Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO CARLOS CAVALCANTE LIMA.pdf: 2477869 bytes, checksum: 22a75a354de609d7dd46980e5ec9058a (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The fuel cells (FCs) are seen as an efficient and clean alternative energy source that could replace existing fossil fuel-based technologies for use in portable, stationary devices, as well as vehicles, however, for the commercialization of DMFCs, is one of the major impediments to the passage of methanol from the anode compartment to the cathode occurs through diffusion through the polymer membrane (crossover effect). Thus in order to minimize this effect the present work studied the electrocatalytic activity of Pt-based catalysts and MnO2 front of the oxygen reduction reaction in the absence and presence of methanol in alkaline medium. The physical characteristics of the catalysts were performed by EDX and XRD, the electrochemical properties of the materials were analyzed using the techniques of cyclic voltammetry and scanning linear and according to the results obtained it was found that the catalyst presented the best answer for the oxygen reduction reaction in the presence of methanol was MnO₂(Pt/C) without considerable loss of catalytic activity for ORR even in the presence of methanol. / As células a combustível (CaC) são vistas como uma fonte alternativa de energia eficiente e limpa que poderia substituir as tecnologias existentes baseadas em combustíveis fósseis para o uso em dispositivos, estacionarios, tracionários e portáteis, no entanto, para a comercialização de DMFCs, um dos principais problemas associados está relacionado a passagem de metanol do compartimento ânodico para o cátodo por difusão através da membrana polimérica (crossover effect). Assim, a fim de minimizar esse efeito o presente trabalho estudou a atividade eletrocatalítica de catalisadores à base de Pt e MnO2 frente a reação de redução de oxigênio na ausência e na presença de metanol em meio alcalino. A caracterização físicas dos catalisadores foram realizadas por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) e Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), as propriedades eletroquímicas dos materiais foram analisados utilizando as técnicas de voltametria cíclica e varredura linear e de acordo com os resultados obtidos, verificou-se que o catalisador que apresentou a melhor resposta para a reação redução de oxigênio, na presença de metanol foi MnO₂(Pt/C), sem perda significativa na atividade catalítica para a RRO mesmo na presença de metanol.

O presente trabalho estudou comparativamente, do ponto de vista fundamental, a reação de eletro-oxidação de monóxido de carbono (CO) em meio ácido, sobre Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C e Pt/C através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os materiais foram preparados por redução com ácido fórmico e caracterizados fisicamente por EDX e DRX de alta intensidade e eletroquimicamente por voltametria. Previamente aos estudos de Impedância, foram realizados estudos potenciodinâmicos da reação de eletro-oxidação de CO adsorvido (?Stripping de CO?) e a oxidação de CO em uma solução saturada de CO. Para os materiais Pt65Ru35/C e Pt/C, estes estudos mostraram que há um deslocamento de potencial do inicio da oxidação para valores mais positivos quando CO está presente em solução se comparado a oxidação (stripping) de CO, devido a competição de sítios de adsorção entre moléculas de CO e H2O, responsáveis pela reação. Por outro lado, no material bimetálico Pt75Sn25/C a presença de CO em solução não influenciou de maneira significativa o potencial de inicio da oxidação, confirmando a ausência de adsorção competitiva neste material. A curva de polarização em estado estacionário revelou que, dentre os 3 materiais estudados, o material bimetálico Pt75Sn25/C apresentou a maior atividade eletrocatalítica, isto é, maiores densidades de correntes em menores sobrepotenciais. Este comportamento foi, em grande parte, esclarecido através dos experimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Com a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi verificada a formação de espécies oxigenadas em Pt/C e em Pt65Ru35/C no intervalo de freqüências estudado, enquanto que em Pt75Sn25/C os diagramas de impedância revelaram um comportamento predominantemente capacitivo, indicando a ausência de reações de transferência de carga devido à oxidação da H2O para formar hidróxidos/óxidos na superfície do material. Também foi demonstrado que os processos relacionados a reação entre COads e espécies oxigenadas superficiais são mais rápidos em Pt75Sn25/C do que em Pt/C e Pt65Ru35/C, como ficou evidente no diagrama de Bode do ângulo de fase em função da freqüência. Mais especificamente, a menor resistência de transferência de carga para a reação em Pt75Sn25/C aparece em freqüências mais altas provavelmente devido à reação ocorrer com espécies oxigenadas já presentes na fase SnO2 presente no material. Por outro lado, os processos de adsorção são mais rápidos devido a menor energia de adsorção de CO sobre Pt, de acordo com os resultados encontrados por cálculos teóricos de DFT. / In this work, kinetic aspects of CO electro-oxidation on Pt/C, Pt75Sn25/C and Pt65Ru35/C prepared by chemical reduction with formic acid were studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The bulk composition of the asprepared PtSn/C and PtRu/C bimetallic materials, analyzed by EDX, was 77:23 and 64:36, respectively. Using high intensity XDR measurements the bulk structure and phase determinations could be established. The analysis of the XRD profiles of Pt75Sn25/C revealed partial alloy formation and the presence of a SnO2 phase. For Pt65Ru35/C, no alloy formation was verified. Potentiodynamic oxidation of CO in a CO-saturated solution compared with CO stripping voltammetry pointed out the presence of competitive adsorption between CO and oxygen containing species on the surface of Pt/C and Pt65Ru35/C while for Pt75Sn25/C no competition for surface sites was verified. Impedance measurements were conducted in two different conditions: i) in the absence of CO in solution and ii) in a CO saturated solution. Provided by an equivalent circuit the charge transfer resistance (Rct), was obtained for the studied materials. The mean double layer capacitance (Cdl) was also estimated from circuit parameters and revealed its dependence on the carbon monoxide surface coverage (_CO). Furthermore, the relation between the _CO and the charge transfer resistance for the reaction is discussed. Using EIS it was demonstrated that the Rct for the carbon monoxide electro-oxidation reaction on Pt75Sn25/C is much lower than on Pt/C and Pt65Ru35/C, which was related to the presence of oxygen-containing species already present in the SnO2 phase as well as to the faster adsorption processes on this material compared to Pt/C and Pt65Ru35/C.

Neste trabalho foram produzidos eletrocatalisadores Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C e PdAuIr/C a partir do método de redução por borohidreto para oxidação eletroquímica de metanol, etanol e etilenoglicol. No método de redução por borohidreto, adiciona-se de uma só vez uma solução alcalina contendo borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol, etanol e etilenoglicol foi estudada por cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. O estudo do mecanismo de oxidação eletroquímica do etanol foi estudado por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ. Os melhores eletrocatalisadores foram testados em células alcalinas unitárias alimentadas diretamente por metanol, etanol e etilenoglicol. Estudos preliminares mostraram que a composição atômica adequada para preparar catalisadores ternários é igual a 50:45:05. De acordo com os experimentos eletroquímicos em meio básico, o eletrocatalisador PdAuPt/C (50:45:05) apresentou a maior atividade para oxidação eletroquímica de metanol, enquanto que, nas mesmas condições, o PdAuIr/C foi mais ativo para oxidação do etanol e o PdAuBi/C mais ativo para a oxidação do etilenoglicol. Estes resultados indicam que a adição de ouro na composição dos eletrocatalisadores contribui para uma maior atividade catalítica dos mesmos. Os resultados de FTIR mostraram que o mecanismo da oxidação do etanol se processa de modo indireto, ou seja, a ligação CC não é rompida, formando acetato. / In this study Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C and PdAuIr/C electrocatalysts were prepared by the sodium borohydride reduction method for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol. This methodology consists in mix an alkaline solution of sodium borohydride to a mixture containing water/isopropyl alcohol, metallic precursors and the Vulcan XC 72 carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry. The electrochemical oxidation of the alcohols was studied by chronoamperometry using a thin porous coating technique. The mechanism of ethanol electro-oxidation was studied by Fourier Transformed Infrared (FTIR) in situ. The most effective electrocatalysts were tested in alkaline single cells directly fed with methanol, ethanol or etylene glycol. Preliminary studies showed that the most suitable atomic composition for preparing the ternary catalysts is 50:45:05. Electrochemical data in alkaline medium show that the electrocatalyst PdAuPt/C (50:45:05) showed the better activity for methanol electrooxidation, while PdAuIr/C was the most active for ethanol oxidation and PdAuBi/C (50:45:05) was the most effective for ethylene glycol oxidation in alkaline medium. These results show that the addition of gold in the composition of electrocatalysts increases their catalytic activities. The spectroelectrochemical FTIR in situ data permitted to conclude that C-C bond is not broken and the acetate is formed.

Neste trabalho são apresentados resultados dos estudos da reação de oxidação de hidrogênio puro realizados em eletrodos rotatório em camada ultrafina porosa e na presença de CO em células a combustível utilizando catalisadores formados por Pt dispersas em substratos de óxidos, tais como, Pt/RuO 2 -C, Pt/RhO 2 -C, Pt/WO 3 -C e em Pt/WC-C. As reações foram também estudadas em suporte puro, como, RhO 2 /C e WC/C em diferentes proporções atômicas. Este estudo teve como finalidade estudar as propriedades catalíticas destes materiais visando elucidar os mecanismos da reação de oxidação de hidrogênio (ROH) sobre estes catalisadores dispersos, possibilitando a obtenção de parâmetros cinéticos das reações. Em conjunto com as medidas eletroquímicas, foram realizados estudos sobre as propriedades eletrônicas e estruturais destes catalisadores, o que possibilita relacionar suas propriedades eletrônicas e estruturais com a cinética da HOR. Observou-se que a presença dos óxidos de Ru, Rh e WO 3 favorecem a diminuição do grau de recobrimento da Pt por CO, deixando mais sítios disponíveis a ROH, em consequência do esvaziamento da banda 5d da Pt, o que diminui a retro-doação de elétrons da Pt ao CO, diminuindo a força da ligação Pt-CO. Como observado, essas modificação eletrônicas observadas nos espectros de XANES não induziram a nenhuma mudança perceptível na cinética ou no mecanismo reacional. Para quase todos os catalisadores, a tolerância ao CO pode ser explicada tanto em termos do mecanismo eletrônico como do bifuncional evidenciado pela formação de CO 2 nas medidas de EMS. / This work shows results of studies of the hydrogen oxidation reaction (HOR) pure in rotation in ultra porous layer and in the presence of CO in the fuel cell to the electrocatalysts of Pt alloy dispersed on oxide substrates such Pt/RuO 2 -C, Pt/RhO 2 -C, Pt/WO 3 -C, Pt/WC-C and pure materials, as RhO 2 /C and WC. The study of the catalytic properties of these materials to elucidate the mechanisms of hydrogen oxidation reaction on these dispersed catalysts, allowing the collection of kinetic parameters of reactions. Together with the electrochemical measurements were carried out studies on the structural and electronic properties of these catalysts, which allow relating their structural and electronic properties with the kinetics of the HOR. It was observed that the presence of oxides of Ru, Rh and WO 3 encourage the reduction of the degree of coating of Pt by CO, leaving more sites available to ROH, as a consequence of emptying of the Pt 5d band, which reduces the backdonation of electrons from Pt to CO by reducing the strength of Pt-CO binding. As noted, these changes observed in electronic spectra of XANES not led to any perceptible change in the kinetics or the reaction mechanism. For almost all catalysts, the CO tolerance can be explained in terms of the electronic effect and the bifunctional mechanism evidenced by the formation of CO 2 in the EMS.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área. / PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts were prepared using electron beam irradiation. The metal ions were dissolved in water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions and the carbon support was added. The resulting mixtures were irradiated under stirring. The effect of water/ethylene glycol and water/2-propanol (v/v) ratio, Pt:Ru and Pt:Sn atomic ratios, the irradiation time and dose rate were studied. The obtained materials were characterized by Energy dispersive analysis of X-rays (EDX), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and Mössbauer spectroscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were also tested on the Direct Methanol and Ethanol Fuel Cells. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed Pt:Ru atomic ratios different from the nominal ones. The results suggested that part of the Ru(III) ions were not reduced. The obtained materials showed the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pt alloys with crystallite sizes of 2-3 nm. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed Pt:Ru atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials also showed the fcc structure of platinum and platinum alloys with crystallite sizes of 3-4 nm. PtSn/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol and water/2-propanol showed Pt:Sn atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials showed the platinum (fcc) phase with crystallite sizes in the range of 2 - 4 nm and a SnO2 (cassiterite) phase. The obtained PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts showed similar or superior performance for methanol and ethanol electro-oxidation compared to commercial PtRu/C (E-TEK) and PtSn/C (BASF) electrocatalysts.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores com estruturas do tipo core-shell formadas por monocamadas de Pt depositadas sobre nanopartículas a base de Au e Pd, e estruturas hollow formadas de Pt. As nanopartículas core-shell foram sintetizadas por deposição em regime de subtensão utilizando-se substratos de Au e Pd. As estruturas hollow foram preparadas a partir de nanopartículas core-shell de Pt sobre Ni ou Co, seguido por ciclagem eletroquímica em eletrólito ácido. Os eletrocatalisadores foram caracterizados utilizando-se as técnicas de Energia Dispersiva, Difração e Espectroscopia de Absorção de Raios X e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Os testes eletroquímicos foram feitos voltametria cíclica e curvas de polarização em eletrodo rotatório. Os catalisadores do tipo core-shell mostraram uma alta atividade para a RRO, o que foi associado a mudanças nas propriedades eletrônicas e geométricas da Pt, causadas pela presença dos átomos de Au e Pd, que conduzem a uma menor força de adsorção Pt-O. Neste caso, temos um melhor balanço de reatividade para as tendências opostas de quebra e formação de ligações nos intermediários reacionais adsorvidos na superficie do eletrocatalisador. As nanopartículas de Pt hollow apresentaram maior atividade que o electrocalisador de Pt/C. Isto foi atribuído aos fenômenos de contração da rede cristalina e abaixamento do centro de banda d da Pt devido à ligação da Pt com Ni ou Co remanescente na partícula. Estas estruturas mostraram que é possível o desenvolvimento de eletrocalisadores com baixa carga de platina, mas com atividade superior ao do material no estado-da-arte de Pt/C, através de modificações na estrutura e composição da nanopartícula. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on eletrocatalysts with core-shell structures formed by Pt monolayers deposited on Au and Pd, and by hollow strutures of Pt. The core-shell nanoparticles were synthesized by the Under Potention Deposition technique, using Au and Pd as substrates. The hollow structures were prepared starting foram core-shell nanoparticles of Pt deposited on Ni or Co, followed by electrochemical cycling in acid media. The eletrocatalysts were characterized using techniques of X Ray Diffration, Energy Dispersive X Ray Spectroscopy, X Ray Absorpion Spectroscopy, and Transmission Electron Microscopy. The electrochemical tests were cyclic voltammetry, and polarization curves with rotating disk electrode. The core-shell electrocatalysts howed high activity for the ORR, this increase being associated with changes in the geometric and electronic properties of Pt, caused by the presence of Au and Pd atoms, leading to a lower adsorpion strength of Pt-O. This effect conducts to a better balance of reactivity for the two opposing tendencies of breaking and bond formation in the reaction intermediates adsorbed on the catalyst surface. The Pt hollow nanoparticles showed higher activity in relation to that of Pt/C, which was attributed to the effects of contraction of the Pt lattice and the Pt electronic strutucture modification, which results ind down-shift of the Pt d-band center, leading to a lower Pt-O adsorption strength. This work has demonstrated that it is possible to design electrocatalyst structures with low Pt loading, but with higher electrocatalytic activity compared to that of the state-of-the-art Pt/C material, using changes in the nanoparticle structure and composition.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Os eletrocatalisadores quartenários PtSnAuRh/C e PtRuAuRh/C foram preparados nas proporções 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 e para as composições terciárias PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C preparados na proporção atômica 50:45:5 com (20% em massa) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O e RhCl3.xH2O, como fonte de metais e carbono Vulcan XC72 como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, foram similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é eficiente para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25°, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40°, 47°, 67° e 82°, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X apresentaram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 5,2 nm para PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C e 2,0 a 2,6 nm para PtRuAuRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando as técnicas de voltametria cíclica e de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico da adição do ouro e ródio na composição dos eletrocatalisadores. / The electrocatalysts quaternary PtSnAuRh/C and PtRuAuRh/C were prepared in the proportions 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 and for compositions PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C prepared in atomic ratio 50: 45: 5 with (20 mass%) by the method of alcohol reduction using H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O and RhCl3.xH2O as a source of carbon and Vulcan XC72 as support and, lastly, ethylene glycol as a reducing agent. The obtained electrocatalysts were physically characterized by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The EDX analyzes showed that the atomic ratios of the various electrocatalysts prepared by the method of alcohol reduction were similar to the nominal compositions of departure indicating that this method is efficient for preparing these electrocatalysts. In all diffraction patterns for the prepared electrocatalysts observed a broad peak at about 2θ = 25, which is associated with the carbon and four other diffraction peaks support at about 2θ = 40, 47, 67 and 82, which in turn they are associated with the planes (111), (200), (220) and (311) respectively of the face-centered cubic structure (FCC) of platinum. The results of X-ray diffraction showed average crystallite size between 2.0 and 5.2 nm for PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C and 2.0 to 2.6 nm for PtRuAuRh/C, PtRuAu/C , PtRuRh/C. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acidic medium were performed using cyclic voltammetry and chronoamperometry in a 0.5 mol L-1 solution H2SO4 + 1.0 mol L-1 C2H5OH. The polarization curves obtained on the unit fuel cell, fed directly with ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry stating the beneficial effect of adding gold and rhodium in the composition of the electrocatalysts.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Os eletrocatalisadores quartenários PtSnAuRh/C e PtRuAuRh/C foram preparados nas proporções 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 e para as composições terciárias PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C preparados na proporção atômica 50:45:5 com (20% em massa) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O e RhCl3.xH2O, como fonte de metais e carbono Vulcan XC72 como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, foram similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é eficiente para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25°, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40°, 47°, 67° e 82°, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X apresentaram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 5,2 nm para PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C e 2,0 a 2,6 nm para PtRuAuRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando as técnicas de voltametria cíclica e de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico da adição do ouro e ródio na composição dos eletrocatalisadores. / The electrocatalysts quaternary PtSnAuRh/C and PtRuAuRh/C were prepared in the proportions 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 and for compositions PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C prepared in atomic ratio 50: 45: 5 with (20 mass%) by the method of alcohol reduction using H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O and RhCl3.xH2O as a source of carbon and Vulcan XC72 as support and, lastly, ethylene glycol as a reducing agent. The obtained electrocatalysts were physically characterized by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The EDX analyzes showed that the atomic ratios of the various electrocatalysts prepared by the method of alcohol reduction were similar to the nominal compositions of departure indicating that this method is efficient for preparing these electrocatalysts. In all diffraction patterns for the prepared electrocatalysts observed a broad peak at about 2θ = 25, which is associated with the carbon and four other diffraction peaks support at about 2θ = 40, 47, 67 and 82, which in turn they are associated with the planes (111), (200), (220) and (311) respectively of the face-centered cubic structure (FCC) of platinum. The results of X-ray diffraction showed average crystallite size between 2.0 and 5.2 nm for PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C and 2.0 to 2.6 nm for PtRuAuRh/C, PtRuAu/C , PtRuRh/C. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acidic medium were performed using cyclic voltammetry and chronoamperometry in a 0.5 mol L-1 solution H2SO4 + 1.0 mol L-1 C2H5OH. The polarization curves obtained on the unit fuel cell, fed directly with ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry stating the beneficial effect of adding gold and rhodium in the composition of the electrocatalysts.