A galvanoplastia está entre os processos industriais que mais descartam contaminantes no meio ambiente. Os efluentes gerados contêm elevada carga de metais e sais que necessitam ser tratados, para a recuperação da água e a concentração dos produtos químicos, possibilitando suas reutilizações no processo. Novas tecnologias para o tratamento de efluentes contaminados com metais estão sendo pesquisadas e a eletrodiálise (ED) tem se mostrado eficiente para a recuperação da água e a concentração de eletrólitos. Neste método eletroquímico de separação por membranas, as espécies iônicas em solução são transportadas através de membranas íon-seletivas pela aplicação de um campo elétrico, o que possibilita a separação de cátions e ânions, com a vantagem de remover os metais contaminantes e, simultaneamente, recuperar a água. Um parâmetro importante a ser avaliado é o transporte dos íons através das membranas, o qual foi analisado no presente trabalho por meio da utilização da técnica de caracterização eletroquímica denominada cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda do potencial através da membrana é medida.O foco deste estudo foi a aplicação de correntes abaixo e acima da corrente limite, obtidas por meio das curvas corrente-potencial (CVC), com a utilização de sistemas em bancada e piloto, para o tratamento de águas de lavagem dos processos de zincagem eletrolítica ácida e soluções sintéticas com e sem a presença de aditivos. Foram empregadas membranas comerciais fornecidas pela Hidrodex® (catiônica - HDX 100 e aniônica - HDX 200). Os resultados obtidos mostraram que a ED mostrou-se eficaz para a remoção dos íons metálicos e para a recuperação da água, removendo no mínimo 98% dos contaminantes nos ensaios realizados com diferentes densidades de corrente. / The metalfinishing process is one of the industrial processes with the highest disposal of contaminants in the environment. The produced waste contains a high level of metals and salts and requires treatment, in order to reuse chemicals and water in the process. New technologies for the treatment of waste contaminated by metals are being researched and the electrodialysis (ED) has been found effective to water recovery and electrolyte concentration. In this electrochemical membrane separation process, the ionic species in solution are transported through ion-exchange membranes by applying an electric field, which allows the separation of cations and anions. This process has the advantage of removing metals, recovering, at the same time, water. One important parameter to be assessed is the transport through the membranes, which has been analyzed in this study by using the electrochemical characterization technique called chronopotentiometry. In this process, a current pulse is applied between two electrodes positioned on the extremities of an electrochemical cell and the potential drop through the membrane is measured. The study focus was the use of currents below and above the limit current, which were obtained through the current-potential curves (CVC). Bench and pilot systems were used for the treatment of the washing waters used in the processes of acid zinc electroplating and synthetic solutions with and without the presence of additives. Commercial membranes provided by Hidrodex™ (cation membrane - HDX 100 and anion membrane - HDX 200) were used. The results have shown that the electrodialysis is efficient for the removal of metallic ions and for the recovery of water. The trials performed with different current densities showed that the electrodialysis removed at least 98% of the contaminants.

A crescente demanda de água compromete rios, lagos e reservatórios. Tecnologias para tratamento de efluentes que permitam a reutilização da água vêm se tornando cada vez mais necessárias. Entre os contaminantes, o cloreto, por suas propriedades corrosivas, caracteriza um desafio para a utilização da água em diversas aplicações. Tratamentos físicoquímicos não removem o cloreto a níveis adequados, sendo assim, tecnologias alternativas, como a eletrodiálise, devem ser estudadas para garantir operação com alta eficiência e inserir estas alternativas mais significativamente no Brasil. A avaliação do transporte iônico está relacionada aos fenômenos que ocorrem na interface membrana-solução. Neste trabalho foi avaliada a eficiência de eletrodiálise na remoção de cloreto por uma membrana aniônica heterogênea comercial (HDX-200). Soluções de NaCl, NiCl2, CaCl2 e AlCl3 foram avaliadas, a fim de verificar o efeito dos co-íons no transporte de cloreto. Os diagramas de especiação química das soluções indicaram a necessidade de ajustes de pH anteriores ao tratamento e trouxeram informações sobre a ocorrência de complexos. Após a determinação da corrente limite para cada solução, estas foram tratadas e a eficiência do tratamento foi avaliada. A corrente limite foi mais elevada para a solução de NaCl, onde a extração percentual de cloreto foi maior que às demais soluções, indicando que o raio iônico hidratado do co-íon influencia no transporte do contra-íon cloreto. Verificou-se a ocorrência de duas correntes limites para a solução NiCl2, que podem estar associadas à uma fração de sal não dissociada e a variações de pH na interface membrana-solução. Para os sais de níquel e alumínio, uma baixa eficiência de corrente foi verificada e pode estar relacionada à ocorrência de precipitação. Parâmetros como o peso molecular e raio iônico hidratado do co-íon (cátion), além da força de Coulomb para cada sal, influenciaram no transporte de cloreto e dos co-íons. Avaliações anteriores ao tratamento por eletrodiálise, pelo diagrama de especiação química das soluções, e a determinação da corrente limite para cada solução, pode garantir melhor eficiência do processo de tratamento. / The increasing water demand jeopardizes rivers, lakes and reservoirs. Technologies for the treatment of effluents which allow water reuse have become more and more necessary. Among the contaminants there is the chloride, which due to its corrosive properties characterizes a challenge in water reuse in several applications. Physico-chemical treatments do not remove sufficiently the chloride; thus, alternative technologies, such as electrodialysis, must be studied in order to increase its efficiency and insert it more significantly in Brazil. The evaluation of ionic transport is related to the phenomena that occur on the membrane-solution interface. The efficiency of electrodialysis in the removal of chloride through a commercial heterogeneous anionic membrane (HDX-200) was evaluated in this study. NaCl, NiCl2, CaCl2 and AlCl3 solutions were assessed in order to verify the co-ions effects on chloride transport. The chemical speciation diagrams of the solutions indicated the need to adjust pH previously to treatment and provided information about the occurrence of complexes. After determining the limiting current for each solution, these were treated, and treatment efficiency was evaluated. The NaCl solution presented the highest limiting current, in which the percentual extraction of chloride was higher than to the other solutions indicating that the hydrated ionic radius of the co-ion influences the transport of the counterion chloride. The occurrence of two limiting currents for the NiCl2 solution was verified, which can be related to a non-dissociated fraction of salt and pH variations on the membrane-solution interface. A low efficiency of current was verified for nickel and aluminum salts, and it may be associated to precipitation occurrence. Molecular weight and the hydrated ionic radius of the co-ions (cations) besides the Coulomb force for each salt influenced chloride and co-ions transport. Previous evaluation of electrodialysis treatment, with diagrams of chemical speciation of the solutions and determination of limiting current for each solution may ensure the best efficiency in the treatment process.

Neste estudo foram realizadas diferentes misturas entre polímeros convencionais (poliestireno de alto impacto e poliuretano) e polianilina, com o objetivo de produzir membranas para eletrodiálise. As membranas foram caracterizadas através da quantidade de água absorvida, capacidade de troca iônica, espectroscopia FTIR e Raman, análise termogravimétrica e análise dinâmico mecânica. A estabilidade química em meio ácido, alcalino e fortemente oxidante também foi avaliada para escolher qual o meio mais apropriado para executar as eletrodiálises. Através de microscopia eletrônica de varredura foi observado a morfologia das membranas, onde pode-se ver a incorporação da polianilina na matriz polimérica. Foram feitos ensaios de eletrodiálise usando as membranas produzidas e foram realizados ensaios para a determinação dos números de transporte para o zinco em meio ácido e alcalino através de algumas membranas para avaliar a seletividade das membranas a cátions e ânions. Após ser comprovado a seletividade à cátions, foram determinados o número de transporte e a extração percentual para todas as membranas. Os resultados foram comparados com os resultados obtidos para a membrana comercial Nafion 450, sendo encontrado uma permeabilidade a zinco através das membranas produzidas similar à permeabilidade da membrana comercial Nafion 450.

As enzimas glicose-frutose oxidorredutase (GFOR) e glicono-d-lactonase (GL), presentes em células da bactéria Zymomonas mobilis, têm a capacidade de catalisar a formação de ácido lactobiônico (AL), ou seus sais, e sorbitol utilizando lactose e frutose como substratos. O AL e o lactobionato de sódio têm importantes aplicações na área médica e na indústria de cosméticos. As enzimas GFOR e GL apresentam suas maiores atividades em pH 6,4, por esta razão, durante a produção do AL há a necessidade de corrigir o pH do meio a fim de mantê-lo em torno deste valor. A separação do ácido lactobiônico por eletrodiálise é possível, uma vez que esta substância é o único componente iônico da bioconversão. O processo de remoção do AL durante o processo de formação pode ser vantajoso, pois tornaria desnecessária a adição de base ao meio reacional, além de otimizar e desonerar o processo de purificação. Este trabalho teve como objetivo avaliar a viabilidade da utilização da técnica de eletrodiálise (ED) como alternativa para separação do ácido lactobiônico de soluções contendo lactose, frutose e sorbitol, provenientes de processo biotecnológico catalisado pela enzimas GFOR e GL de Z. mobilis. Foram utilizadas membranas Ionicsâ aniônica AR204-SZRA e catiônica CR67-HMP com 11cm² de área permeante. Os ensaios foram realizados em um sistema de ED de três compartimentos de 120mL de volume cada. No compartimento intermediário foi alimentada a solução ou o meio de bioconversão contendo o ácido lactobiônico, enquanto os compartimentos anódico e catódico continham solução de NaCl (20g.L-1). A passagem dos eletrólitos através das membranas foi acompanhada indiretamente pela medida da condutividade elétrica e, também, pela concentração de AL e das demais substâncias presentes no meio de bioconversão, as quais foram determinadas por cromatografia em fase líquida (HPLC). Com densidade de corrente elétrica constante, a diferença de potencial (ddp) elétrica aplicada variava ao longo do tempo. Deste modo, a fim de evitar um aumento excessivo da ddp e um conseqüente aumento na resistência elétrica do sistema, que poderia ocasionar uma polarização por concentração, optou-se por operar o sistema com diferença de potencial constante. A melhor condição foi determinada pela variação da ddp (5, 15, 30 e 60V) ao longo do tempo, para diferentes concentrações de ácido lactobiônico (1, 5, 10, 20 e 30g.L-1). A partir dos resultados percentuais de recuperação de AL, da velocidade máxima de redução da condutividade e da resistência aparente do sistema, a melhor ddp para operação do sistema de ED foi determinada em 15V. Nesta condição, a recuperação de ácido lactobiônico cristalizado com solvente orgânico (ALC), utilizado como padrão, presente na concentração de 20g.L-1, foi de 38,7% em 250min de ensaio. Quando comparada a uma solução padrão contendo todos os componentes presentes na bioconversão (lactose, frutose e sorbitol) a recuperação foi afetada pela presença das substâncias não iônicas e a eficiência de recuperação de ALC decresceu para 16,2%. O mesmo comportamento foi observado quando o teste foi realizado com um meio de bioconversão real diluído e previamente submetido a tratamento de microfiltração para remoção de impurezas, em que a recuperação foi de 14%. Apesar da eficiência relativamente baixa, em razão das limitações do sistema de ED utilizado, os resultados na permeação do ácido lactobiônico podem ser considerados satisfatórios. Maiores eficiências de recuperação poderiam ser obtidas com o aumento da área permeante, seja aumentando a área de membrana ou o número de compartimentos do sistema de eletrodiálise. Os resultados sugerem que a recuperação de ácido lactobiônico por eletrodiálise, simultaneamente ao processo biotecnológico de produção, pode ser viável uma vez que o custo envolvido com a aplicação desta técnica é justificado pelo alto valor agregado do produto. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-14T19:08:57Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fabiola A Peretti.pdf: 1697581 bytes, checksum: f49c476e06392cf50694d704817522e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T19:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fabiola A Peretti.pdf: 1697581 bytes, checksum: f49c476e06392cf50694d704817522e8 (MD5) / Glicose-fructose oxidoreductase (GFOR) and glicono-d-lactonase (GL) enzymes are present in Zymomonas mobilis bacteria cells. These enzymes are capable to catalyze lactobionic acid (AL) formation (or formation of its correspondent salts) together with sorbitol from lactose and fructose. Lactobionic acid and sodium lactobionate have important applications in medical area and cosmetic industry. GFOR and GL enzymes present higher activity at pH 6.4, thus being necessary correction of pH medium during AL formation process, in order to maintain pH around 6.4. Lactobionic acid separation using electrodialysis is possible since this acid is the only ionic component in bioconversion. Extraction of AL simultaneously to its formation could be advantageous since addition of alkali to the reaction medium would be unnecessary, besides optimizing and making less expensive the purification process. This work aims to evaluate the technical viability by utilizy electrodialysis (ED) technique as an alternative to separate lactobionic acid, from solutions containing lactose, fructose, and sorbitol, produced by biotechnological processes catalyzed by GFOR and GL of Z. mobilis. Ionics® membranes were used in this study, with AR204-SZRA specification for anion exchange membrane and CR67-HMP specification for cation exchange membrane, with 11cm² of permeating area for each one. Experiments were performed in a three-compartment ED stack with 120mL of volume each. Intermediate compartment received feed solution or bioconversion medium containing lactobionic acid, whilst anodic and cathodic compartments contained a sodium chloride solution (20gL-1). Electrolytes passage through the membrane was indirectly observed by measuring conductivity in the intermediate compartment. Lactobionic acid concentration, as well as concentration of other substances present in bioconversion medium, was determined by high performance liquid chromatography (HPLC). When using a constant current density, the applied voltage presented variation along the time. Thus, in order to avoid excessive increase of voltage and consequently an increase of electrical resistance of the system - that would result in concentration polarization - it was chosen to operate the system with a constant voltage. The best condition for the system was determined combining different voltages (5, 15, 30 ad 60V) with different lactobionic acid concentrations (1, 5, 10, 20 and 30gL-1). From lactobionic acid recovery results, maximum conductivity decreasing velocity, and apparent resistance of the system, the best voltage for the system operation was determined as 15V. Under this condition, crystallized lactobionic acid (ALC) recovery from a 20gL-1 standard solution was 38.7% in a 250min experiment. When compared to a standard solution containing all bioconversion components (lactose, fructose and sorbitol) the recovery was affected due to the presence of non-ionic substances, thus ALC recovery efficiency decreased to 16.2%. The same behavior was observed when the test was performed using a real diluted bioconversion medium, previously treated by micro-filtration for removal of impurities. Under these conditions, recovery was 14%. Despite relatively low efficiency due to the limitations of ED system used, the results of lactobionic acid permeation can be considered satisfactory. Higher recovery efficiencies could be obtained by increasing permeating area, either increasing membrane area or increasing the number of compartments in electrodialysis stack. The results suggest that lactobionic acid recovery using electrodialysis simultaneously to the biotechnological process of production can be feasible, since the costs involved with the application of this technique are justified by the added value of the product.

A galvanoplastia está entre os processos industriais que mais descartam contaminantes no meio ambiente. Os efluentes gerados contêm elevada carga de metais e sais que necessitam ser tratados, para a recuperação da água e a concentração dos produtos químicos, possibilitando suas reutilizações no processo. Novas tecnologias para o tratamento de efluentes contaminados com metais estão sendo pesquisadas e a eletrodiálise (ED) tem se mostrado eficiente para a recuperação da água e a concentração de eletrólitos. Neste método eletroquímico de separação por membranas, as espécies iônicas em solução são transportadas através de membranas íon-seletivas pela aplicação de um campo elétrico, o que possibilita a separação de cátions e ânions, com a vantagem de remover os metais contaminantes e, simultaneamente, recuperar a água. Um parâmetro importante a ser avaliado é o transporte dos íons através das membranas, o qual foi analisado no presente trabalho por meio da utilização da técnica de caracterização eletroquímica denominada cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda do potencial através da membrana é medida.O foco deste estudo foi a aplicação de correntes abaixo e acima da corrente limite, obtidas por meio das curvas corrente-potencial (CVC), com a utilização de sistemas em bancada e piloto, para o tratamento de águas de lavagem dos processos de zincagem eletrolítica ácida e soluções sintéticas com e sem a presença de aditivos. Foram empregadas membranas comerciais fornecidas pela Hidrodex® (catiônica - HDX 100 e aniônica - HDX 200). Os resultados obtidos mostraram que a ED mostrou-se eficaz para a remoção dos íons metálicos e para a recuperação da água, removendo no mínimo 98% dos contaminantes nos ensaios realizados com diferentes densidades de corrente. / The metalfinishing process is one of the industrial processes with the highest disposal of contaminants in the environment. The produced waste contains a high level of metals and salts and requires treatment, in order to reuse chemicals and water in the process. New technologies for the treatment of waste contaminated by metals are being researched and the electrodialysis (ED) has been found effective to water recovery and electrolyte concentration. In this electrochemical membrane separation process, the ionic species in solution are transported through ion-exchange membranes by applying an electric field, which allows the separation of cations and anions. This process has the advantage of removing metals, recovering, at the same time, water. One important parameter to be assessed is the transport through the membranes, which has been analyzed in this study by using the electrochemical characterization technique called chronopotentiometry. In this process, a current pulse is applied between two electrodes positioned on the extremities of an electrochemical cell and the potential drop through the membrane is measured. The study focus was the use of currents below and above the limit current, which were obtained through the current-potential curves (CVC). Bench and pilot systems were used for the treatment of the washing waters used in the processes of acid zinc electroplating and synthetic solutions with and without the presence of additives. Commercial membranes provided by Hidrodex™ (cation membrane - HDX 100 and anion membrane - HDX 200) were used. The results have shown that the electrodialysis is efficient for the removal of metallic ions and for the recovery of water. The trials performed with different current densities showed that the electrodialysis removed at least 98% of the contaminants.

O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o desenvolvimento de membranas poliméricas aniônicas e catiônicas para tratamento de soluções que contenham íons metálicos utilizando o processo de eletrodiálise. Foram sintetizadas membranas catiônicas a partir de poliestireno cristal (PS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS) com copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) e polianilina (PAni) dopada com ácido canforsulfônico (CSA). Após sulfonação, as combinações dos polímeros foram usadas para produzir membranas íon seletivas por evaporação do solvente com subsequente tratamento térmico. As membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de poli(álcool vinílico) (PVA), com inserção de grupos quaternários de amônio na matriz polimérica e posterior reticulação com glutaraldeído e anidrido maleico. Diferentes membranas foram sintetizadas com o propósito de avaliar a combinação de propriedades mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico. A morfologia e a estrutura das membranas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia de infravermelho. As transições térmicas e estabilidade de todas as membranas foram caracterizadas usando técnicas calorimétricas e comparadas com todos os polímeros individuais. Análises das propriedades físicas (ex. condutividade iônica, capacidade de troca iônica, absorção de água, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas, etc.) mostraram que o desempenho das membranas catiônicas que contém PS, é em geral, melhor do que as membranas que contem HIPS. Os ensaios de eletrodiálise para determinação do desempenho das membranas no transporte de íons sódio, níquel, cromo, cloreto e nitrato foram realizados em células de bancada de três compartimentos e mostraram que as membranas produzidas podem ser utilizadas com êxito neste processo de separação. Membranas comerciais Selemion® CMT (catiônica) e AMV (aniônica) foram utilizadas para comparar as extrações percentuais dos íons indicados com as membranas produzidas. / The main objective of this Thesis is the development of anionic and cationic polymeric membranes for treatment of solution containing metallic ions using electrodialysis process. In this work were synthesized cationic membranes from crystal polystyrene (PS) or high impact polystyrene (HIPS) with styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) and polyaniline (PAni) doped with camphorsulfonic acid (CSA). After sulfonation, blends of polymers were used to produce ion exchange membranes by solvent-casting and subsequent thermal treatment. The anionic membranes were synthesized from poly (vinyl alcohol) (PVA), with insertion of quaternary ammonium groups in the polymeric matrix and subsequent crosslinking with glutaraldehyde and maleic anhydride. Different membranes were synthesized in order to evaluate the combination of mechanical, chemical, electrochemical and ionic transport. The morphology and structure of the membranes were investigated by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and infrared spectroscopy. The thermal transitions and stability of all the membranes were characterized using calorimetric techniques and compared with those of the individual polymers. The physical properties (i.e., ionic conductivity, ion exchange capacity, water absorption, dimensional stability, mechanical properties, etc.) showed that the performance of cationic membranes containing PS is generally better than membranes containing HIPS. The tests for determining of performance electrodialysis membranes in the transport of sodium, nickel, chromium, chloride and nitrate ions were performed in a three compartments laboratory cell and showed that the membranes produced can be successfully used in this separation process. Selemion® CMT (cationic) and AMV (anionic) commercial membranes were used to compare the percentages extractions of indicated ions with the produced membranes. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de membranas poliméricas aniónicas y catiónicas para el tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos utilizando el proceso de electrodiálisis. Fueron sintetizadas membranas catiónicas a partir de poliestireno cristal (PS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) con copolímero en bloque de estireno-etileno-/butileno-estireno (SEBS) y de polianilina (PAni) dopada con ácido canforsulfónico (CSA). Después de la sulfonación, fueron utilizadas las mezclas de los polímeros para producir las membranas iones selectivas por evaporación del disolvente con posterior tratamiento térmico. Las membranas aniónicas fueron sintetizadas a partir de poli(alcohol vinílico) (PVA), con la inserción de grupos cuaternario de amonio en la matriz del polímero y posterior reticulación con glutaraldehído y anhídrido maleico. Diferentes membranas fueron sintetizadas con el propósito de evaluar la combinación de propiedades mecánica, química, electroquímica y del transporte de iones. La morfología y estructura de las membranas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y espectroscopía de infrarrojo. La estabilidad y las transiciones térmicas de todas las membranas fueron caracterizadas utilizando las técnicas calorimétricas y se compararon con todos los polímeros individuales. Las propiedades físicas (por ejemplo, la conductividad iónica, capacidad de intercambio de iones, la absorción de agua, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas, etc.) mostraron que la performance de las membranas catiónicas que contienen PS es generalmente más alta que las membranas que contienen HIPS. Los ensayos de electrodiálisis para la determinación del desempeño de las membranas en el transporte de iones sodio, níquel, cromo, cloruro y nitrato fueron realizados en una celda de laboratorio con tres compartimientos y mostraron que las membranas producidas pueden ser utilizadas con éxito en este proceso de separación. Membranas comerciales Selemion® CMT (catiónica) y AMV (aniónica) fueron utilizadas para comparar las extracciones porcentuales de los iones indicados con las membranas producidas.

O uso do cianeto em processos de eletrodeposição proporciona à prática industrial risco ambiental e ocupacional. Com isso, estudos têm buscado alternativas para a substituição desse agente nocivo. O Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) desenvolveu um banho de cobre alcalino sem cianeto, que utilizou como substituinte o HEDP (1-hidroxietano-1,1-difosfônico). Para a recuperação desse ácido a eletrodiálise foi avaliada, que consiste no uso de um sistema de membranas trocadoras de íons (MTI) e de corrente elétrica como força motriz. Meios oxidantes, corrosivos e com materiais orgânicos favorecem a degradação da membrana, inibindo sua capacidade em separação. Alternativas de manutenção têm sido estudadas para o aumento da vida útil das membranas, como o uso de agentes de limpeza. O estudo do envelhecimento proporciona a avaliação de um material em condições específicas, a fim de monitorar alterações em função do tempo de contato com o meio. O presente estudo propõe o envelhecimento de membranas aniônicas comerciais em soluções diluídas, provenientes do banho sintético de cobre à base de HEDP. Como objeto de estudo, foram selecionadas duas membranas, sendo uma heterogênea e uma membrana homogênea. Essas foram envelhecidas em três concentrações distintas (CuHEDP 1%, 5%, 10% v/v), por 400h de contato, sob agitação. As possíveis modificações estruturais foram avaliadas por meio de técnicas como a microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS), a análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR). As propriedades intrínsecas das membranas estão diretamente relacionadas ao seu caráter seletivo e morfológico. Para avaliar tais propriedades, foram utilizados ensaios cronopotenciométricos e a titulação potenciométrica. As propriedades investigadas foram o grau de inchamento, a capacidade de troca, a resistência elétrica, a densidade de corrente limite e a permeseletividade. Paralelamente, submeteu-se a membrana heterogênea ao envelhecimento em um sistema de eletrodiálise por 400h, monitorando-se as alterações em sua densidade de corrente e resistência elétrica a cada 100h de ensaio. Em adição, realizou-se a avaliação de agentes de limpeza de caráter ácido e básico, em concentrações distintas. O agente que atingiu melhor desempenho em remover a incorporação iônica foi aplicado às membranas envelhecidas em 100h de envelhecimento. Em seguida, essas foram reavaliadas a partir de ensaios eletroquímicos. Observou-se que houve interação entre os íons em solução e as membranas estudadas, que proporcionaram alterações em sua estrutura e propriedades, porém sem causar modificações que indicassem o descarte para ambas membranas. / The use of cyanide in electrodeposition processes provides industrial practice environmental and occupational risk. Thereby, studies have looked for alternatives for the substitution of this noxious agent. The Institute of Technological Research (ITR) developed an alkaline copper bath cyanide-free, which used HEDP (1-hydroxyethane- 1,1-diphosphonic) as a substitute. For the recovery of this acid the electrodialysis was evaluated, which consists of the use of an ion-exchange membrane (IEM) system and electric current as the driving force. Oxidizing, corrosive and organic materials favor membrane degradation, inhibiting their separation ability. Maintenance alternatives have been studied to increase the shelf life of membranes, such as the use of cleaning agents. The ageing study provides the evaluation of a material under specific conditions, in order to monitor changes as a function of the time of contact with the medium. The present study proposes the ageing of commercial anionic membranes in dilute solutions from the synthetic copper bath with HEDP. The purpose of the study was selected two membranes, being a heterogeneous and homogeneous membrane. These were aged in three distinct concentrations (CuHEDP 1%, 5%, 10% v/v) for 400 hours of contact, under stirring. The possible structural modifications were evaluated by techniques such as scanning electron microscopy coupled to X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS), thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR). The intrinsic properties of the membranes are directly related to their selective and morphological character. To evaluate such properties, chronopotentiometric assays and potentiometric titration were used. The investigated properties were swelling degree, ion-exchange capacity, electrical resistance, current density, and permselectivity. In parallel, the heterogeneous membrane was subjected to ageing in an electrodialysis system for 400h, monitoring the changes in its current density and electrical resistance every 100h of the test. In addition, acid and basic cleaning agents were evaluated in different concentrations. The agent that achieved the best performance in removing the ionic incorporation was applied to the membranes aged in 100h of ageing. These were then reevaluated from electrochemical tests. It was observed that there was interaction between the ions in solution and the membranes studied, which provided alterations in its structure and properties, but without provide modifications that indicated the need of disposal for both membranes.

O processo industrial de beneficiamento de peles e couros é composto por várias etapas que compreendem tanto processos químicos quanto operações mecânicas e utiliza grandes volumes de água. A água, juntamente com os produtos químicos que não reagem completamente durante o processamento, gera efluentes com alto poder de contaminação e degradação do meio ambiente. Estes efluentes são ricos em matéria orgânica e apresentam composição química variável inviabilizando, assim, o reuso da água no processo produtivo. O tratamento convencional destes efluentes nem sempre é eficiente e para alguns parâmetros, a exemplo de nitrogênio e fósforo, entre outros, encontra grandes dificuldades para atingir o padrão de lançamento estabelecido pela legislação, que se torna cada vez mais rígida com vistas à proteção ambiental. Neste sentido, a busca por novas tecnologias de tratamento de efluentes de curtume é, sem dúvida, um grande desafio para o setor. Neste trabalho, investigou-se a possibilidade de utilizar, no tratamento de efluentes de curtume, um novo conceito de tecnologias, também conhecidas como “tecnologias mais limpas”, empregando-se um processo integrado que consiste na fotoeletrooxidação (FEO) da matéria orgânica seguido de eletrodiálise (ED). Técnicas eletroquímicas têm sido amplamente utilizadas no tratamento de vários tipos de efluentes, pois apresentam a vantagem da recuperação da água e dos sais presentes trazendo a “descarga zero” mais próxima à realidade. Os ensaios foram realizados em um reator piloto de fotoeletrooxidação. O ânodo e cátodo empregados eram de titânio recobertos com óxido. A fonte de radiação utilizada foi uma lâmpada de mercúrio de 400W. Nos experimentos de ED foi utilizada uma planta piloto Tecnoimpianti com cátodo e ânodo de titânio platinizados. As membranas empregadas foram a Selemion AMV e CMT com área efetiva de 172 cm2. O efluente industrial utilizado foi coletado ao final das etapas do tratamento convencional. Os resultados obtidos com a associação destas tecnologias ao tratamento convencional de efluentes de curtume mostraram uma redução de mais de 87% nos parâmetros avaliados, como DQO, DBO5, sólidos totais, nitrogênio e fósforo, entre outros, tornando possível o reuso da água no processo produtivo. Foram também realizados testes comparativos de recurtimento de couros wet-blue utilizando a água normal de abastecimento da empresa e a água obtida do tratamento associado FEO/ED. Os couros produzidos apresentaram características físico-químicas e físico-mecânicas que atendem aos requisitos para o artigo produzido sendo que outras características avaliadas, tais como aparência, toque, maciez e uniformidade de tingimento foram muito similares nos dois processos, comprovando o êxito da aplicação desta associação de tecnologias no tratamento de efluentes de curtume. Além disso, em ensaios de bancada, foram construídas as curvas corrente-voltagem para as membranas comercias Selemion CMT e Nafion e para as membranas MCS e MTS desenvolvidas pelo Lapol/Ufrgs. Foi utilizada uma célula de três compartimentos e fonte de corrente. Aplicou-se incrementos sucessivos de corrente em intervalos de dois minutos. Com finalidade de estudar a corrente limite para estas membranas, foram utilizadas, como solução de trabalho, uma solução de sulfato de sódio 0,1M, o efluente coletado na saída do tratamento convencional de curtume e este mesmo efluente convencional previamente submetido à fotoeletrooxidação. Com base nestes resultados foram realizados outros ensaios de bancada para avaliar a extração percentual (E %) de sódio, cálcio e cromo obtida com estas membranas considerando-se cada solução de trabalho. Para o ensaio de extração percentual foi utilizada uma célula de cinco compartimentos e corrente de 45 mA, durante 2h. Nas condições do ensaio, a membrana Nafion apresentou melhores resultados de extração percentual para sódio e cromo e a membrana Selemion CMT melhores resultados para cálcio, com as três soluções de trabalho utilizadas. Com as membranas MCS e MTS não foi observada extração percentual para cromo, quando utilizado o efluente convencional fotoeletrooxidado. / In all stages of leather making there is considerable volume of water used in both chemical and mechanical operations. The wastewater of these operations can contain pollutants that are potentially harmful to the environment. Since these liquid effluents are rich in organic matter and contain a variety of different chemicals, they can not be reused directly in the productive process. Conventional tannery effluent treatment is not always efficient, mainly if considering some requirements that are difficult to be achieved, like the allowance for total nitrogen and phosphorus - among others - and the need to comply with a more and more demanding environment protection legislation. Therefore, the search for new technologies to be used in the treatment of tannery effluents is undoubtedly a great challenge for the leather industry. The possibility of treating tannery effluents through new technological concepts – also known as “cleaner technologies” - was tested in this work, integrating photo electro oxidation (PEO) followed by electrodialisys (ED). Electrochemistry techniques have been widely used in the treatment of many other types of effluents, since the advantage of recovering water and salts from them reduces the waste close to “zero discharge”. The tests were performed in a photoelectrooxidation pilot plant. The anode and cathode used were of titanium covered with oxide. The radiation source was a 400 W mercury lamp. The ED experiments were carried out in a pilot scale plant Tecnoimpianti using platinized titanium cathode and anode. The membranes employed were Selemion AMV and CMT with a 172 cm2 working area. The wastewater treated was taken from the discharge of a conventional tannery effluent treatment plant. The results obtained using these combined techniques show a reduction of more than 87% of the parameters tested – like BOD, COD, total solids, nitrogen and phosphorus, among others – making it possible to recycle the clean water directly into the tannery processes. Comparison tests were made between shoe upper leather retanning processes using normal feed water and recycled water after the combined PEO-ED treatments. The crust dyed leathers produced presented similar chemical and physical test values, according to requirements, and were also comparable in terms of appearance, grain break, handle, softness and color levelness. Besides, in bench tests, the current-voltage curves were built for the commercial membranes Selemion CMT and Nafion and for the membranes MCS and MTS developed by Lapol/Ufrgs. A cell of three compartments and a current source were used. Successive increments of current were applied every two minutes. With the purpose of studying the current limits for these membranes, a solution of sodium sulfate 0.1M, the effluent collected in the end of the conventional treatment of a tannery and this conventional effluent submitted previously to the photo electro oxidation were used, as work solution. Based on these results, other bench tests were performed to evaluate the percentage extraction (E %) of sodium, calcium and chromium obtained with these membranes being considered each work solution. For the percentage extraction tests, a cell of five compartments was used and a current of 45 mA was applied, during a two- hour period. In the conditions of the tests, the membrane Nafion has presented better results of percentage extraction for sodium and chromium and the membrane Selemion CMT has presented better results for calcium, considering the three work solutions used. With the membranes MCS and MTS percentage extraction was not observed for chromium, when the conventional effluent treated by photo electro oxidation was used.

O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o desenvolvimento de membranas poliméricas aniônicas e catiônicas para tratamento de soluções que contenham íons metálicos utilizando o processo de eletrodiálise. Foram sintetizadas membranas catiônicas a partir de poliestireno cristal (PS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS) com copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) e polianilina (PAni) dopada com ácido canforsulfônico (CSA). Após sulfonação, as combinações dos polímeros foram usadas para produzir membranas íon seletivas por evaporação do solvente com subsequente tratamento térmico. As membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de poli(álcool vinílico) (PVA), com inserção de grupos quaternários de amônio na matriz polimérica e posterior reticulação com glutaraldeído e anidrido maleico. Diferentes membranas foram sintetizadas com o propósito de avaliar a combinação de propriedades mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico. A morfologia e a estrutura das membranas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia de infravermelho. As transições térmicas e estabilidade de todas as membranas foram caracterizadas usando técnicas calorimétricas e comparadas com todos os polímeros individuais. Análises das propriedades físicas (ex. condutividade iônica, capacidade de troca iônica, absorção de água, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas, etc.) mostraram que o desempenho das membranas catiônicas que contém PS, é em geral, melhor do que as membranas que contem HIPS. Os ensaios de eletrodiálise para determinação do desempenho das membranas no transporte de íons sódio, níquel, cromo, cloreto e nitrato foram realizados em células de bancada de três compartimentos e mostraram que as membranas produzidas podem ser utilizadas com êxito neste processo de separação. Membranas comerciais Selemion® CMT (catiônica) e AMV (aniônica) foram utilizadas para comparar as extrações percentuais dos íons indicados com as membranas produzidas. / The main objective of this Thesis is the development of anionic and cationic polymeric membranes for treatment of solution containing metallic ions using electrodialysis process. In this work were synthesized cationic membranes from crystal polystyrene (PS) or high impact polystyrene (HIPS) with styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) and polyaniline (PAni) doped with camphorsulfonic acid (CSA). After sulfonation, blends of polymers were used to produce ion exchange membranes by solvent-casting and subsequent thermal treatment. The anionic membranes were synthesized from poly (vinyl alcohol) (PVA), with insertion of quaternary ammonium groups in the polymeric matrix and subsequent crosslinking with glutaraldehyde and maleic anhydride. Different membranes were synthesized in order to evaluate the combination of mechanical, chemical, electrochemical and ionic transport. The morphology and structure of the membranes were investigated by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and infrared spectroscopy. The thermal transitions and stability of all the membranes were characterized using calorimetric techniques and compared with those of the individual polymers. The physical properties (i.e., ionic conductivity, ion exchange capacity, water absorption, dimensional stability, mechanical properties, etc.) showed that the performance of cationic membranes containing PS is generally better than membranes containing HIPS. The tests for determining of performance electrodialysis membranes in the transport of sodium, nickel, chromium, chloride and nitrate ions were performed in a three compartments laboratory cell and showed that the membranes produced can be successfully used in this separation process. Selemion® CMT (cationic) and AMV (anionic) commercial membranes were used to compare the percentages extractions of indicated ions with the produced membranes. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de membranas poliméricas aniónicas y catiónicas para el tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos utilizando el proceso de electrodiálisis. Fueron sintetizadas membranas catiónicas a partir de poliestireno cristal (PS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) con copolímero en bloque de estireno-etileno-/butileno-estireno (SEBS) y de polianilina (PAni) dopada con ácido canforsulfónico (CSA). Después de la sulfonación, fueron utilizadas las mezclas de los polímeros para producir las membranas iones selectivas por evaporación del disolvente con posterior tratamiento térmico. Las membranas aniónicas fueron sintetizadas a partir de poli(alcohol vinílico) (PVA), con la inserción de grupos cuaternario de amonio en la matriz del polímero y posterior reticulación con glutaraldehído y anhídrido maleico. Diferentes membranas fueron sintetizadas con el propósito de evaluar la combinación de propiedades mecánica, química, electroquímica y del transporte de iones. La morfología y estructura de las membranas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y espectroscopía de infrarrojo. La estabilidad y las transiciones térmicas de todas las membranas fueron caracterizadas utilizando las técnicas calorimétricas y se compararon con todos los polímeros individuales. Las propiedades físicas (por ejemplo, la conductividad iónica, capacidad de intercambio de iones, la absorción de agua, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas, etc.) mostraron que la performance de las membranas catiónicas que contienen PS es generalmente más alta que las membranas que contienen HIPS. Los ensayos de electrodiálisis para la determinación del desempeño de las membranas en el transporte de iones sodio, níquel, cromo, cloruro y nitrato fueron realizados en una celda de laboratorio con tres compartimientos y mostraron que las membranas producidas pueden ser utilizadas con éxito en este proceso de separación. Membranas comerciales Selemion® CMT (catiónica) y AMV (aniónica) fueron utilizadas para comparar las extracciones porcentuales de los iones indicados con las membranas producidas.

As enzimas glicose-frutose oxidorredutase (GFOR) e glicono-d-lactonase (GL), presentes em células da bactéria Zymomonas mobilis, têm a capacidade de catalisar a formação de ácido lactobiônico (AL), ou seus sais, e sorbitol utilizando lactose e frutose como substratos. O AL e o lactobionato de sódio têm importantes aplicações na área médica e na indústria de cosméticos. As enzimas GFOR e GL apresentam suas maiores atividades em pH 6,4, por esta razão, durante a produção do AL há a necessidade de corrigir o pH do meio a fim de mantê-lo em torno deste valor. A separação do ácido lactobiônico por eletrodiálise é possível, uma vez que esta substância é o único componente iônico da bioconversão. O processo de remoção do AL durante o processo de formação pode ser vantajoso, pois tornaria desnecessária a adição de base ao meio reacional, além de otimizar e desonerar o processo de purificação. Este trabalho teve como objetivo avaliar a viabilidade da utilização da técnica de eletrodiálise (ED) como alternativa para separação do ácido lactobiônico de soluções contendo lactose, frutose e sorbitol, provenientes de processo biotecnológico catalisado pela enzimas GFOR e GL de Z. mobilis. Foram utilizadas membranas Ionicsâ aniônica AR204-SZRA e catiônica CR67-HMP com 11cm² de área permeante. Os ensaios foram realizados em um sistema de ED de três compartimentos de 120mL de volume cada. No compartimento intermediário foi alimentada a solução ou o meio de bioconversão contendo o ácido lactobiônico, enquanto os compartimentos anódico e catódico continham solução de NaCl (20g.L-1). A passagem dos eletrólitos através das membranas foi acompanhada indiretamente pela medida da condutividade elétrica e, também, pela concentração de AL e das demais substâncias presentes no meio de bioconversão, as quais foram determinadas por cromatografia em fase líquida (HPLC). Com densidade de corrente elétrica constante, a diferença de potencial (ddp) elétrica aplicada variava ao longo do tempo. Deste modo, a fim de evitar um aumento excessivo da ddp e um conseqüente aumento na resistência elétrica do sistema, que poderia ocasionar uma polarização por concentração, optou-se por operar o sistema com diferença de potencial constante. A melhor condição foi determinada pela variação da ddp (5, 15, 30 e 60V) ao longo do tempo, para diferentes concentrações de ácido lactobiônico (1, 5, 10, 20 e 30g.L-1). A partir dos resultados percentuais de recuperação de AL, da velocidade máxima de redução da condutividade e da resistência aparente do sistema, a melhor ddp para operação do sistema de ED foi determinada em 15V. Nesta condição, a recuperação de ácido lactobiônico cristalizado com solvente orgânico (ALC), utilizado como padrão, presente na concentração de 20g.L-1, foi de 38,7% em 250min de ensaio. Quando comparada a uma solução padrão contendo todos os componentes presentes na bioconversão (lactose, frutose e sorbitol) a recuperação foi afetada pela presença das substâncias não iônicas e a eficiência de recuperação de ALC decresceu para 16,2%. O mesmo comportamento foi observado quando o teste foi realizado com um meio de bioconversão real diluído e previamente submetido a tratamento de microfiltração para remoção de impurezas, em que a recuperação foi de 14%. Apesar da eficiência relativamente baixa, em razão das limitações do sistema de ED utilizado, os resultados na permeação do ácido lactobiônico podem ser considerados satisfatórios. Maiores eficiências de recuperação poderiam ser obtidas com o aumento da área permeante, seja aumentando a área de membrana ou o número de compartimentos do sistema de eletrodiálise. Os resultados sugerem que a recuperação de ácido lactobiônico por eletrodiálise, simultaneamente ao processo biotecnológico de produção, pode ser viável uma vez que o custo envolvido com a aplicação desta técnica é justificado pelo alto valor agregado do produto. / Glicose-fructose oxidoreductase (GFOR) and glicono-d-lactonase (GL) enzymes are present in Zymomonas mobilis bacteria cells. These enzymes are capable to catalyze lactobionic acid (AL) formation (or formation of its correspondent salts) together with sorbitol from lactose and fructose. Lactobionic acid and sodium lactobionate have important applications in medical area and cosmetic industry. GFOR and GL enzymes present higher activity at pH 6.4, thus being necessary correction of pH medium during AL formation process, in order to maintain pH around 6.4. Lactobionic acid separation using electrodialysis is possible since this acid is the only ionic component in bioconversion. Extraction of AL simultaneously to its formation could be advantageous since addition of alkali to the reaction medium would be unnecessary, besides optimizing and making less expensive the purification process. This work aims to evaluate the technical viability by utilizy electrodialysis (ED) technique as an alternative to separate lactobionic acid, from solutions containing lactose, fructose, and sorbitol, produced by biotechnological processes catalyzed by GFOR and GL of Z. mobilis. Ionics® membranes were used in this study, with AR204-SZRA specification for anion exchange membrane and CR67-HMP specification for cation exchange membrane, with 11cm² of permeating area for each one. Experiments were performed in a three-compartment ED stack with 120mL of volume each. Intermediate compartment received feed solution or bioconversion medium containing lactobionic acid, whilst anodic and cathodic compartments contained a sodium chloride solution (20gL-1). Electrolytes passage through the membrane was indirectly observed by measuring conductivity in the intermediate compartment. Lactobionic acid concentration, as well as concentration of other substances present in bioconversion medium, was determined by high performance liquid chromatography (HPLC). When using a constant current density, the applied voltage presented variation along the time. Thus, in order to avoid excessive increase of voltage and consequently an increase of electrical resistance of the system - that would result in concentration polarization - it was chosen to operate the system with a constant voltage. The best condition for the system was determined combining different voltages (5, 15, 30 ad 60V) with different lactobionic acid concentrations (1, 5, 10, 20 and 30gL-1). From lactobionic acid recovery results, maximum conductivity decreasing velocity, and apparent resistance of the system, the best voltage for the system operation was determined as 15V. Under this condition, crystallized lactobionic acid (ALC) recovery from a 20gL-1 standard solution was 38.7% in a 250min experiment. When compared to a standard solution containing all bioconversion components (lactose, fructose and sorbitol) the recovery was affected due to the presence of non-ionic substances, thus ALC recovery efficiency decreased to 16.2%. The same behavior was observed when the test was performed using a real diluted bioconversion medium, previously treated by micro-filtration for removal of impurities. Under these conditions, recovery was 14%. Despite relatively low efficiency due to the limitations of ED system used, the results of lactobionic acid permeation can be considered satisfactory. Higher recovery efficiencies could be obtained by increasing permeating area, either increasing membrane area or increasing the number of compartments in electrodialysis stack. The results suggest that lactobionic acid recovery using electrodialysis simultaneously to the biotechnological process of production can be feasible, since the costs involved with the application of this technique are justified by the added value of the product.