Thesis (M.S.)--University of Michigan, 1986.

Cadmium electroplating is widely used in the aerospace industry for the corrosion protection of aircraft components like fasteners manufactured from non corrosion resisting high strength steels. However, environmental and safety concerns over the high toxicity of cadmium and its compounds have led to the investigation of suitable replacements. Alternatives to cadmium should offer effective corrosion protection and have no detrimental effects on the steel substrate. Hydrogen is known to be absorbed during processes like electroplating, thus causing hydrogen embrittlement on high strength steel fasteners. Another source of hydrogen is the water reduction occuring in parallel with the corrosion of the coating, and thus causing re–embrittlement of the steel substrate. This study has investigated the effect of the application of two aluminium–based coatings, SermeTel CR984–LT and Galvano–Aluminium Alcotec, on the hydrogen re–embrittlement of high strength steels used for aerospace applications. Slow strain rate testing has been performed to study the effect of hydrogen on the re–embrittlement of the steel substrate as a result of the corrosion of the aluminium–based coatings in a variety of environments, such as NaCl solution, salt spray and marine atmosphere. Permeation measurements have been used to measure hydrogen uptake by unplated steel membranes potentiostatically charged at the potentials of the aluminium–based coatings, so as to simulate the amount of absorbed hydrogen due to their corrosion. Corrosion tests have been utilised to evaluate the performance of SermeTel CR984–LT and Galvano–Aluminium Alcotec.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09674.pdf: 5668874 bytes, checksum: 2354e277c07618372ccf5f8088dde3b7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Em processos de eletrodeposição, substâncias à base de cianeto são empregadas como complexantes e portadores do metal a ser depositado. Entretanto, a toxicidade associada ao cianeto e a evolução das legislações ambiental e trabalhista impulsionaram a exploração de matérias-primas alternativas aos sais cianídricos. Um estudo desenvolvido no Instituto de Pesquisas Tecnológicas avaliou a modificação de um banho comercial isento de cianeto para processos de deposição de cobre em substratos de Zamac. Neste estudo, foi utilizado um banho à base do ácido 1,hidroxietano-1,1- difosfônico, ou HEDP, um composto orgânico capaz de formar complexos estáveis com íons metálicos. Para viabilizar a substituição do cianeto pelo HEDP, deve-se consolidar uma metodologia para o tratamento do efluente gerado nas operações que o envolvam. A técnica de eletrodiálise surge como uma alternativa considerada limpa, que dispensa mudanças de fase e adição de produtos químicos ao processo. O método consiste na utilização de membranas íon-seletivas para promover a separação de espécies iônicas entre soluções utilizando a diferença de potencial elétrico entre dois pólos como força motriz. Neste trabalho, avaliou-se a aplicação da eletrodiálise no tratamento de um efluente galvânico à base de HEDP. Foram utilizadas soluções sintéticas simulando as águas de lavagem de um banho toque composto por complexos de cobre e HEDP. A construção das curvas de polarização permitiu a determinação da densidade de corrente limite a ser empregada na eletrodiálise. Nos ensaios de eletrodiálise, foi avaliada a extração percentual dos íons de cobre e de HEDP das soluções sintéticas. As membranas utilizadas também foram analisadas para investigação de possíveis alterações estruturais. Os resultados mostraram extração de até 99,7% de cobre e 94,4% de HEDP, possibilitando o reaproveitamento das soluções tratadas nos tanques de lavagem e, simultaneamente, a reutilização dos íons extraídos, compensando perdas por arraste. As análises químicas comprovaram a presença de complexos aniônicos formados entre o cobre e o HEDP. A alteração na acidez do meio permite a separação deste complexo e a recuperação de cobre e de HEDP em compartimentos separados. As análises realizadas por MEV/EDS mostraram a presença de picos de cobre e fósforo nas superfícies das membranas. A avaliação feita por um processo de lixiviação indicou a ocorrência de depósitos nas superfícies das membranas. Os incrementos na acidez das soluções finais indicam recuperação do HEDP e as análises de foto-oxidação do ácido orgânico apontaram degradação inferior a 7% nos ensaios avaliados. / In electroplating processes, cyanide-based substances are used as complexing agents and as raw materials in form of metal salts. However, the toxicity associated with cyanide and the evolution of environmental and employment laws have been promoting research for the development of new raw materials in electroplating processes. A study conducted at the Institute for Technological Research evaluated the modification of commercial cyanide free bath for processes of copper coating on zinc alloys. In the performed study, a news alkaline copper bath was formulated using 1 hydroxyethane-1, 1 diphosphonic, or HEDP, an organic compound known for forming stable complexes with metal ions. To support the replacement of cyanide, it becomes necessary to consolidate a methodology for treatment of the wastewaters generated by operations involving HEDP. Electrodialysis is considered a clean technology which dispenses phase changes and the addition of chemicals to the treatment process. The method consists in the use of ion-selective membranes to promote the separation of ionic species from solutions, using as driving force the difference of electrical potential between two electrodes. In this study the application of electrodialysis in the treatment of electroplating wastewaters containing HEDP was evaluated. Synthetic solutions were prepared, simulating the rinsing water from a bath composed of copper and HEDP complexes. The construction of the current-voltage-curves allowed the determination of the limiting current density applied in the electrodialysis stack. During electrodialysis, the percentage of extraction of copper and HEDP from synthetic solutions were evaluated. The membranes used were analyzed to investigate possible structural changes. The results showed extracting rates up to 99,7% copper and 94,4% HEDP, allowing the reuse of solutions in rinse steps and simultaneously reuse of copper and HEDP ions to compensate drag-out losses. Chemical analysis confirmed the presence of anionic complexes formed between copper and HEDP. The decrease of pH allows the separation of these complexes and the recovery of copper and HEDP in separate compartments. The results of SEM/EDS analysis of membranes showed the presence of peaks of copper and phosphorus. The analysis made by a leaching process showed the occurrence of deposits on the membranes surface. The increases in acidity of the final solutions indicate recovery of HEDP and the photooxidation analysis indicated degradation of the organic acid under 7% in evaluated samples.

Neste trabalho, buscou-se verificar a possibilidade de, com a utilização do processo eletrolítico, se obter dióxido de manganês a partir da reciclagem de pilhas e baterias exauridas, visto a grande demanda por produtos que utilizam esse mineral. Utilizou-se, para tanto, uma solução eletrolítica que continha os íons metálicos: Ca (270mg/L), Ni (3000 mg/L), Co (630 mg/L), Mn(115300 mg/L), Ti (400 mg/L) e Pb (20 mg/L) em meio de ácido sulfúrico, sintetizada, seguindo-se dados de pesquisa anterior. A produção do dióxido de manganês eletrolítico (DME) foi realizada galvanostaticamente, com a utilização de uma fonte estabilizada que monitorava o potencial do eletrodo de trabalho. Utilizaram-se, preliminarmente, um eletrodo de trabalho de chumbo e dois contra-eletrodos de grafite, à temperatura de 98 ºC (±2ºC) e densidade de corrente de 1,69 A.dm-2. Após a verificação preliminar da possibilidade de obtenção do DME, repetiu-se sistematicamente o processo, aplicando-se variações de densidade de corrente (0,61 A.dm-2 a 1,93 A.dm-2) e de pH (0,00 a 1,20). O material obtido com essas variações foi analisado através dos processos de espectrometria de fluorescência de raios-X, difração de raios-X, área superficial específica pelo método BET e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os melhores resultados quanto a eficiência de corrente, pureza e área superficial se obtiveram com densidade de corrente entre 1,02 A.dm-2 e 1,39 A.dm-2 e com pH 0,50. Em todos os experimentos, como comprova a análise de difração de raios-X, foi constatada a obtenção da variedade alotrópica -MnO2, uma das formas viáveis para utilização na fabricação de pilhas. Os resultados apontam para a viabilidade desse processo de reciclagem como alternativa diante da escassez de fontes naturais de MnO2 com características compatíveis com a aplicação em questão e como forma de diminuição da poluição ambiental causada pelo descarte de pilhas e baterias. / Considering the growing demand for products containing manganese in its composition, this work seeks to verify the possibility of using depleted batteries as a source of manganese applying the electrolytic process. It was used an electrolyte solution containing the metal ions: Ca (270mg / L), Ni (3000 mg / L), Co (630 mg / L), Mn (115300 mg / L), Ti (400 mg / L) and Pb (20 mg / L) in concentrated sulfuric acid, following data from previous research. The production of electrolytic manganese dioxide (EMD) was performed through galvanization using a stabilized source that monitored the potential of the working electrode. It was preliminary used an electrode of lead and two counter electrodes of graphite at a temperature of 98ºC (± 2ºC) and current density of 1.69A.dm-2. After preliminary verifying the possibility of obtaining electrolytic manganese dioxide (EMD), the process was systematically repeated, applying different current density (0.61A.dm-2 to 2.51A.dm-2) and pH (0.00 to 1.20). The material obtained at these variations was analyzed through the process of X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction, specific surface area (BET) and scanning electron microscopy (SEM). The best values referring to current efficiency, level of purity and specific surface area were obtained with the current density ranging between 1.02 A.dm-2 and 1.39 A.dm-2, and pH 0.50. In any of the tested electrolysis conditions the -MnO2 structure was obtained as evidenced by the diffraction of X-rays analysis. The results indicate the feasibility of this recycling process as an alternative before shortage of natural sources of MnO2 and as a means of reducing environmental pollution caused by the disposal of batteries.

Na Região Metropolitana de São Paulo, em uma área impactada por resíduos de galvanoplastia estudaram-se fenômenos de fixação e mobilidade dos íons Ni, Cu e Cr associados ao solo e águas subterrâneas e superficiais. No solo, próximo à área de descarte do resíduo, detectou-se preocupante enriquecimento em íons metálicos na forma precipitada/adsorvida, disponíveis ao meio ambiente em função das condições ambientais. Baixos valores de CTC e matéria orgânica do solo constituído essencialmente por caulinita, bem como a declividade do terreno, favoreceram a mobilização iônica com fixação no terreno próximo ao Rio Aricanduva. Experimentalmente, através de lixiviações em extrator do tipo sohxlet e em colunas de percolação sob diferentes condições, demonstrou-se que o Ni é intensamente mobilizado, que o cromo praticamente mantem-se fixo e o cobre teve comportamento intermediário. Em trabalhos de campo verificou-se que o comportamento dos íons foi o mesmo, isto é, o cromo, na forma de óxi-hidróxido, se manteve precipitado junto às partículas do solo; o cobre, pouco ou quase nada se alterou, encontrado praticamente fixo (Cu(OH)2, CuO.nH2O) e o níquel apresentou comportamento dividido entre a solução intersticial e como íon adsorvido. Os resíduos galvânicos, embora sejam diferenciados quanto a composição química, em geral, mesmo em condições ambientais e características diversas dos solos, liberam elevadas concentrações de íons de metais pesados para o meio ambiente excedendo os limites estabelecidos pela CETESB. / In a contaminated site by electroplating wastes located in the Metropolitan region of São Paulo, São Paulo State, were studied phenomena of Ni, Cu and Cr ions fixation and mobility, associated with soils and superficial and groundwater water. The soil situated nearby an irregular area of waste disposal, presented high concentrations of heavy metals as adsorbed/precipitated ions, in available state depending on climate conditions. Low values of cationic exchange capacity (CEC), low organic matter content in soils and kaolinite dominant mineralogy, in addition to land slope favored ionic mobilization followed by its fixation in soils near Aricanduva River. Extractions with sohxlet extractor and with percolation columns in different conditions, show that the nickel is intensely mobilized and chromium remained precipitated; copper behavior was mediator. In works in study area the ions behavior was same, Cr as oxi-hydroxide, remained precipitated in soil; Cu is fixed (Cu(OH)2, CuO.nH2O) and Ni was distributed between soil and water. Solid waste produced by electroplating industry activities present high concentrations of heavy metals, regardless the different conditions and characteristics of soils, when inadequately dumped or disposed, heavy metals ions are released to environment, normally exceeding CETESB (environmental protection agency of São Paulo State) limits.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09674.pdf: 5668874 bytes, checksum: 2354e277c07618372ccf5f8088dde3b7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As indústrias de fundição e galvanoplastia têm sido investigadas visando melhorar seu processo produtivo de forma a eliminar os possíveis impactos ambientais e melhorar a qualidade de vida e a saúde pública. Na cidade de Loanda-PR existem 23 empresas desse ramo. No presente estudo foi realizada uma avaliação ambiental em amostras de solo coletadas ao redor da maior indústria da região, através da caracterização físico-química do solo e da determinação da concentração dos metais e elementos traço (Ag, Al, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, V, Zn) extraídos por HNO3, para determinação da fração parcial do metal, e por EDTA, para determinação da mobilidade dos metais. O solo da região apresentou-se arenoso, ácido e com baixos índices de matéria orgânica e capacidade de troca catiônica. A determinação dos metais mostrou incremento de Cu, Zn, Cr, Ni e Pb apenas nos pontos adjacentes à indústria e um alto índice de mobilidade de Cr e Ni. Isso mostra que o solo da região não requer remediação, porém, ainda existe uma preocupação com o lençol freático. Evidencia também a necessidade urgente de melhorias no processo produtivo. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

The optical properties of the absorber pipe in a parabolic trough collector isessential for the performance of the solar collector. The desirable propertiesare high absorptance (α) of solar radiation and low emittance (ε) of thermalradiation. A surface with these properties is known as a solar selective surface. There are several techniques used to produce selective surfaces, but one of the most common ones is electroplating. Research done by Vargas, indicates that optical properties of α = 0.98 and ε = 0.03 [1], which is superior to the best commercial alternatives (α = 0.95 and ε = 0.04 [2]), can be achieved by electroplating a Co-Cr coating on a stainless steel substrate. Additionally, Vargas used an electrolyte of trivalent chromium dissolved in a deep eutectic solvent, as opposed to the traditionally used aqueous electrolytes containing hexavalent chromium, which is toxic and carcinogenic. In this project, a coating of Co-Cr was electroplated on a stainless steel substratewith a method similar to that of Vargas in order to obtain a solar selective surface. The electrolyte was composed of ethylene glycol, choline chloride, CrCl3•6H2O and CoCl2•6H2O in a molar ratio of 16:1:0.4:0.2. The plating process was conducted using chronoamperometric electrodeposition with an applied potential of -1.2 V (against an Ag/AgCl reference electrode) for 15 min. The system was investigated using Cyclic Voltammetry (CV). The total absorptance was measured using UV-Vis spectroscopy, while the emittance was measured using an IR-thermometer. The microstructure and chemical composition was investigated using Scanning ElectronMicroscopy (SEM), Focused Ion Beam (FIB), Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy. The thermal stability of the coating was investigated by exposingit to 400°C in air for 24 h. The electroplated coating is approximately 2.8 μm thick and exhibits a porousstructure with a surface of fine fiber-like flakes. The coating consists largely of Co hydroxides with low concentrations of Cr compounds, Co oxides and metallic Co. Hence, a satisfactory co-deposition was not accomplished, as the Cr concentration is low. The coating is not thermally stable up to 400°C, exhibiting signs of at least partially melting in the annealing process. The compounds in the coating were largely oxidized in the process. The electroplated surface does however exhibits strong selectivity, with a total solar absorptance of α = 0.952 and total emittance of ε = 0.32 at 160°C.