Os processos galvânicos estão entre as principais atividades industriais que causam contaminação ambiental por metais. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais, e precisam ser tratados para a remoção de contaminantes e posterior descarte, mas principalmente, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. A eletrodiálise é uma tecnologia eletroquímica alternativa aos processos convencionais de tratamento, tomada como ponto de partida do presente trabalho. O objetivo principal é desenvolver o processo de tratamento dos efluentes de niquelação por eletrodiálise a partir do estudo aprofundado do transporte das espécies iônicas através das membranas íonseletivas. A avaliação de diferentes soluções visa compreender os fenômenos que regem o transporte dos íons de interesse durante o tratamento do efluente de niquelação por eletrodiálise, assim como adequar parâmetros de operação. O estudo das propriedades de transporte foi realizado pelo uso da técnica cronopotenciométrica de caracterização eletroquímica. A pesquisa foi voltada ao transporte de espécies através da membrana aniônica. A partir de soluções que simulam a composição do efluente de eletrodeposição de níquel decorativo, foram avaliados o efeito do pH, do tipo e concentração de contra-íons e coíons e a presença de aditivos orgânicos. Em soluções de diferentes sais de sulfato, a concentração do ânion e a presença de prótons afetou diretamente o valor de densidade de corrente limite nos sistemas membrana-solução. Espécies dissociadas e complexas contendo o ânion sulfato também são transportadas através das membranas, sendo responsáveis por um segundo tempo de transição. Já o transporte dos prótons pode ser relacionado a um aumento do consumo energético do sistema no tratamento de um efluente. Outros co-íons ligados ao sulfato apresentaram efeito sobre parâmetros energéticos do sistema membrana-solução. Enquanto a solução de ácido bórico não apresenta tempo de transição e este efeito pode ser relacionado à ocorrência de scaling e water splitting, o cloreto de níquel levanta a questão das interações entre o ânion e os grupos funcionais da membrana aniônica. Na solução completa que simula o efluente de niquelação, os aditivos orgânicos indicaram o favorecimento do transporte iônico. A aplicação da eletrodiálise para o tratamento de efluentes sintéticos e reais em escala de bancada e industrial permitiu avaliar a eficiência da tecnologia, e os fenômenos observados no tratamento foram discutidos levando em consideração as informações obtidas na análise cronopotenciométrica dos sistemas membrana/solução. / The galvanic processes are one of the main industrial activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for contaminant removal and subsequent disposal, but especially for the recovery of chemicals and water, saving resources. Electrodialysis is an electrochemical technology alternative to conventional method and is the starting point of this work. The main objective of this work is to develop the treatment process of nickel plating wastewater by electrodialysis from the detailed transport study of ionic species through the ion-selective membranes. The electrochemical characterization of the distinct membrane/solution systems allows the evaluation of the phenomena that rule the transport of the interest ions during the electrodialysis treatment for nickel plating rinsewater, as well as to adjust operational parameters. The study of transport properties was carried out by use of an electrochemical characterization technique, the chronopotentiometry, The research was focused on the ion transport through a commercial anionic membrane (SYBRION IONAC MA 3475). The effect of pH, the type and concentration of counter-ions and co-ions and the presence of organic compounds were evaluated by simulating the composition of nickel plating rinsewater. For different sulfate salts solutions, the anion concentration and the presence of protons affected directly the limiting current density value. Dissociated and complexes species containing sulfate anion were also transported through the anionic membrane, giving the second transition time in the chronopotentiometric analysis. The protons transport could be related to the increase of the energetic consumption. Other co-ions of sulfate salts showed effect on energetic parameters. Boric acid with sulfuric acid doesn’t show transition times. This behavior was related to the occurrence of scaling and water splitting reactions. Meanwhile, nickel chloride brings forward a new question about the interactions between chloride ions and amine-functional groups of the anionic membranes. In the complete solution that simulates the nickel plating rinsewater, the organic additives favored the ionic transport. Electrodialysis in bench and industrial scale were conducted to evaluate the efficiency in the treatment of synthetic solutions and real effluents, and the observed phenomena in the treatment were discussed taking into account the information obtained in the chronopotentiometric analysis of the membrane/solution systems.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

Neste estudo foram produzidas diferentes membranas utilizando polímeros convencionais (poliestireno de alto impacto, HIPS e poliuretano, PU) com polianilinas (PAnis), com o objetivo de tratar por eletrodiálise efluentes de galvanoplastia e de curtimento de peles. Foram testados dois métodos de obtenção de membranas com HIPS e PAni (dissolução com posterior evaporação do solvente e a mistura mecânica com posterior moldagem sob pressão). A obtenção de membranas de PU e PAni foi realizada através da preparação de uma rede de polímeros interpenetrantes (IPNs). As membranas foram caracterizadas através de espectroscopia FTIR, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e análise dinâmico mecânica. O transporte iônico através das membranas HIPS e PAni foi avaliado usando uma célula de bancada com três compartimentos. As membranas apresentaram resultados de permeabilidade a cromo e sódio similares à membrana comercial Nafion 450. Os ensaios de eletrodiálise também foram executados usando um sistema piloto comercial para avaliar o desempenho das membranas com dimensões superiores (172 cm2) as amostras utilizadas em célula de bancada (16 cm2). Foi estimado o custo de preparação da membrana e da polianilina utilizada. / Different membranes were produced in this study, using conventional polymer (high impact polystyrene and polyurethane) and polyaniline, aiming to treat metal finishing industry and tannery wastewater by electrodialysis. Two methods of membranes production with HIPS and PAni were tested (dissolution with subsequent solvent evaporation and mechanical mixture with subsequent pressing with heating), with the objective of better understanding the involved phenomena in different obtained methods. The obtaining of PU and PAni membranes was accomplished through the preparation of the interpenetrating polymer networks (IPNs). The membranes characterization was done by FTIR spectroscopic, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric (TGA) and dynamic mechanical (DMA) analysis. The study of the ionic transport through the membranes was evaluated using a three-compartment cell. The results obtained using these membranes, were compared to those obtained with the commercial membrane Nafion 450, being found a chromium and sodium transport similar to the commercial membrane. The electrodialysis experimental assays were also carried out in a commercial pilot system to evaluate the performance of the membranes with superior dimensions (172 cm2) of the samples used in laboratory cell (16 cm2). The preliminary cost of preparation of the membrane and polyaniline used was also evaluated.

A demanda atual por recursos hídricos com quantidade e qualidade exige que todos os efluentes domésticos sejam tratados de maneira adequada para minimizar os impactos ambientais causados no meio ambiente. As estações de tratamento de efluentes domésticos que utilizam sistemas tradicionais de tratamento em muitos casos não conseguem atingir os valores de remoção de poluentes exigidos pelas legislações ambientais e, portanto, processos avançados de tratamento de efluentes devem ser realizados para garantir tal atendimento. No presente trabalho foi realizada a coleta e caracterização físico-química de amostras em diferentes pontos de processo na estação de tratamento de efluentes do Campus Litoral Norte da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. O monitoramento foi realizado durante 33 semanas e mostrou que o efluente tratado final da ETE apresentou valores elevados de poluentes como, por exemplo, nitrogênio total Kjeldahl (NTK), amônia e demanda química de oxigênio (DQO), o que impossibilita seu lançamento. O processo de eletrodiálise do efluente tratado da ETE foi realizada em uma planta piloto onde foram realizados 2 diferentes tipos de ensaios de eletrodiálise. No 1º ensaio o objetivo era avaliar o transporte iônico de poluentes do efluente após a eletrodiálise e os resultados encontrados mostram que, o efluente tratado por eletrodiálise, foram encontrados valores de concentração média abaixo de 1 mg/L para os ânions fluoreto, cloreto, nitrito e nitrato e para os cátions sódio, amônio, potássio e magnésio. Os resultados encontrados na caracterização fisico-química do efluente tratado indicam que o mesmo pode ser utilizado como água de reúso na agricultura, para fins urbanos e na psicicultura se for realizada a correção do pH. O 2º ensaio tinha como objetivo avaliar o comportamento das membranas através da qualidade do efluente após sucessivas eletrodiálises sem realizar a limpeza do sistema e os resultados encontrados mostram que foram obtidos valores de concentração média abaixo de 10 mg/L para todos os ânions e cátions. Os resultados encontrados pela caracterização fisico-química deste efluente tratado por eletrodiálise indicam que o mesmo pode ser utilizado como água de reúso na agricultura e reúso para fins urbanos se for realizada a correção do pH e a remoção da turbidez do efluente. Para o reúso na psicicultura, além da correção do pH, deve ser realizada a remoção do ânion nitrato para valores inferiores a 5 mg/L. / The current demand for water resources with quantity and quality requires that all domestic effluents must be adequately treated to minimize the environmental impacts caused on the environment. Municipal sewage treatment plants (MSTP) using traditional process in many cases fail to achieve the pollutant removal required by environmental. Therefore, advanced wastewater treatment processes must be carried out to ensure such care. The present work carried out the sampling and characterization samples at different process points from the wastewater treatment plant (WWTP) of Campus Litoral Norte of the Universidade Federal do Rio Grande do Sul. The monitoring was performed during 33 weeks and showed that the final treated effluent of the WWTP showed high values of pollutants such as NTK, ammonia and COD, which makes it impossible to discharge in nature. The process of electrodialysis of the final effluent, after the treatment at the WWTP, was carried out in the pilot plant. Two different electrodialysis tests were carried out. On the first test, the objective was to evaluate the ionic transport of pollutants from the effluent after the electrodialysis and the results found show that the effluent treated were found values of average concentration below 1 mg / L were obtained for fluoride, chloride, nitrite and nitrate anions and for sodium, ammonium, potassium and magnesium cations. The results found by the physicochemical characterization of the effluent indicate that it can be used as reuse water in agriculture, for urban proposes and in pisciculture if the pH correction is performed. In the second test, the objective was to evaluate the behavior of the membranes through the quality of the effluent after successive electrodialysis without cleaning the system. The results obtained in the effluent after the second test showed that mean values below 10 mg/L were obtained for all anions and cations. The results obtained by the physicochemical characterization of the effluent indicates that it can be used as reuse water in agriculture and for urban proposes reuse if the correction of the pH and the removal of the turbidity of the effluent is carried out. For reuse in the pisciculture, besides the correction of the pH, the removal of the nitrate anion should be carried out to values below 5 mg/L.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades industriais que causam contaminação ambiental por metais. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais, e precisam ser tratados para a remoção de contaminantes e posterior descarte, mas principalmente, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. A eletrodiálise é uma tecnologia eletroquímica alternativa aos processos convencionais de tratamento, tomada como ponto de partida do presente trabalho. O objetivo principal é desenvolver o processo de tratamento dos efluentes de niquelação por eletrodiálise a partir do estudo aprofundado do transporte das espécies iônicas através das membranas íonseletivas. A avaliação de diferentes soluções visa compreender os fenômenos que regem o transporte dos íons de interesse durante o tratamento do efluente de niquelação por eletrodiálise, assim como adequar parâmetros de operação. O estudo das propriedades de transporte foi realizado pelo uso da técnica cronopotenciométrica de caracterização eletroquímica. A pesquisa foi voltada ao transporte de espécies através da membrana aniônica. A partir de soluções que simulam a composição do efluente de eletrodeposição de níquel decorativo, foram avaliados o efeito do pH, do tipo e concentração de contra-íons e coíons e a presença de aditivos orgânicos. Em soluções de diferentes sais de sulfato, a concentração do ânion e a presença de prótons afetou diretamente o valor de densidade de corrente limite nos sistemas membrana-solução. Espécies dissociadas e complexas contendo o ânion sulfato também são transportadas através das membranas, sendo responsáveis por um segundo tempo de transição. Já o transporte dos prótons pode ser relacionado a um aumento do consumo energético do sistema no tratamento de um efluente. Outros co-íons ligados ao sulfato apresentaram efeito sobre parâmetros energéticos do sistema membrana-solução. Enquanto a solução de ácido bórico não apresenta tempo de transição e este efeito pode ser relacionado à ocorrência de scaling e water splitting, o cloreto de níquel levanta a questão das interações entre o ânion e os grupos funcionais da membrana aniônica. Na solução completa que simula o efluente de niquelação, os aditivos orgânicos indicaram o favorecimento do transporte iônico. A aplicação da eletrodiálise para o tratamento de efluentes sintéticos e reais em escala de bancada e industrial permitiu avaliar a eficiência da tecnologia, e os fenômenos observados no tratamento foram discutidos levando em consideração as informações obtidas na análise cronopotenciométrica dos sistemas membrana/solução. / The galvanic processes are one of the main industrial activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for contaminant removal and subsequent disposal, but especially for the recovery of chemicals and water, saving resources. Electrodialysis is an electrochemical technology alternative to conventional method and is the starting point of this work. The main objective of this work is to develop the treatment process of nickel plating wastewater by electrodialysis from the detailed transport study of ionic species through the ion-selective membranes. The electrochemical characterization of the distinct membrane/solution systems allows the evaluation of the phenomena that rule the transport of the interest ions during the electrodialysis treatment for nickel plating rinsewater, as well as to adjust operational parameters. The study of transport properties was carried out by use of an electrochemical characterization technique, the chronopotentiometry, The research was focused on the ion transport through a commercial anionic membrane (SYBRION IONAC MA 3475). The effect of pH, the type and concentration of counter-ions and co-ions and the presence of organic compounds were evaluated by simulating the composition of nickel plating rinsewater. For different sulfate salts solutions, the anion concentration and the presence of protons affected directly the limiting current density value. Dissociated and complexes species containing sulfate anion were also transported through the anionic membrane, giving the second transition time in the chronopotentiometric analysis. The protons transport could be related to the increase of the energetic consumption. Other co-ions of sulfate salts showed effect on energetic parameters. Boric acid with sulfuric acid doesn’t show transition times. This behavior was related to the occurrence of scaling and water splitting reactions. Meanwhile, nickel chloride brings forward a new question about the interactions between chloride ions and amine-functional groups of the anionic membranes. In the complete solution that simulates the nickel plating rinsewater, the organic additives favored the ionic transport. Electrodialysis in bench and industrial scale were conducted to evaluate the efficiency in the treatment of synthetic solutions and real effluents, and the observed phenomena in the treatment were discussed taking into account the information obtained in the chronopotentiometric analysis of the membrane/solution systems.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

Em processos de eletrodeposição, substâncias à base de cianeto são empregadas como complexantes e portadores do metal a ser depositado. Entretanto, a toxicidade associada ao cianeto e a evolução das legislações ambiental e trabalhista impulsionaram a exploração de matérias-primas alternativas aos sais cianídricos. Um estudo desenvolvido no Instituto de Pesquisas Tecnológicas avaliou a modificação de um banho comercial isento de cianeto para processos de deposição de cobre em substratos de Zamac. Neste estudo, foi utilizado um banho à base do ácido 1,hidroxietano-1,1- difosfônico, ou HEDP, um composto orgânico capaz de formar complexos estáveis com íons metálicos. Para viabilizar a substituição do cianeto pelo HEDP, deve-se consolidar uma metodologia para o tratamento do efluente gerado nas operações que o envolvam. A técnica de eletrodiálise surge como uma alternativa considerada limpa, que dispensa mudanças de fase e adição de produtos químicos ao processo. O método consiste na utilização de membranas íon-seletivas para promover a separação de espécies iônicas entre soluções utilizando a diferença de potencial elétrico entre dois pólos como força motriz. Neste trabalho, avaliou-se a aplicação da eletrodiálise no tratamento de um efluente galvânico à base de HEDP. Foram utilizadas soluções sintéticas simulando as águas de lavagem de um banho toque composto por complexos de cobre e HEDP. A construção das curvas de polarização permitiu a determinação da densidade de corrente limite a ser empregada na eletrodiálise. Nos ensaios de eletrodiálise, foi avaliada a extração percentual dos íons de cobre e de HEDP das soluções sintéticas. As membranas utilizadas também foram analisadas para investigação de possíveis alterações estruturais. Os resultados mostraram extração de até 99,7% de cobre e 94,4% de HEDP, possibilitando o reaproveitamento das soluções tratadas nos tanques de lavagem e, simultaneamente, a reutilização dos íons extraídos, compensando perdas por arraste. As análises químicas comprovaram a presença de complexos aniônicos formados entre o cobre e o HEDP. A alteração na acidez do meio permite a separação deste complexo e a recuperação de cobre e de HEDP em compartimentos separados. As análises realizadas por MEV/EDS mostraram a presença de picos de cobre e fósforo nas superfícies das membranas. A avaliação feita por um processo de lixiviação indicou a ocorrência de depósitos nas superfícies das membranas. Os incrementos na acidez das soluções finais indicam recuperação do HEDP e as análises de foto-oxidação do ácido orgânico apontaram degradação inferior a 7% nos ensaios avaliados. / In electroplating processes, cyanide-based substances are used as complexing agents and as raw materials in form of metal salts. However, the toxicity associated with cyanide and the evolution of environmental and employment laws have been promoting research for the development of new raw materials in electroplating processes. A study conducted at the Institute for Technological Research evaluated the modification of commercial cyanide free bath for processes of copper coating on zinc alloys. In the performed study, a news alkaline copper bath was formulated using 1 hydroxyethane-1, 1 diphosphonic, or HEDP, an organic compound known for forming stable complexes with metal ions. To support the replacement of cyanide, it becomes necessary to consolidate a methodology for treatment of the wastewaters generated by operations involving HEDP. Electrodialysis is considered a clean technology which dispenses phase changes and the addition of chemicals to the treatment process. The method consists in the use of ion-selective membranes to promote the separation of ionic species from solutions, using as driving force the difference of electrical potential between two electrodes. In this study the application of electrodialysis in the treatment of electroplating wastewaters containing HEDP was evaluated. Synthetic solutions were prepared, simulating the rinsing water from a bath composed of copper and HEDP complexes. The construction of the current-voltage-curves allowed the determination of the limiting current density applied in the electrodialysis stack. During electrodialysis, the percentage of extraction of copper and HEDP from synthetic solutions were evaluated. The membranes used were analyzed to investigate possible structural changes. The results showed extracting rates up to 99,7% copper and 94,4% HEDP, allowing the reuse of solutions in rinse steps and simultaneously reuse of copper and HEDP ions to compensate drag-out losses. Chemical analysis confirmed the presence of anionic complexes formed between copper and HEDP. The decrease of pH allows the separation of these complexes and the recovery of copper and HEDP in separate compartments. The results of SEM/EDS analysis of membranes showed the presence of peaks of copper and phosphorus. The analysis made by a leaching process showed the occurrence of deposits on the membranes surface. The increases in acidity of the final solutions indicate recovery of HEDP and the photooxidation analysis indicated degradation of the organic acid under 7% in evaluated samples.

O processo industrial de beneficiamento de peles e couros consome grande volume de água e gera efluentes com alto poder de contaminação e degradação do meio ambiente. O tratamento convencional destes efluentes nem sempre é eficiente para atingir o padrão de lançamento estabelecido pela legislação ou para obter água em condições de reuso no processo produtivo. Neste sentido, a busca por novas tecnologias de tratamento de efluentes de curtume é, sem dúvida, uma necessidade e um grande desafio para o setor. Neste trabalho, foi estudada a aplicação de processos de separação com membranas como a nanofiltração (NF) e a eletrodiálise (ED) no tratamento de efluentes de curtume. A nanofiltração apresentou versatilidade para separar a fração orgânica (proteínas, taninos e outros) e parte da fração inorgânica (sais) permitindo a aplicação da eletrodiálise para uma maior remoção dos sais remanescentes no efluente. O permeado produzido apresentou características compatíveis com o reuso de água nas etapas de ribeira do processo produtivo de curtumes. A eletrodiálise foi utilizada para promover uma remoção ainda maior da quantidade de sais presentes no permeado da nanofiltração, com diferentes teores de matéria orgânica. A remoção de íons obtida através da aplicação da técnica de eletrodiálise apresentou comportamento linear e alcançou valores compatíveis com o reuso de água nas etapas mais críticas da produção de couros, como o tingimento e o engraxe. As membranas utilizadas foram avaliadas e submetidas a etapas de limpeza alcalina, que permitiu recuperar as características iniciais das membranas de nanofiltração e restabelecer parte da corrente limite das membranas de eletrodiálise, garantindo, assim, a continuidade dos processos. Com este estudo, constatou-se que as técnicas de nanofiltração e eletrodiálise podem contribuir para que sejam atingidos os padrões de lançamento de efluentes estabelecidos pela legislação e para possibilitar o reuso da água no processo produtivo do curtume minimizando, assim, o impacto ambiental relacionado ao consumo de água e geração de efluentes associado à indústria do couro. / The industrial processing of hides and skins consumes large volumes of water and generates waste with high pollution and environmental degradation. Conventional treatment of these effluents is not always effective to comply with the environmental regulations or to obtain water with characteristics to be reused in the production process. In this sense, the search for new technologies to treat tanning effluents is undoubtedly a need and a great challenge for the industry. In this work, the application of membrane separation processes, such as nanofiltration (NF) and electrodialysis (ED), was studied in the treatment of tanning effluents. Nanofiltration showed versatility to separate the organic fraction (proteins, tannins, etc.) and part of the inorganic fraction (salts), allowing the application of electrodialysis for further removal of remaining salts in the effluent. The permeate produced has presented compatible characteristics with the water reuse in the beamhouse stages in the tanning production process. The electrodialysis was used to promote a greater reduction in the amount of salt present in the nanofiltration permeate with different levels of organic matter. The removal of ions by electrodialysis showed a linear behavior and reached values which are compatible with the water reuse in the most critical stages of leather production, such as dyeing and greasing. The membranes used were evaluated and subjected to alkaline cleaning steps, which allowed the recovery of the initial characteristics of nanofiltration membranes and the reestablishment of part of the current limit of electrodialysis membranes, thus guaranteeing the continuity of the processes. With this study, it was found that the nanofiltration and electrodialysis techniques can contribute to comply with legal environmental standards and to allow water reuse in the tanning production process, helping to minimize the environmental impact associated to water consumption and generation of effluents related to the leather industry.

Neste estudo foram produzidas diferentes membranas utilizando polímeros convencionais (poliestireno de alto impacto, HIPS e poliuretano, PU) com polianilinas (PAnis), com o objetivo de tratar por eletrodiálise efluentes de galvanoplastia e de curtimento de peles. Foram testados dois métodos de obtenção de membranas com HIPS e PAni (dissolução com posterior evaporação do solvente e a mistura mecânica com posterior moldagem sob pressão). A obtenção de membranas de PU e PAni foi realizada através da preparação de uma rede de polímeros interpenetrantes (IPNs). As membranas foram caracterizadas através de espectroscopia FTIR, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e análise dinâmico mecânica. O transporte iônico através das membranas HIPS e PAni foi avaliado usando uma célula de bancada com três compartimentos. As membranas apresentaram resultados de permeabilidade a cromo e sódio similares à membrana comercial Nafion 450. Os ensaios de eletrodiálise também foram executados usando um sistema piloto comercial para avaliar o desempenho das membranas com dimensões superiores (172 cm2) as amostras utilizadas em célula de bancada (16 cm2). Foi estimado o custo de preparação da membrana e da polianilina utilizada. / Different membranes were produced in this study, using conventional polymer (high impact polystyrene and polyurethane) and polyaniline, aiming to treat metal finishing industry and tannery wastewater by electrodialysis. Two methods of membranes production with HIPS and PAni were tested (dissolution with subsequent solvent evaporation and mechanical mixture with subsequent pressing with heating), with the objective of better understanding the involved phenomena in different obtained methods. The obtaining of PU and PAni membranes was accomplished through the preparation of the interpenetrating polymer networks (IPNs). The membranes characterization was done by FTIR spectroscopic, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric (TGA) and dynamic mechanical (DMA) analysis. The study of the ionic transport through the membranes was evaluated using a three-compartment cell. The results obtained using these membranes, were compared to those obtained with the commercial membrane Nafion 450, being found a chromium and sodium transport similar to the commercial membrane. The electrodialysis experimental assays were also carried out in a commercial pilot system to evaluate the performance of the membranes with superior dimensions (172 cm2) of the samples used in laboratory cell (16 cm2). The preliminary cost of preparation of the membrane and polyaniline used was also evaluated.

Diante da redução dos teores de níquel em minérios sulfetados, novos estudos têm sido realizados para extração e processamento de minérios lateríticos. O processamento destes minérios gera soluções contendo cobalto, que poderia ser recuperado por extração por solventes. No entanto, esta tecnologia possui riscos com relação à saúde ocupacional e incêndios. Como possível alternativa, a eletrodiálise é uma tecnologia utilizada para recuperação de metais de fontes líquidas, permitindo a separação de cátions e ânions pela aplicação de uma corrente elétrica em dois eletrodos. Quando comparada à extração por solventes, possui menor consumo de produtos químicos, pouca geração de resíduos e operação com menor dispêndio energético. O objetivo deste trabalho foi avaliar uma rota hidrometalúrgica para recuperação de uma solução sintética de sulfatos de cobalto (II), magnésio (II), manganês (II) e cromo (III), simulando concentrações obtidas numa etapa do processamento industrial de minérios lateríticos. Para tanto, foi construída uma unidade de eletrodiálise em acrílico transparente, onde foram posicionadas as membranas de troca catiônicas e aniônicas. Nas extremidades da unidade foram posicionados eletrodos de titânio revestidos com óxido de titânio e óxido de rutênio (70TiO2/30RuO2), para o cátodo e ânodo. Tanto as membranas quanto os eletrodos possuíram área de 16 cm². Duas configurações de eletrodiálise foram estudadas, uma visando à recuperação de íons e de ácido sulfúrico, e outra visando à concentração de íons. Posteriormente, a partir da solução concentrada, foi avaliada a recuperação do cobalto por três sistemas, eletrorrecuperação, precipitação e troca iônica. A eletrorrecuperação utilizou cátodos de cobalto, alumínio e aço inoxidável, e ânodos de titânio revestido (70TiO2/30RuO2). A precipitação utilizou hidróxido de sódio e ditionito de sódio. A troca iônica foi realizada em batelada, utilizando cinco tipos de resinas. No caso do sistema com cinco compartimentos, após 64 h aplicando-se densidade de corrente de 6,25 mA.cm-², os resultados indicaram extração aproximada de 76 % para Co2+, 69 % para Mn2+, 79 % para Mg2+ e 32 % para Cr3+. A recuperação de ácido sulfúrico foi comprovada pelo aumento da concentração de H2SO4 de 0,01 para 0,1 mol.L-1 no compartimento anódico. No caso do sistema com seis compartimentos, após 136 h aplicando-se densidade de corrente de 6,64 mA.cm-², os resultados indicaram extração aproximada de 95 % para Co2+, Mn2+, Mg2+ e SO42-, e de 85 % para Cr3+. O aumento da concentração no compartimento concentrado foi de 178 % para Co2+, 145 % para Mn2+, 165 % para Mg2+ e 79 % para Cr3+. A eletrorrecuperação de cobalto foi alcançada somente com cátodo de aço inoxidável, permitindo extração de 80 % do cobalto da solução, com densidade de corrente de 14,3 a 28,6 mA.cm-2. Não foi detectada deposição de cromo. A precipitação por hidróxido não permitiu a separação do cobalto do cromo, e a precipitação do cobalto por ditionito de sódio não foi detectada. A resina M4195 teve o melhor rendimento de adsorção para o cobalto em relação ao cromo, alcançando quase 40 % de extração. Os resultados confirmaram a viabilidade da eletrodiálise para produzir soluções tratadas e soluções concentradas de íons. A troca iônica e a eletrorrecuperação tiveram os resultados mais promissores para recuperação de cobalto. Dessa forma, a rota proposta pode ser uma solução complementar para recuperação de cobalto advindo do processamento de minérios lateríticos, em relação à técnica de extração por solventes. / Due to the depletion of nickel contents in sulfide ores, new studies have been carried out to extract and process lateritic ores. The processing of these ores generates solutions containing cobalt, which could be recovered by solvent extraction. However, this technology has occupational health and fire hazards. As a possible alternative, electrodialysis is a technology used for the recovery of metals from liquid sources, allowing the separation of cations and anions by the application of an electric current in two electrodes. When compared to solvent extraction, it has lower consumption of chemicals, less generation of waste and energy operation. The objective of this work was to evaluate a hydrometallurgical route to recover a synthetic sulfate solution containing cobalt (II), magnesium (II), manganese (II) and chromium (III), simulating concentrations obtained in one step of the industrial processing of lateritic ores. For this, a transparent acrylic electrodialysis unit was constructed, with cationic and anionic ion exchange membranes. At the extremities of the unit, titanium electrodes coated with titanium oxide and ruthenium oxide (70TiO2/30RuO2), were positioned as the cathode and anode. Both the membranes and electrodes had 16 cm² of area. Two electrodialysis configurations were studied, one aiming at the recovery of ions and sulfuric acid, and the other aiming at the concentration of ions. Thereafter, from the concentrated solution, the cobalt recover was evaluated by three systems, electrowinning, precipitation and ion exchange. The electrowinning tests were performed with cobalt, aluminum and stainless steel cathodes. Titanium coated electrodes (70TiO2/30RuO2) were used as anode. In the precipitation tests, sodium hydroxide and sodium dithionite were used. The ion exchange tests were performed in batch mode, using five types of resins. For the system with five compartments, after 64 h applying a current density of 6.25 mA.cm-², the results indicated an approximate extraction of 76 % for Co2+, 69 % for Mn2+, 79 % for Mg2+ and 32 % for Cr3+. The recovery of sulfuric acid in the anode compartment was confirmed by the increase of the H2SO4 concentration from 0.01 to 0.1 mol.L-1. For the system with six compartments, after 136 h applying a current density of 6.64 mA.cm-², the results indicated an approximate extraction of 95 % for Co2+, Mn2+, Mg2+ and SO42-, and 85 % for Cr3+. The concentration increase in the concentrate compartment was 178 % for Co2+, 145 % for Mn2+, 165 % for Mg2+ and 79 % for Cr3+. The cobalt electrowinning was reached only with the stainless steel cathode, allowing an extraction of 80 % of the cobalt from the solution, with current density from 14.3 to 28.6 mA.cm-². No chromium deposition was detected. Precipitation by hydroxide did not allow the separation of cobalt from chromium, and precipitation of cobalt by sodium dithionite was not detected. The M4195 resin had the best adsorption yield for cobalt over chromium, achieving almost 40 % extraction. The results confirmed the feasibility of the electrodialysis to produce treated solutions and concentrated solutions of ions. Ionic exchange and electrowinning had the most promising results for cobalt recovery. Thus, the application of the proposed route may be a complementary solution for the recovery of cobalt from lateritic ores processing, compared to solvent extraction.