La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.

De nouvelles familles de liquides ioniques conducteurs par ion lithium; à anions aromatiques et aliphatiques de type perfluorosulfonate perfluorosulfonylimidure attachés à des oligoéthers (méthoxy polyéthylène glycol mPEG) de longueurs différentes ont été synthétisées et caractérisées dans le but d'améliorer l'interaction entre les chaînes de POE et les sels de lithium en améliorant la mobilité segmentaire. Ainsi différentes membranes amorphes ou peu cristallines améliorent le transport cationique par rapport aux électrolytes polymères usuels. . Leurs propriétés ont été évaluées dans deux types de polymères hôtes : un polyéther linéaire (POE) et un polyéther réticulé préparé par un procédé "VERT". Leurs parties oligooxyéthylène aident à la solvatation des cations lithium et conduisent à l'augmentation des propriétés de transport; c'est à dire la conductivité cationique et le nombre de transport. Leurs stabilités thermiques et électrochimiques sont adaptées à l'application batterie lithium-polymère. / The new families of lithium-conducting ionic liquids; aromatic and aliphatic lithium salts based on perfluorosulfonate and perfluorosulfonylimide anions attached to an oligoether (methoxy polyethylene glycol mPEG) with different lengths were synthesized and characterized with the aim to improve the salt interaction with the host polymer's POE chains while keeping a high segmental mobility. They allowed obtaining membranes with lower crystallization degree and higher cationic transport number as compared with benchmarked salts. Their properties as lithium salts were investigated in two types of host polymers i.e. a linear polyether (POE) and a cross-linked polyether prepared by a ‘GREEN' process. Their oligooxyethylene moieties improve the lithium cation solvation leading to an increase in cationic transference numbers. Their electrochemical and thermal stabilities are suitable for lithium battery application.

De nouvelles familles de liquides ioniques conducteurs par ion lithium; à anions aromatiques et aliphatiques de type perfluorosulfonate perfluorosulfonylimidure attachés à des oligoéthers (méthoxy polyéthylène glycol mPEG) de longueurs différentes ont été synthétisées et caractérisées dans le but d'améliorer l'interaction entre les chaînes de POE et les sels de lithium en améliorant la mobilité segmentaire. Ainsi différentes membranes amorphes ou peu cristallines améliorent le transport cationique par rapport aux électrolytes polymères usuels. . Leurs propriétés ont été évaluées dans deux types de polymères hôtes : un polyéther linéaire (POE) et un polyéther réticulé préparé par un procédé "VERT". Leurs parties oligooxyéthylène aident à la solvatation des cations lithium et conduisent à l'augmentation des propriétés de transport; c'est à dire la conductivité cationique et le nombre de transport. Leurs stabilités thermiques et électrochimiques sont adaptées à l'application batterie lithium-polymère. / The new families of lithium-conducting ionic liquids; aromatic and aliphatic lithium salts based on perfluorosulfonate and perfluorosulfonylimide anions attached to an oligoether (methoxy polyethylene glycol mPEG) with different lengths were synthesized and characterized with the aim to improve the salt interaction with the host polymer's POE chains while keeping a high segmental mobility. They allowed obtaining membranes with lower crystallization degree and higher cationic transport number as compared with benchmarked salts. Their properties as lithium salts were investigated in two types of host polymers i.e. a linear polyether (POE) and a cross-linked polyether prepared by a ‘GREEN' process. Their oligooxyethylene moieties improve the lithium cation solvation leading to an increase in cationic transference numbers. Their electrochemical and thermal stabilities are suitable for lithium battery application.

Ce projet de thèse porte sur la recherche de nouveaux électrolytes et additifs dans le but d’améliorer la cyclabilité d’une électrode négative composite de formule Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 et d’obtenir une interface électrode|électrolyte stable. En effet, comme la plupart des matériaux à base de silicium, ce composite de grande capacité (plus de 600 mA.h.g-1) souffre actuellement d’une faible durée de vie provenant essentiellement des expansions volumiques qu’il subit lors de sa lithiation et de sa SEI défaillante. Deux types d'électrolytes ont été évalués : (i) un mélange de carbonates d’alkyles EC/PC/3DMC auquel a été ajouté un sel de lithium (LiPF6, LiTFSI, LiFSI ou LiDFOB) ainsi que des additifs aidant à la formation de la SEI tels que le carbonate de vinylène (VC) ou le carbonate de fluoroéthylène (FEC), (ii) des liquides ioniques (LI) contenant un cation ammonium quaternaire (N1114+), imidazolium (EMI+) ou pyrrolidinium (PYR+), associé à un anion à charge délocalisée comme le bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure (TFSI-) ou le bis(fluorosulfonyl)amidure (FSI-). L’analyse du diagramme d’ionicité de Walden a permis de mettre en évidence la bonne dissociation de LiFSI et LiPF6 dans EC/PC/3DMC assurant ainsi des conductivités ioniques supérieures à 12 mS.cm-1. Bien que possédant des propriétés de transport a priori moins intéressantes dans ce mélange ternaire que les autres sels, LiDFOB forme en réduction une SEI permettant au composite de fournir les meilleures performances en cyclage sans additif avec 560 mA.h.g-1 pour un rendement coulombique de 98,4%. L’ajout d’additif est cependant nécessaire pour atteindre les objectifs fixés par le projet en termes de rendement coulombique (>99,5%). Dans ce cas, l’ajout de 2%VC+10%FEC au mélange ternaire est le plus intéressant avec LiPF6. Le matériau fourni ainsi des capacités de 550 mA.h.g-1 durant une centaine de cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique de 99,8%. En milieu LI, les performances optimales sont atteintes avec le [EMI][FSI] et 1 mol.L-1 de LiFSI. Le composite atteint alors une capacité de 635 mA.h.g-1 durant 100 cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique très proche de 100%, tout en s’affranchissant de l’ajout d’additifs. Malgré une viscosité bien plus élevée que celles des mélanges de carbonates d’alkyles, cette formulation permet de générer une SEI plus stable dont la nature, principalement minérale, est issue majoritairement des produits de réduction de FSI-. / This study focuses on new electrolytes and additives in order to improve the cyclability of a Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 negative composite electrode (Si-Sn) and to obtain a stable electrolyte|electrolyte interface. Indeed, like most silicon-based materials, this high-capacity Si-Sn composite (over 600 mA.hg-1) currently suffers from a short cycle life due to volume expansion during charge-discharge processes leading to the degradation of the SEI. To improve the quality of the interface, two kinds of electrolytes were evaluated: (i) mixtures of alkyl carbonates EC/PC/3DMC in which a lithium salt (LiPF6, LiTFSI, LiFSI or LiDFOB) and additives like SEI builder (vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC)) were added, (ii) ionic liquids (IL) based on quaternary ammonium (N1114+), imidazolium (EMI+) or pyrrolidinium (PYR+) cation, associated with delocalized charge anions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). The Walden diagram confirms the efficient dissociation of LiFSI and LiPF6 in EC/PC/3DM ensuring ionic conductivities as high as 12 mS.cm-1. Although possessing limited transport properties in such a ternary mixture compared to other salts, LiDFOB forms, without additional additives, an high quality SEI allowing the composite to provide the best performances in half cells (560 mA.hg-1 and 98.4% coulombic efficiency). The use of additive is however necessary to reach the objectives fixed by the ANR research project in terms of coulombic efficiency (>99.5%). In this case, the addition of 2%VC+10%FEC to the ternary mixture is the most interesting composition with LiPF6 as lithium salt. So, the Si-Sn nanocomposite material reaches 550 mA.h.g-1 during 100 cycles at C/5 with 99.8% efficiency. In IL, the best performances are achieved in [EMI][FSI]/LiFSI (1 mol.L-1). The performances of the Si-Sn composite reaches 635 mA.h.g-1 for 100 cycles at C/5 with coulombic efficiency close to 100%, without additives. This electrolyte formulation generates a stable SEI which the mainly mineral composition, is predominantly derived from the reduction products of FSI-.

Le fonctionnement des batteries lithium-ion, qu’il soit normal ou dans des conditions abusives, est accompagné d’une génération de gaz en particulier lors des premiers cycles. Celle-ci est intrinsèque au dispositif et est soumise à de nombreux paramètres tels que les matériaux d’électrodes utilisés, l’électrolyte ou encore les conditions opératoires. Cette génération de gaz est délétère : elle conduit à l’augmentation de la pression interne des batteries et pose donc des problèmes de sécurité. Cette étude vise à quantifier les volumes de gaz générés et à comprendre les mécanismes liés à la surpression dans les batteries. A cet effet, le format de batterie « pouch cell » a été adopté tout au long de ce travail de thèse. L’électrolyte choisi est le mélange EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. La première partie de ce travail est dédiée à la mise au point d’un protocole expérimental basé sur (i) l’analyse des matériaux d’électrodes (NMC, LFP, Gr, et LTO), (ii) la solubilité de gaz (O2, H2) comparées à (CO2, CH4) par PVT, et (iii) la quantification des volumes de gaz générés durant le cyclage en pouch cell, corrélée aux performances électrochimiques. Une analyse préalable en demi-piles et en dispositifs complets Gr//NMC et LTO//LFP a également été réalisée afin d’anticiper les performances attendues en pouch cells. Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée pour obtenir des résultats reproductibles et comparables lors des mesures de volume en pouch cells. La seconde partie de cette thèse consiste en la quantification du volume de gaz produit au cours du cyclage des pouch cells Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP et LTO//NMC. Ainsi, les tensions de fin de charge, l’effet du sel et de la température ont été discutés pour dégager les paramètres déterminants dans la génération de gaz en particulier lors de la formation de la SEI. Enfin, une analyse de la composition du gaz récupéré a été effectué par GC-MS et FTIR. A partir de résultats obtenus, des mécanismes ont été proposés et discutés. / The functioning of lithium-ion batteries, may it be under normal use or under abusive conditions, is accompanied by gas generation, especially during the first cycles. This extent of gas generation is dependent on the choice of electrode materials, the electrolyte, and the operating conditions. This gas generation is detrimental: the build-up of pressure leads to the over-pressure in the battery, raising serious concerns. This study is aimed at understanding the fundamental mechanisms governing these reactions. To do so, the « pouch cell » configuration was adopted throughout this thesis. The electrolyte we worked on is the mixture EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. The first chapter of this work is dedicated to development of an experimental protocol based on (i) the analysis of the electrodes materials (NMC, LFP, Gr and LTO), (ii) the gas solubilities (O2, H2) compared to (CO2, CH4) by PVT method, and (iii) the quantification of the volume of generated gases during the cycling of pouch cells which was correlated to the electrochemical performances. A preliminary analysis of half-cells and full cells Gr//NMC and LTO//LFP were also conducted to foresee the performances of the pouch cells. A critical analysis of data taken from the literature and from our own experiments enabled the optimization of a proper procedure to get reproducible and comparable results. The second part of this thesis consists in the quantification of the volume of gases generated during the cycling of Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP and LTO//NMC pouch cells. In that respect, the voltages of the end of charge and the effect of salt and of temperature were discussed to figure out the essential parameters in the gas generation and in particular during the formation of SEI. Lastly, a compositional analysis of gases was performed using GC-MS and FTIR. Based on those results, a mechanism is proposed and discussed herein.

Des sels de lithium à base d'oligoéther sulfate ont été synthétisés et caractérisés. Ils intègrent des motifs oxyéthylènes qui permettent une solvatation du cation lithium et, potentiellement, une utilisation en tant que liquide ionique. Leurs propriétés en tant que sels dissous dans des solvants liquides ou polymères ont été évaluées. Leurs domaines de stabilité thermique et électrochimique sont suffisants. Du fait de leur faible dissociation en milieu poly(oxyéthylène), leurs conductivités sont faibles. Par contre, ils présentent des nombres de transport cationique élevés. En mélange avec des sels comme LiTFSi, ils permettent d'atteindre un excellent compromis conductivité/nombre de transport cationique/coût. Le second volet de l'étude concerne la synthèse et la caractérisation d'un polyélectrolyte à fonctions ioniques sulfate de lithium et à squelette polyéther. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont montré qu'il pouvait être utilisé comme électrolyte polymère. Son potentiel sous forme de polymère réticulé et gélifié est remarquable. Des analyses structurales faites sur un monocristal d'ionomère ont pu être corroborés par des calculs de mécanique quantique.

Le but de cette thèse était de développer de nouveaux électrolytes polymères pour une application batteries lithium métal polymère. Le premier volet concerne le développement des réseaux semi-interpénétrés à base de POE et d'un polycondensat. Ces types d'électrolytes ont permis de d'améliorer les propriétés mécaniques et les conductivités à haute et basse température. L'ajout de NCC comme renfort sur ces réseaux semi-interpénétrés a permis d'atteindre propriétés physico-chimiques intéressantes et des durées de vie élevées. De plus l'hydrogénation du polycondensat permettant de moduler sont taux de réticulation a permis d'obtenir un électrolyte (en présence du LiTFSI) présentant des conductivités de 1S.cm-1 à 90°C pour un rapport O/Li=20 et O/Li=30 avec une tenue mécanique de 0,5MPa jusqu'à 100°C. Dans le second volet une série de sels de lithium à anion organique a été synthétisée et caractérisée. Ces sels de lithium présentent des bonnes stabilités électrochimiques, thermiques et des conductivités cationiques parfois plus élevées que LITFSI en milieu polymère. Le dernier volet concerne la synthèse et la caractérisation physico-chimique des nouveaux ionomères perfluoré. Ces nouveaux ionomères à conduction cationique unipolaire sont obtenus à partir de monomères aromatiques porteurs de fonctions ioniques ayant une forte aptitude à la dissociation et des nombres de transport cationique proche de 1 à 70°C. / The aim of this thesis was to develop new polymer electrolytes for application of lithium metal polymer batteries. The first part concerns the development of semi-interpenetrating networks based on POE and a polycondensat. These types of electrolytes made it possible to improve the mechanical properties and conductivity at high and low temperatures. The addition of NCC as a reinforcement on the semi-interpenetrating network has led to interesting physicochemical properties and high cycle life for batteries.The partial hydrogenation of the polycondensat allowing the modulation of the reticulation ratio has allow to elaborate as an electrolyte (in the presence of LiTFSI) exhibiting 1S.cm-1 conductivities at 90 ° C for a ratio O/Li=20 and O/Li=30 with a mechanical strength of 0.5MPa to 100 ° C. In the second part a range of lithium with organic anion was synthesized and characterized. These lithium salts show good electrochemical and thermal stability, whereas ionics conductivities are sometimes higher than LiTFSI in polymer medium. The last part concerns the synthesis and physicochemical characterization of new perfluorinated ionomers. These new cationic ionomers with a unipolar conduction are obtained from aromatic monomers carriers ionic functional having a high ability to dissociation and cation transport numbers close to 1 at 70 ° C.