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One-color resonance two-photo ionization (R2PI) spectra of mixed clusters of styrene molecule (S) with polar molecules [water (W), methanol (M), ethanol (E), and trifuoroethanol (T)] were measured through the S1←S0 transition of the styrene molecule. The spectra reveal a rapid increase in complexity with the number of polar molecules in the cluster, associated with van der Waal modes and isomeric forms. The spectral shifts of the cluster origins from the S1-S0 transition of the bare styrene molecule reflect the nature of the intermolecular interactions within the binary clusters. The obtained R2PI spectra xv were compared with the spectra of the analogous benzene containing clusters. The styrene-water and the styrene-methanol complexes exhibited very different spectral shifts and structures as compared to the benzene-water and benzene-methanol complexes, respectively. The favorable interactions of polar molecules with the olefin group of styrene may explain the strong inhibition effects of exerted by small concentrations of water and alcohols on the cationic polymerization of styrene. Size-specified intracluster proton transfer reactions were observed for mixed clusters of styrene dimer with water, methanol and ethanol molecules. It was proposed that the polar molecules tend to aggregate around the olefin center, which promotes the transfer of the charge from the propagating chain to the hydrogen-bonded polar molecules subcluster. The minimum number of polar molecules required for a proton transfer to take place exothermically depends on the proton affinity of the polar molecules subcluster. The estimated upper limit value for the proton affinity of styrene dimer radical was evaluated based on the energetic of the proton transfer reaction to be ≤ 220.4 kcal/mol. No intracluster reaction was observed for styrene-trifluoroethanol (STn) system. In order to provide a comparison between the styrene and benzene systems, the benzene-ethanol (BEn) and benzene-trifluoroethanol (BTn) clusters were studied by using the R2PI technique via the 6¹0 transition of the benzene molecule. Both dissociative electron transfer and dissociative proton transfer reactions were observed within the BEn clusters, where n = 2 and 3, respectively. Proton transfer reactions were observed following dissociative electron transfer reactions within the (BTn) clusters, where n = 4, to generate the protonated clusters (H+Tn).

Proton coupled electron transfer reactions often involve tyrosine residues, because when oxidized, the phenolic side chain deprotonates. Tyrosine Z (YZ) is responsible for extracting electrons in a stepwise fashion from the oxygen evolving-complex in order to build enough potential to oxidize water. This process requires that each step YZ must deprotonate and reprotonate in order to maintain the high midpoint potential that is necessary to oxidize the oxygen-evolving complex, which makes YZ highly involved in proton coupled electron transfer reactions. In this thesis YZ has been studied within oxygen-evolving photosystem II utilizing electron paramagnetic resonance spectroscopy to monitor the tyrosyl radical that is formed upon light excitation. Kinetic analysis of YZ has shed light on the factors that are important for PSII to carry out water oxidation at the oxygen-evolving complex. Most notably the strong hydrogen-bonding network and the midpoint potential of YZ have been shown to be integral aspects of the water splitting reactions of PSII. By studying YZ within oxygen-evolving PSII, conclusions are readily applied to the native system.

Diese Arbeit wird einer Weiterentwicklung der Dichtematrixtheorie und ihrer Anwendung zum Studium ultraschneller laserpulsinduzierter Dynamik in Molekularsystemen in Wechselwirkung mit einem thermischen Bad gewidmet. Zwei grosse Themenkomplexe werden behandelt. Zuerst werden die sogenannten Gedächtniseffekte diskutiert. Diese folgen aus einer reduzierten Beschreibung des Molekularsystems, in der die Umgebungsfreiheitsgrade eliminiert werden. Im zweiten Teil wird die Laserpulssteuerung der dissipativen Molekulardynamik untersucht. Die theoretische Beschreibung von offenen Quantensystemen führt zu einer zeitlich nicht-lokalen Bewegungsgleichung: Die Zeitentwicklung des Molekularsystems hängt von seiner Vergangenheit ab. In dieser Arbeit wird eine numerische Methode zur Lösung der zeitlich nicht-lokalen Bewegungsgleichung entwickelt und mit einem minimalen Modell eines polyatomaren Moleküls unter dissipativem Einfluss der Umgebung getestet. Eine analytische Lösung der Bewegungsgleichung für den speziellen Fall einer sehr langen Gedächtniszeit wurde hergeleitet. Zur Identifizierung solcher Gedächtniseffekte vergleichen wir diese analytische Lösung mit numerischen Rechnungen inklusive Gedächtnis und mit approximativen Rechnungen, die die zeitliche Nicht-Lokalität vernachlässigen. Für eine Anregung mit einem Laserpuls, der kürzer als die Gedächtniszeit des Systems ist, zeigt das Molekularsystem eine erkennbar unterschiedliche Dynamik als ohne Gedächtniss. Die Gedächtniseffekte werden mit abfallender Laserpulslänge deutlich ausgeprägter. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Anwendung der Theorie der Optimalen Kontrolle, um die molekulare Dynamik zu steuern. Aus der Theorie der Optimalen Kontrolle erhält man Laserpulse, die bestimmte Aufgaben erfüllen, z.B. die Besetzung gewünschter vibronischer Niveaus des Molekularsystems oder die Platzierung eines Wellenpakets auf einer vorgegebenen Position auf der molekularen Potentialfläche. Als erstes Beispiel haben wir die Kontrolle des dissipativen fotoinduzierten Elektronentransfers in einem Donator-Brückenmolekül-Akzeptor System betrachtet, wobei wir das Gedächtniss vernachlässigt haben. Die Steuerbarkeit des Elektronentransfers wird diskutiert und der Mechanismus, mit dem sie möglich wird, wird identifiziert. Wir haben festgestellt, dass die Steuerung der Elektronentransferreaktionen selbst unter dem Einfluss von Dissipation möglich ist, obwohl die Kontrollausbeute mit steigender Dissipation drastisch abfällt. In Anwesenheit von Dissipation verändert sich auch der Mechanismus der Steuerung. Die experimentelle Ausführbarkeit der Herstellung des aus der Theorie der Optimalen Kontrolle resultierenden Kontrollpulses wird diskutiert und Methoden werden präsentiert, die die Abschätzung der Effizienz ermöglichen, mit der ein Flussigkristall--Laserpulsformer, wie er heute in Experimenten verwendet wird, den gewünschten Puls erzeugen kann. Um zwischen verschiedenen Kontrollaufgaben zu unterscheiden, wird ein quantitatives Mass eingeführt, das die Komplexität der Kontrollaufgabe charakterisiert. Die Theorie der Optimalen Kontrolle wird auch für Molekularsysteme formuliert, die statische Unordnung zeigen, und wird auf ein Ensemble von Molekülen mit zufälligen Orientierungen angewendet. Zum Schluss wird die Bedeutung der Gedächtnisseffekte für die Steuerung der dissipativen Dynamik diskutiert und die Theorie der Optimalen Kontrolle neu formuliert um eine zeitliche Nicht-Lokalität in der Bewegungsgleichung des Molekularsystems zu berücksichtigen. / This work is dedicated to a further development of the density matrix theory and its application to the study of ultrafast laser pulse induced dynamics in molecular systems interacting with a thermal environment. Two topics are considered, first the so-called memory effects are analyzed which result from a reduced description of the molecular system excluding the environmental degrees of freedom. And secondly, the laser pulse control of dissipative molecular dynamics is examined. The theoretical description of open quantum systems results in a time non-local equation of motion so that the evolution of the molecular system depends on its past. In this work a numerical method to solve the time non-local equations of motion has been developed and tested for a minimal model of a polyatomic molecule subject to the dissipative influence of an environment. An analytical solution of the equation of motion for the special case of very long standing memory is also achieved. To identify signatures of such memory effects in general case we compare this analytical solution with numerical calculations involving memory and with approximative computations ignoring time non-locality. For the excitation by a laser pulse shorter than the duration of the memory the molecular systems exhibit noticeably different dynamics than for the absence of the memory. The effects become significantly more pronounced with decreasing laser pulse durations. The second part of the work concentrates on the application of the optimal control theory to guide molecular dynamics. Optimal control theory provides laser pulses which are designed in such a manner to fulfill certain control tasks, e.g. the population of a desired vibrational level of the molecular system or the placement of a wavepacket on a prescribed position on the molecular potential energy surface. As a first example the control of the dissipative photo-induced electron transfer in a donor--bridge--acceptor systems has been particularly considered ignoring the memory. The controllability of the electron transfer has been discussed and the mechanism by which it becomes possible has been identified. We have found the control of electron transfer reactions feasible even under the influence of dissipation although the yield of the control decreases drastically with increasing dissipation. In the presence of dissipation mechanism of the control has been found to change. The feasibility of the reproduction of the control pulses resulting for the optimal control theory in the experiment has been discussed and methods have been presented how to check the efficiency of the reproduction of optimal control pulses by liquid crystal pulse shapers, prevailingly used in modern control experiments. To distinguish different control tasks a quantitative measure has been introduced characterizing complexity of the control task. The optimal control theory has also been formulated for molecular systems showing static disorder and applied on an ensemble of molecules exhibiting random orientations. Finally, the importance of memory effects for the control of dissipative dynamics has been discussed and the optimal control theory has been formulated to account for a time non-locality in the equation of motion for molecular systems.