moduler sont taux de réticulation a permis d'obtenir un électrolyte (en présence du LiTFSI) présentant des conductivités de 1S.cm-1 à 90°C pour un rapport O/Li=20 et O/Li=30 avec une tenue mécanique de 0,5MPa jusqu'à 100°C. Dans le second volet une série de sels de lithium à anion organique a été synthétisée et caractérisée. Ces sels de lithium présentent des bonnes stabilités électrochimiques, thermiques et des conductivités cationiques parfois plus élevées que LITFSI en milieu polymère. Le dernier volet concerne la synthèse et la caractérisation physico-chimique des nouveaux ionomères perfluoré. Ces nouveaux ionomères à conduction cationique unipolaire sont obtenus à partir de monomères aromatiques porteurs de fonctions ioniques ayant une forte aptitude à la dissociation et des nombres de transport cationique proche de 1 à 70°C. / The aim of this thesis was to develop new polymer electrolytes for application of lithium metal polymer batteries. The first part concerns the development of semi-interpenetrating networks based on POE and a polycondensat. These types of electrolytes made it possible to improve the mechanical properties and conductivity at high and low temperatures. The addition of NCC as a reinforcement on the semi-interpenetrating network has led to interesting physicochemical properties and high cycle life for batteries.The partial hydrogenation of the polycondensat allowing the modulation of the reticulation ratio has allow to elaborate as an electrolyte (in the presence of LiTFSI) exhibiting 1S.cm-1 conductivities at 90 ° C for a ratio O/Li=20 and O/Li=30 with a mechanical strength of 0.5MPa to 100 ° C. In the second part a range of lithium with organic anion was synthesized and characterized. These lithium salts show good electrochemical and thermal stability, whereas ionics conductivities are sometimes higher than LiTFSI in polymer medium. The last part concerns the synthesis and physicochemical characterization of new perfluorinated ionomers. These new cationic ionomers with a unipolar conduction are obtained from aromatic monomers carriers ionic functional having a high ability to dissociation and cation transport numbers close to 1 at 70 ° C.

A l’heure actuelle, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) les plus avancées, qu’elles soient disponibles commercialement ou intégrées dans des démonstrateurs, sont réalisées avec des électrolytes polymères perfluorosulfonés de types Nafion®. En effet, ce type de polymère est celui qui présente à la fois les meilleures performances et la plus grande durée de vie sans pour autant qu’elles soient suffisantes, et ce, quelles que soient les applications (portable, stationnaire, transport). En effet ce polymère présente toutefois trois inconvénients majeurs : son prix, sa perméation au méthanol et sa perte de performance (et surtout de conductivité) dès 80-85 °C. Selon les projections avec les technologies actuelles (source DOE), le prix de vente du Nafion® serait de 80 $/m2 pour une production de 1 Mm2. Il existe un réel besoin de développer de nouveaux matériaux pour membranes échangeuses de protons présentant d’excellentes performances (propriétés mécaniques, imperméabilité maximale au méthanol et H2, conduction protonique..) sur une large gamme de températures, typiquement entre 25 et 150°C (selon l’application visée), mais présentant également un coût de fabrication réduit. Or aujourd’hui, ces différentes fonctions sont assurées par un seul polymère perfluorosulfoné ce qui est le problème principal. Ainsi, l’intérêt du projet est de combiner les avantages d’un matériau hybride obtenu par génération in situ de la phase inorganique (Sol-Gel) nanométrique avec l’utilisation d’un procédé en continu de mise en œuvre par extrusion (voie fondu), exempt de tout solvant et facilement transférable industriellement. La conduction protonique sera assurée par des fonctions sulfoniques générées grâce à l'oxydation des sites fonctionnels apportés par le précurseur fonctionnel. / Fuel cells technologies are electrochemical energy conversion devices and have a real potential to revolutionize the way to produce energy, offering cleaner, more-efficient alternatives to combustion of gasoline and other fossil fuels. In that way, the Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are probably the most studied. Those fuel cells are mainly based on perfluorosulfonic acid membranes, such as Nafion®. However, Nafion® membranes, present some limitations such as dehydration at high temperatures or at low relative humidity rate leading to a decrease of proton conductivity and thus poor PEMFC performance. Consequently, PEMFC require significant improvements prior to be largely used in the automobile field. Research efforts have been oriented on the development of new materials for the PEMFC membrane as it is the main limitative component for high temperature fuel cell. In the present contribution, we wish to report the validation of a new concept of hybrid materials for the realization of proton exchange membranes. The originality of this hybrid concept is based on the contribution of both phases’ specific properties. We investigated the preparation of hybrid materials based on an inert polymer matrix (low cost) providing the mechanical stability embedding inorganic phase providing the necessary properties of proton-conduction and water retention. Hybrid nanocomposite membranes were synthesized using evaporation and recasting technique from solution containing dispersion of inorganic particles in the adequate polymer. Scanning electron microscopy (SEM) images for membrane morphology and proton conductivity results using impedance measurements from hybrid membranes will be presented. The performance of the membrane-electrode assembly (MEA) using the hybrid membrane was also evaluated by a fuel cell test. Finally, we wish to present a promising way of research based on Sol-Gel approach to generate a proton-conducting inorganic phase into the polymer matrix.

Aujourd’hui, la recherche sur les technologies de stockage d’énergie connaît un essor important dû au fort développement de l’électronique portable et des modes de transport écologiques. La plupart des batteries commercialisées utilisent des électrolytes liquides ou à base de liquides qui limitent leur stabilité thermique, la densité d’énergie et la sécurité. Ces limitations pourraient être considérablement diminuées par l’utilisation d’électrolytes polymères solides (SPE) et la technologie lithium métal polymère (LMP). L’objectif des SPE est de combiner au sein du même matériau une conductivité ionique élevée et une tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dentrites de lithium. Dans ce contexte, les copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS, avec le POE comme bloc conducteur et le bloc PS apportant la résistance mécanique, sont d’excellents candidats. Afin d’établir des corrélations composition/morphologie/performance, le but de mes travaux de thèse est d’obtenir une caractérisation détaillée des copolymères à blocs synthétisés. Ainsi, les PS-b-POE-b-PS synthétisés (NMP) ont été analysés par chromatographie liquide aux conditions limites de désorption LC LCD. De plus, les analyses de la nano structuration (AFM, TEM et SAXS), des propriétés thermiques (DSC) et mécaniques (DMA) sont discutées. Enfin, des mesures d’impédance ont été effectuées via des cellules symétriques Lithium/ Electrolyte/ Lithium. / The research on electrochemical storage of energy is today in a stage of fast and profound evolution owing to the strong development of portable electronics requesting power energy as well as the requirement of greener transport modes. Most commercial batteries use liquid or liquid-based electrolytes, which limits their thermal stability, energy density and safety. These limitations could be considerably offset by the use of solid polymer electrolytes (SPE) and lithium metal polymer technology (LMP). However, the main drawback of the SPE is the decrease of the ionic conductivity with increasing mechanical strength, necessary to avoid the formation of lithium dendrites during the recharge of the battery. In this context, triblock copolymers PS-b-PEO-b-PS with a PEO block as ionic conductor and PS block providing mechanical strength was a promising candidate as SPE. In order to build composition/morphology/performance relationships, the aim of my PhD is to characterize carefully the block copolymer. For that purpose, the PS-b-PEO-b-PS synthesized (NMP) were characterized using Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD). Furthermore, analyses of morphologies and nano-structure by Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) techniques, analyses of thermal (DSC) and mechanical (DSC) properties will be also discussed. Finally, measures of impedance were made via symmetric cells Lithium / Electrolyte / Lithium.