Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une étude sur les matériaux massifs thermoélectriques nanostructurés, composés dont les propriétés peuvent potentiellement être améliorées grâce aux nombreuses interfaces. Il concerne la réalisation et la caractérisation de composites à matrices skutterudites (CoSb3 ou In0,4Co4Sb12) contenant différents taux d’inclusions nanométriques de PbTe ou de ZnO. Des techniques de métallurgie des poudres et de fracturation laser en milieu liquide ont été conjuguées à divers moyens de caractérisation (RX, MEB, MET) pour mettre au point le protocole d’élaboration des matériaux. L’observation des microstructures des composites a révélé que l’étape de dispersion des particules dans le matériau est la plus délicate de la préparation. Celles-ci forment des amas localisés aux joints de grains. La porosité est également relativement importante lorsque le taux d’inclusions est élevé en particulier avec ZnO. Les propriétés électriques (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, effet Hall) et thermiques (conductivité thermique) ont été mesurées sur une large gamme de température (2-800 K) puis corrélées aux microstructures. L’analyse des résultats a permis de montrer que le PbTe tend à dégrader les propriétés électriques des deux matrices du fait notamment d’une réaction des nanoparticules avec les skutterudites. Par contre, l’ajout de ZnO semble plus prometteur même s’il est difficile de conclure définitivement quant à son rôle réel compte tenu de la complexité des microstructures (défauts, pores, joints de grains). Un modèle théorique développé afin de mieux comprendre l’impact des tailles de particules sur les propriétés thermiques a mis en évidence qu’il est plus intéressant de travailler avec des skutterudites partiellement remplies plutôt qu’avec CoSb3 puisque les inclusions affectent majoritairement les phonons les moins énergétiques. Les tendances qui se dégagent de cette étude vont plutôt dans le sens d’une détérioration des propriétés avec ce type de nanostructuration lorsque les taux de nanoparticules excèdent quelques pourcents mais l’utilisation de quantités plus faibles et une porosité mieux maîtrisée pourrait avoir un effet positif / This work was carried out as part of a study on nanostructured bulk thermoelectric materials, compounds whose properties can potentially be improved with many interfaces. It is related to the synthesis and characterization of skutterudites (CoSb3 or In0.4Co4Sb12) containing nanoinclusions of PbTe or ZnO. Techniques of powder metallurgy and laser fragmentation in liquid medium were combined to X-rays diffraction analyses, SEM and TEM observations to develop the experimental procedure for the preparation of materials. The microstructures of the composites show that the dispersion step is the most difficult part of the preparation as it leads to agglomerates located at the grain boundaries. The porosity is also relatively large when the quantity of inclusions is high especially with ZnO. The electrical and thermal properties (thermoelectric power, electrical resistivity, Hall effect, thermal conductivity) have been measured over a wide temperature range (2-800 K) and correlated with the microstructures. The results analysis showed that PbTe tends to degrade the electrical properties of the two matrixes because of a reaction between the nanoparticles and the skutterudites. Contrarily, the addition of ZnO seems more promising although it is difficult to conclude definitively on its effectiveness given the complexity of the microstructures (defects, pores, grain boundaries). A theoretical model developed to better understand the impact of the particle sizes on the thermal properties showed that it is more interesting to work with partially filled skutterudites instead of pure CoSb3 since the inclusions mostly affect the scattering of long wavelength phonons. The trends that emerge from this study are rather in the sense of a deterioration of the thermoelectric properties with this type of nanostructure when the quantities of nanoparticles exceed a few percentage. The use of smaller quantities and a better controlled porosity should be considered

La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.