Ingeniero Civil Químico / El proceso de potabilización de agua puede ser considerado como uno de los grandes logros del siglo XX, ya que su implementación ha permitido que buena parte de la población mundial tenga acceso a este recurso esencial sin poner en riesgo su salud. Sin embargo, existen zonas rurales donde, producto de su situación geográfica aislada, el servicio de agua potable es muy limitado. Por otro lado, los métodos convencionales de desinfección de agua con compuestos clorados generan subproductos como trihalometanos y/o ácidos halogenados, los cuales podrían promover enfermedades como el cáncer y problemas reproductivos. Entre los métodos no convencionales de desinfección de agua se encuentra el uso de sistemas electroquímicos. Una celda de desinfección electroquímica opera producto de una diferencia de potencial externa aplicada entre el cátodo y el ánodo, la cual promueve en este último la reacción de evolución de oxígeno y la producción de agentes desinfectantes como cloro libre a partir de los iones cloruro presentes en el agua tratada. El objetivo del presente trabajo es desarrollar una tecnología de bajo costo que reemplace a los sistemas tradicionales de desinfección de agua, la cual además represente una opción accesible para la potabilización de este recurso en lugares de difícil acceso. Para ello, se fabricó un ánodo en base a partículas de platino soportadas sobre negro de humo (carbono) adherido a una malla de acero inoxidable, el cual se caracterizó e implementó en una celda de desinfección electroquímica de agua. En base a los resultados de la caracterización de la cinética de producción de cloro libre en estos electrodos a escala laboratorio, se diseñó un dispositivo electroquímico modular que utiliza estos ánodos para la desinfección de agua. La caracterización del ánodo fabricado mediante SEM mostró una capa de negro de humo en la superficie de la malla de acero inoxidable y la presencia de platino en ella se confirmó mediante análisis EDS. La actividad catalítica de estos electrodos se caracterizó mediante el análisis de la cinética del proceso de oxidación del agua a partir de voltametrías cíclicas, obteniéndose un aumento de un 47,5% en las densidades de corriente medidas con respecto a una malla de acero inoxidable limpia. La desinfección de agua se logró aplicando un potencial constante de 2,5 V vs Ag / AgCl al ánodo durante 90 minutos, alcanzando un valor de CT de 23,9 mg min l-1 de cloro libre disuelto en agua. Después de la desinfección, las muestras de agua exhibieron ausencia de microorganismos y la presencia de agentes de desinfección residuales. La celda experimental presenta un requerimiento de energía moderado (0,2 kWh m-3) y una alta inactivación de microorganismos (99,9%), lo que la convierte en una tecnología prometedora para la desinfección de agua. A partir de los resultados de los ensayos de laboratorio se diseñó un modelo 3D de un dispositivo de desinfección electroquímica de agua, el cual incluye un sistema de control automático y espacio para el almacenamiento de agua contaminada y agua desinfectada. Además, el dispositivo se encuentra acoplado con un panel fotovoltaico de manera que el proceso de desinfección de agua resulte completamente autónomo en términos energéticos.

En esta Memoria se estudió la reactividad de tres nuevas 1,4-dihidropiridinas (1,4-DHP) frente al anión radical superóxido (O2 .-), y se evaluó la influencia de los sustituyentes en posición 4 del anillo dihidropiridínico. Estas moléculas también se caracterizaron electroquímicamente mediante Voltamperometría de pulso diferencial (VPD), Voltamperometría cíclica (VC), electrólisis a potencial controlado (EPC) y Voltamperometría de barrido lineal con electrodo de disco rotatorio (DR). Los estudios electroquímicos demuestran que en medio acuoso las 1,4-dihidropiridinas son más fáciles de oxidar a pHs básicos, mostrando el siguiente orden en cuanto a la facilidad de oxidación: 4-HIDROXIFENIL-DHP (4-OH-DHP) > 3-HIDROXIFENIL-DHP (3-OH-DHP) > 4-FENIL-DHP (DHP). Este mismo orden se observó en medio no acuoso. La oxidación de las 1,4-DHPs en ambos medios correspondió a un proceso irreversible, en que la corriente fue controlada por difusión. La cinética de reacción fue seguida mediante espectroscopía UV-Visible con arreglo de diodos. Las constantes de formación del anión dihidropiridínico se calcularon usando un equipo de flujo retenido. El orden para la constante fue: NADH > 4-OH-DHP > 3-OH-DHP > DHP. Por otra parte, las constantes cinéticas para la reacción entre el anión radical superóxido y las DHPs fueron calculadas a través de cinética continua. Claramente, las DHPs que tienen un grupo hidroxifenilo en la posición 4 del anillo dihidropiridínico presentaron constantes cinéticas significativamente mayores que las 1,4-DHP comerciales estudiadas con el siguiente orden: 3-OH-DHP > 4-OHDHP > DHP > AMLODIPINO > NISOLDIPINO > NIMODIPINO. La reactividad entre el anión superóxido y las 1,4-DHPs ocurriría a través de un mecanismo que incluye en una primera etapa la rápida formación del anión dihidropiridínico, el que se forma como resultado de un equilibrio ácido-base entre anión radical superóxido que actúa como base de Brönsted, y la 1,4-dihidropiridina, posteriormente, el anión dihidropiridínico actuaría como reservorio para reponer la 1,4-dihidropiridina que se está oxidando a piridina en un proceso que duraría en total 6 horas aproximadamente.

Ingeniero Civil de Minas / El objetivo de este estudio fue separar compuestos de renio y molibdeno en una solución de ácido sulfúrico por medio de electrodiálisis. Se pretendió además determinar la eficacia en la separación de los compuestos, y optimizar los parámetros de operación. Para este proceso se utilizó una celda de 5 compartimientos, que se encontraban separados por membranas de intercambio iónico (aniónicas y catiónicas). El estudio se centró en 4 variables, cuyos valores fueron establecidos de manera de asemejarse a los valores que son utilizados en la industria, de la siguiente forma: Re: 1-3 [g/l] Mo: 0,4-1 [g/l] H2SO4: 1-2 [M] Tº: 25-50º C Los resultados indican que iones de renio migran desde la solución de trabajo hacia el concentrado aniónico, en forma de ReO4-, mientras que el molibdeno se traslada preferentemente hacia el concentrado catiónico, pero a una tasa de transferencia muy baja. Los mejores resultados fueron obtenidos al aumentar la concentración de renio a 3 [g/l] y al aumentar la temperatura de la solución a 50º C, mientras que al aumentar la concentración de ácido la tasa de transporte disminuye y al aumentar la concentración de molibdeno la tensión de celda aumenta sobre los 22 V. Para optimizar los parámetros se realizó una matriz experimental, en la cual se dejaron fijas, la concentración de renio y la temperatura de la solución (3 [g/l] y 50º C respectivamente), variando las concentraciones de molibdeno y ácido sulfúrico en los mismos rango establecidos anteriormente. Con estas consideraciones se logró concentrar, en el mejor de los casos, un 33,1 % del renio inicial en el compartimiento aniónico, con una tensión de celda promedio de 17 V, una tasa de transferencia de 0,415 [mol/m2h] y un CEE de 236,18 [kWh/kg]. Estos resultados fueron conseguidos con 0,4 [g/l] de molibdeno y 1 M de H2SO4. Además se observó un depósito en la membrana aniónica del compartimiento aniónico, formado por un compuesto de renio-molibdeno (3:7), lo que provocó un aumento en la tensión de celda y una disminución en el trasporte de especies desde la solución de trabajo hacia el concentrado aniónico, lo cual además aumenta el consumo de energía del sistema.

No autorizada por el autor para ser publicada a texto completo / El objetivo principal del presente trabajo de título es generar conocimiento que contribuya al desarrollo de nuevas tecnologías en la producción industrial de renio, enfocándose en la obtención del metal desde soluciones acuosas mediante la técnica de electro deposición. Es por ello que se plantearon dos metas a cumplir: 1) Estudiar la cinética de deposición de renio en soluciones acuosas bajo distintas condiciones de temperatura, agitación, concentración de renio y de ácido sulfúrico y 2) Analizar la morfología y composición química del depósito obtenido en el cátodo para cada experimento. La metodología empleada consistió en la realización de dos ciclos de experimentos, el primero corresponde a ocho experiencias en las que se analizó la influencia de las concentraciones iniciales de ácido sulfúrico (0,5-1,0 M) y de renio (1-3 g/l) y el efecto de la temperatura (25-50ºC) y de la agitación (200-500 rpm) del electrólito a una densidad de corriente fija de 200 A/m2. La segunda serie corresponde a cuatro experiencias finales, tomando los mejores resultados de las exploratorias y cambiando algunos parámetros de interés como la densidad de corriente de celda a 140 A/m2, la concentración de ácido sulfúrico (1,0-2,0 M) y la concentración de renio (1-2 g/l) en solución. Los principales resultados fueron: La morfología de los depósitos se caracterizó por ser homogénea y globular, con un espesor (diámetro del glóbulo) del orden de 1 µm y en algunos casos con bastantes grietas cuando el espesor de la capa es mayor. El nivel de recubrimiento en el cátodo varía entre 60 y 80%. En general se obtuvo un alto porcentaje de renio en el depósito (97,5-99,5%) con muy poco oxígeno (0,0-1,1%) y molibdeno (0,3-1,4%). En dos experiencias se obtuvo nula presencia de oxígeno indicando la existencia de renio metálico en el depósito. Baja eficiencia de corriente en la primera serie de experiencias con una media del 15% y una mayor eficiencia en la serie final con una media del 33%, destacando dos experimentos con valores cercanos al 40%. Los consumos específicos de energía medios fueron de en las experiencias iniciales y de en las experiencias finales, destacando un consumo mínimo de al disminuir la densidad de corriente y por ende reducir la intensidad de la reacción de evolución de hidrógeno. La tensión de celda fue muy poco variable y siempre permaneció en el rango 2,0-2,2 V. El aumento de temperatura a 50ºC disminuyó la tensión de celda respecto de 25ºC pero en cantidades muy bajas (30-50 mV). Puede concluirse que la técnica de electro deposición resultó exitosa tomando en cuenta la alta pureza de los depósitos y los moderados consumos específicos de energía, tornándose una alternativa de producción interesante, digna de seguir estudiando y desarrollando.

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El objetivo principal de este estudio fue comprobar el efecto de tener cobre (Cu) en solución al momento de electro-depositar renio (Re), luego se cambiaron distintos parámetros de trabajo (como la temperatura, agitación y concentraciones de Cu y Re entre otros). Esto último con el fin entregar una dirección en la que mejoren los resultados obtenidos tales como las eficiencias de corriente, los consumos específicos de energía (CEE) y los contenidos metálicos. Como se vió en la bibliografía, el uso de esta técnica a escala industrial es inexistente, pero existe un número reducido de publicaciones de diferentes autores que estudian la electro-deposición de este metal a escala de laboratorio. Toda la experimentación realizada durante esta memoria se desarrolló en el laboratorio de electrometalurgia de la Universidad de Chile y el análisis químico y morfológico de las muestras obtenidas se realizó mediante análisis en un microscopio electrónico de barrido (SEM) y microsonda (EDS). Una primera parte de la experimentación entregó una dirección de mejora, en términos de la eficiencia de corriente de Re y el CEE, de los resultados de la electro-deposición disminuyendo la densidad de corriente, aunque este resultado podría verse acotado por el aumento de la deposición de óxidos. A pesar de este problema es importante notar que se obtuvieron depósitos con bajo contenido de oxígeno (con un porcentaje en peso de Re cercano al 97%). La segunda parte indicó que cuando existe Cu en solución, se co-depositan ambos metales. Para el Re, la proporción en peso máxima que se obtuvo fue de un 11% la que se consiguió con 0,5 g/l de Cu en solución y aumentando la temperatura del electrólito. Uno de los problemas de incrementar la temperatura fue el aumento de las impurezas encontradas durante el análisis químico. Este problema se pudo mejorar cambiando el cátodo de acero AISI 304 por uno de titanio. El mejor CEE se obtuvo usando un cátodo de titanio (Ti) y aumentando la temperatura, llegando a ser 5 kWh/kg y a su vez se logró una buena eficiencia de corriente tanto para Re (de 9,4 %) como para Cu (de 25,1 %). Esto último podría ser aún mejor, en función de los resultados obtenidos, aumentado la cantidad de Cu en solución. En todas las imágenes obtenidas, tanto de depósitos de Re como en los de Cu-Re, se observa que la deposición ocurre en forma globular. Pero los depósitos de Cu-Re resultaron ser de un espesor suficiente como para ocultar casi completamente el substrato, no así los depósitos de Re. Es importante notar que a pesar de que se trabajó con soluciones del tipo Re-Mo-Cu-H2SO4 (ácido sulfúrico) yRe-Mo-Cu-NH4OH (hidróxido de amonio), en esta memoria únicamente se incluyen los resultados para las experimentaciones del tipo Re-Mo-Cu-H2SO4- NH4OH, ya que sólo estas últimas presentaron resultados plausibles de ser analizados.

Ingeniero Civil Químico / El incremento en la demanda energética mundial para los años venideros y el problema del cambio climático motivan la búsqueda de formas de generación de energía eléctrica más limpias y eficientes que las actuales. En este escenario surgen las celdas de combustible, dispositivos electroquímicos que permiten convertir directamente la energía química de combustibles tales como H2, metano, etc., en energía eléctrica. Entre los tipos de celdas de combustible desarrollados destacan las de óxido sólido (SOFCs, por sus siglas en inglés), debido a las altas densidades de potencia que pueden alcanzar (400 - 500 mW cmˉ², operando con H2) y a la posibilidad de usar carbón como combustible. Dado que los electrodos convencionales de una SOFC se desactivan al usar carbón, se propone reemplazar el ánodo tradicional de Ni-YSZ (electrodo cerámico de níquel mezclado con circona estabilizada con itria) por uno de estaño fundido, el cual permitiría la oxidación directa del carbón por reducción del óxido generado en la interfase ánodo|electrolito (Sn(l)-SOFC). A pesar de ser una alternativa prometedora, se ha detectado que la formación de SnO2 en la interfase ánodo|electrolito es más rápida que la reducción de este con carbón, lo cual afecta negativamente el desempeño de la celda al aumentar las resistencias internas con el tiempo. Dado esto, en el presente trabajo de memoria se desarrolló un modelo cinético que permite determinar el tiempo que tarda en formarse una monocapa de SnO2 en la interfase ánodo|electrolito, con el fin de estimar el tiempo de estabilidad de la celda. Del análisis de las constantes de equilibrio calculadas para estas reacciones, se desprende que la formación de Sn2O3 es despreciable con respecto al resto de las especies, por lo que la rama de reacciones asociadas a esa especie se omitió. Las constantes cinéticas de las otras reacciones se determinaron mediante el ajuste de una curva densidad de corriente vs. sobrepotencial proveniente de un ajuste previo de datos experimentales obtenidos por voltametría a un modelo cinético electroquímico. En un primer ajuste, se obtuvo un coeficiente de determinación R² = 0,7514, suponiendo que las concentraciones de todas las especies en la superficie del electrolito se mantienen constantes. Al desechar este supuesto, se obtuvo R² = 0,9995. Al usar los datos experimentales ajustados con un modelo simplificado, se obtuvo un ajuste con R² = 0,9994 que permitió determinar que la monocapa se forma en aproximadamente 160 s, operando al potencial que genera la mayor densidad de potencia (0,42 V). Sin embargo, la determinación de la resistencia de esta capa (2,789 e-9 Ω) indica que no es suficiente para afectar significativamente el desempeño de la celda, por lo cual se propone para trabajos futuros el planteamiento de un modelo multicapa que permita determinar la estabilidad real de esta.

Ingeniero Civil Químico / El presente trabajo de título consiste en el estudio del fenómeno de corrosión en acero inoxidable AISI 316 inmerso en soluciones ácidas con cantidades variables de cloruro. La idea es comprender como afecta el cloruro a este sistema de manera de contar con una primera aproximación del comportamiento de cátodos reales utilizados en el proceso de EW de cobre. El estudio se llevó a cabo en una celda convencional de tres electrodos, siendo el electrodo de trabajo del material en estudio (acero AISI 316), el de referencia de Ag/AgCl, y el contraelectrodo de Pt. El electrodo de trabajo es de tipo rotatorio. Se realizaron barridos lineales de potencial en soluciones aireadas y desaireadas (N2) de 200 g/l de H2SO4 y cantidades de cloruro igual a 0, 50 y 100 ppm. Además se consideraron tres velocidades de agitación del electrodo rotatorio para el sistema en el caso de la solución aireada: 0, 750 y 1500 RPM. Se observó que el aumento de cloruro produjo un aumento de Ic del acero mientras que para Ip y Epic no se observaron tendencias claras. Para estudiar la estabilidad del sistema se determinó iL del O2, mediante la realización de una voltametría lineal de potencial sobre un electrodo de trabajo de Pt y aplicando posteriormente un algoritmo de supresión de ruido a los datos. La intersección entre las curvas anódicas obtenidas con la solución desaireada y las curvas de O2, indica la estabilidad del sistema. Se obtuvo que solo una curva de O2 intersecta la curva anódica en un solo punto en la zona pasiva. Este caso corresponde a la solución sin cloruro y 1500 RPM de agitación. Para los demás casos la intersección ocurre en dos puntos: uno en la zona pasiva y otro en la zona activa produciéndose así un estado de inestabilidad. Se realizó también un análisis en torno al potencial de equilibrio con tal de encontrar las expresiones cinéticas para cada curva y la velocidad de corrosión en la zona activa. Se encontró que la velocidad de corrosión en esta zona está también influenciada por la cantidad de cloruro, debido principalmente al aumento de Ic cuando aumenta el cloruro. Finalmente se midió el potencial que induce la presencia de Fe y Cu en el electrolito de manera de trabajar a los potenciales supuestamente inducidos en un electrolito industrial. Se realizó una cronoamperometría durante 30 minutos a esos potenciales para observar indicios de picaduras en el acero. Sin embargo el resultado solo mostró que la corriente tiende a cero y por lo tanto el sistema se encuentra pasivado al menos durante el tiempo de experimentación.

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En este trabajo de Tesis se estudió la electrosíntesis de distintos recubrimientos utilizando Nitinol (NiTi) como sustrato. Se electroformaron películas de polipirrol (PPy) a partir de diferentes soluciones electrolíticas. La superficie de la aleación se modificó también mediante la técnica de anodizado. Para caracterizar los distintos recubrimientos, se utilizaron técnicas electroquímicas y de superficie, con el objetivo principal de determinar las propiedades anticorrosivas. Se emplearon soluciones electrolíticas que contenían diferentes inhibidores de la corrosión, tales como molibdato, nitrato y citrato para realizar la electrosíntesis de PPy. Se determinó que la presencia de iones molibdato en la matriz polimérica confiere al sustrato una mayor resistencia a la corrosión. El polímero formado potenciostaticamente en una solución de pH 12 que contiene nitrato y molibdato es el más eficaz en términos de adhesión y protección contra la corrosión. La electrosíntesis de PPy también pudo realizarse a partir de soluciones de sulfosuccinato. El polímero fue formado potenciostaticamente en soluciones de pH 1 y 7. Las películas obtenidas fueron muy adherentes y presentaron una conductividad eléctrica aceptable. Si bien ambos recubrimientos mejoraron la protección del sustrato, las películas formadas en la solución de menor pH ofrecieron los mejores resultados. También se realizó la electrosíntesis de películas de PPy sobre NiTi a partir de soluciones de salicilato de sodio (NaSa) de diferentes viii concentraciones. El empleo de una alta concentración de NaSa condujo a la formación de microtubos rectangulares huecos de PPy, con buenas propiedades anticorrosivas. Se estudió la inmovilización de especies de plata y de cobre en el polímero con morfología microtubular. En el caso de la plata, el depósito se realizó en condiciones de circuito abierto y la cantidad de especies incorporadas dependió del grado de oxidación del polímero. Los depósitos de cobre se obtuvieron potenciostaticamente. Finalmente, se evaluó la actividad antibacterial de los recubrimientos ante las bacterias Gram positivas Staphylococcus aureus y Staphylococcus epidermidis. Ambas cepas resultaron sensibles a los recubrimientos modificados con plata mientras que no se obtuvieron resultados positivos para los recubrimientos modificados con cobre. Se inmovilizaron también especies de galio, zinc y cobalto en los microtubos de PPy electrosintetizados sobre NiTi. En este caso, la actividad antibacteriana de los recubrimientos se evaluó frente a Escherichia coli. Los mejores resultados se obtuvieron con las películas que contenían galio. Estas películas también otorgaron una buena protección anticorrosiva al sustrato. Por otra parte, y con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión del NiTi, se realizó un proceso de anodizado tanto bajo control potenciostático como galvanostático en soluciones ácidas y alcalinas de molibdato. El proceso de anodizado redujo considerablemente el contenido de Ni y aumentó el de Ti en el óxido superficial. Este enriquecimiento de titanio en la superficie está asociado con el incremento de la resistencia a la corrosión. El óxido formado presentó una superficie lisa, sin grietas o poros. Se obtuvieron resultados similares al anodizar el NiTi en presencia de bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio. En este caso, el óxido formado consistió en TiO2, no detectándose Ni en su superficie. / In this Thesis work, the electrosynthesis of different coatings on NiTi as a substrate was studied. Polypyrrole (PPy) films were electrosynthesized using different electrolytes. In addition, the surface of the alloy was modified by means of the anodization technique. To characterize the coatings, different electrochemical and surface techniques were used, with the main objective of determining the anticorrosive properties. The electrosynthesis of PPy films from solutions containing corrosion inhibitors such as molybdate, and citrate was performed. The presence of molybdate ions in the polymer matrix conferred a greater resistance to corrosion. The polymer formed potentiostatically in a pH 12 solution, containing nitrate and molybdate was the most efficient in terms of adhesion and corrosion protection. Electrosynthesis of PPy was also possible using solutions of sulfosuccinate. The PPy was formed potentiostatically in solutions of pH 1 and 7. The films were very adherent and had an acceptable electrical conductivity. While both coatings improved substrate protection, the films formed at a lower pH ((in a pH 1 solution)) offered better results. The electrosynthesis of PPy films onto NiTi from sodium salicylate (NaSa) solutions of different concentrations was also performed. A high NaSa concentration leads to the formation of hollow rectangular microtubes, with good corrosion protection properties. The immobilization of silver and copper species on PPy rectangular microtubes was studied. In the case of silver, the deposition was performed at open circuit conditions and the amount of incorporated species depended on the oxidation degree of the polymer. Copper deposition was performed potentiostatically. Finally, the antibacterial activity of the coatings against the Gram-positive bacteria Staphylococcus aureus and Staphylococcus epidermidis was evaluated. Both strains resulted sensitive to the coatings modified with silver while no positive results were obtained in the case of copper. Gallium, zinc and cobalt species were also immobilized in PPy microtubes electrosynthesized on NiTi. In this case, the antibacterial activity of the coatings was evaluated against Escherichia coli. The best results were obtained for the coatings containing gallium species. This film also exhibited a good corrosion protection performance. In order to improve NiTi corrosion resistance, protective films were formed on its surface by means of anodization under potentiostatic or galvanostatic control in the presence of molybdate, in alkaline and acidic solutions. The anodization process reduced considerably the Ni content and increased the amount of Ti in the oxide film. This titanium enrichment on the outermost surface is associated with the enhanced anticorrosion performance. The oxide grown presented a smooth surface, without cracks or pores. Similar results were obtained when NiTi was anodized in the presence of sodium bis 2-ethylhexyl sulfosuccinate. In this case, the oxide formed consists of TiO2, while no Ni was found in the outermost surface.