Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-12-01T03:14:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336248.pdf: 4326734 bytes, checksum: 0e9184fb78a7f80f671f2137b66e914b (MD5) Previous issue date: 2015 / Os parabenos são ésteres derivados do ácido p-hidroxibenzóico. Esses compostos orgânicos são incolores, inodoros e apresentam atividades bactericidas. Devido a essas características, os parabenos são utilizados como conservantes em produtos como fármacos, cosméticos e alimentos desde de a década de 1920. Entretanto, estudos publicados recentemente demonstraram que os parabenos apresentavam atividades estrogênicas e talvez cancerígenas. Outras pesquisas científicos demonstrando que os parabenos apresentaram capacidade de permeação dérmica ou que poderiam formar forte oxidante dentro de condições específicas. Por esses motivos, o proposto trabalho verificou a capacidade de adsorção dos parabenos em amostras de cabelo durante um processo de lavagem com xampu. A técnica de escolha para análise dos parabenos em amostras de cabelo foi a eletroforese capilar em zona com detecção no UV aprimorada com pré-concentração online. Métodos de pré-concentração online são utilizados para aumentar a detectabilidade dos métodos desenvolvidos por eletroforese capilar. Entre os métodos de pré-concentração online descritos na literatura está o modo de reversão de polaridade do eletrodo, cujo método é baseado na aplicação de uma voltagem contrária a voltagem de separação após a injeção da amostra para realização da pré-concentração. Entretanto, a reversão da polaridade durante a análise normalmente é realizada de maneira manual pelo operador. Por esse motivo, os métodos apresentados na literatura carecem de parâmetros de precisão. Nesse trabalho foi desenvolvido um modo de reversão automático da polaridade do eletrodo para análise rápida de metil, etil, propil e butilparabeno em amostras de cabelo. O método apresenta limites de detecção e de quantificação melhores que 0,017 mg L-1 e 0,050 mg L-1. Os parâmetros de precisão método automático também apresentaram valores de desvio padrão relativo aceitáveis, cujos valores não ultrapassaram 6,2%. As análises de amostras de cabelos lavados com xampu contendo metil, etil, propil e butilparabeno demonstraram que todos as amostras de cabelos adsorveram os parabenos citados. Em geral, parabenos mais hidrofílicos foram encontrados em maior concentração nas amostras testadas.<br> / Abstract : Parabens are esters derived of p-hydroxybenzoic acid. These orgânic compounds are colorless, odorless and it exhibit bactericidal activity. Because of these characteristics, parabens are used as preservatives in products such as pharmaceuticals, cosmetics and food since 1920s. However, recently published studies demonstrated that parabens have estrogenic activity and maybe carcinogen activity. Another scientific researches demonstrated that parabens permeate through the skin or that it could generate strong oxidant under specified conditions. Therefore, the proposed work verified the adsorption capacity of parabens unto hair samples during a simulated washing process with shampoo. The chosen technique to analysis of parabens in hair samples was capillary zone electrophoresis with UV detection improved with online preconcentration. Methods of preconcentration are performed to increase the detectability of the methods in capillary electrophoresis. Among the methods of online preconcentration described in the literature there is the reverse electrode polarity stacking mode, which method is based in the application of a reverse voltage after the sample injection to perform the stacking process before the application of the voltage separation. However, the polarity is reversed manually by the operator. Thus, methods which this stacking process is used usually lack in precision parameters. This work describes the development of an fast and automatic reverse electrode polarity stacking mode to analysis methyl, ethyl, propyl and buthylparaben in hair samples. The proposed has LOD and LOQ better than 0,017 mg L-1. The precision parameters of the method are below 6,2% (RSD). Five human hair samples were analyzed after the washing with shampoo containing methyl, ethyl, propyl and buthylparaben and all the samples tested adsorbed the four parabens. In general, the concentration of parabens adsorbed unto hair increased with the hydrophilic character of the paraben.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T09:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 302116.pdf: 4630286 bytes, checksum: 2deb33a504b6ef8d9352959c33c2c089 (MD5) / Dentre as dez maiores famílias de plantas presentes no Brasil encontra-se a família Malpighiaceae, que é rica em flavonoides, alcaloides e triterpenos vários dos quais são bioativos. A espécie Bunchosia armeniaca, uma planta pertencente a esta família, é nativa da região dos Andes, conhecida como cafezinho, ciruela ou falso guaraná que é utilizado na medicina tradicional no tratamento de doenças endócrinas, nutricionais e metabólicas e também no tratamento de câncer. Poucos são os estudos fitoquímicos e biológicos desenvolvidos com espécies desta família e, até o presente momento, não há relatos na literatura de estudos fitoquímicos desenvolvidos com espécies do gênero Bunchosia. Compostos naturais geralmente são reconhecidos por organismos vivos apresentando uma série de atividades biológicas e a síntese orgânica baseada nestes compostos representa uma ferramenta de grande valor para a química medicinal. As chalconas são compostos precursores dos flavonoides pela rota biossintética do chiquimato e são facilmente obtidas pela reação de condensação de Claisen-Schmidt. Assim como os flavonoides as chalconas possuem uma série de atividades biológicas devido à variedade de substituições que a sua síntese oferece. Devido aos poucos estudos desenvolvidos com os derivados de 2-arilideno-1- -tetralona (série GSQ), que apresenta vasta possibilidade de condensação entre aldeídos substituídos com a -tetralona, e à falta de estudos fitoquímicos desenvolvidos espécies do gênero Bunchosia propôs-se obter o extrato bruto, frações e compostos da espécie B. armeniaca assim como obter uma série de compostos a partir da -tetralona e avaliar suas atividades antioxidantes, antibacteriana, antiinflamatória e inibidora da proteína tirosina fosfatase (PtpA e PtpB) de Mycobacterium tuberculosis. Da espécie B. armeniaca foi obtida uma mistura de flavonoides composta de quercetina 3-O- -L-ramnopiranosil-(1 6)- -D-glicopiranosídeo (rutina), canferol 3-O- -L-ramnopiranosídeo (afzelina) e quercetina 3-O- -D-glicopiranosídeo (isoquercitrina) nas porcentagens respectivas de 83,48%, 10,95% e 5,57%, identificadas através de eletroforese capilar e ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C. Este foi o primeiro relato da presença do flavonóide afzelina em uma espécie da família Malpighiaceae. O extrato bruto apresentou atividade antibacteriana classificada como boa frente ao microorganismo S. aureus e moderada frente à E. coli e à P. aeruginosa e foi capaz de inibir o processo inflamatório em cerca de 40% pelo modelo de inflamação induzida pela carragenina. A mistura de flavonoides também foi testada e apresentou excelente atividade frente a todos os microorganismos testados, foi capaz de inibir o processo inflamatório em até 60%, porém não foi capaz de inibir a ação das proteínas tirosina fosfatase (PtpA e PtpB) de Mycobacterium tuberculosis. Foi testada a atividade antibacteriana dos derivados de 2-arilideno-1- -tetralona (série GSQ), e estes não apresentaram atividade relevante frente aos microorganismos testados. Dos compostos da série GSQ testados frente às proteínas tirosina fosfatase (PtpA e PtpB) de Mycobacterium tuberculosis, somente aqueles possuindo os substituintes 2-tiofeno e 4-nitro-fenil como anel B apresentaram atividade relevante (CI50 de 198,0 M e 205,13 M frente a PtpB, respectivamente). / Among the ten largest families of plants present in Brazil is the family Malpighiaceae, which is rich in flavonoids, alkaloids and triterpenes several of which are bioactive. The species Bunchosia armeniaca, a plant belonging to this family, is native to the Andes, known as coffee, false guarana or ciruela that is used in traditional medicine in the treatment of endocrine, nutritional and metabolic diseases and also in the treatment of cancer. Few phytochemical and biological studies carried out with species of this family, and to date, no published reports of studies carried out with phytochemicals Bunchosia species of the genus. Natural compounds are generally recognized by living organisms presenting a series of organic synthesis and biological activities based on these compounds represents a valuable tool for medicinal chemistry. The chalcones are precursors of flavonoid compounds by the shikimate biosynthetic route and are easily obtained by condensation reaction of Claisen-Schmidt. As the chalcones flavonoids have a number of biological activities due to the variety of substitutions that offers its synthesis. Due to the few studies conducted with derivatives of 2-arylidene-1-.-tetralone (GSQ series), which has vast possibility of condensation between aldehydes substituted with .-tetralone, and lack of phytochemical studies developed species of the genus proposed Bunchosia to obtain the crude extract, fractions and compounds of B. armeniaca species as well as obtaining a series of compounds from the .-tetralona and evaluate their antioxidant, antibacterial, anti-inflammatory and inhibitor of protein tyrosine phosphatase (PtpA and PtpB) of Mycobacterium tuberculosis. The species B. armeniaca was obtained a mixture of flavonoid compound quercetin 3-O-.-L-rhamnopyranosyl-(1.6)-.-D-glucopyranoside (rutin), kaempferol 3-O-.-L-rhamnopyranoside (afzelin) and quercetin 3-O-.-D-glucopyranoside (isoquercitrin) in the respective percentages of 83.48%, 10.95% and 5.57%, identified by capillary electrophoresis and nuclear magnetic resonance of 1H and 13C. This was the first report of the presence of the flavonoid afzelin in a species of the family Malpighiaceae. The crude extract showed antibacterial activity classified as good against the microorganism S. aureus and moderate front of the E. coli and P. aeruginosa was able to inhibit the inflammatory process in about 40% by the model of carrageenan-induced inflammation. The mixture of flavonoids was also tested and showed excellent activity against all microorganisms tested, was able to inhibit the inflammatory process in up to 60%, but was unable to inhibit the action of protein tyrosine phosphatase (PtpA and PtpB) of Mycobacterium tuberculosis. We tested the antibacterial activity of derivatives of 2-arilideno-1-.-tetralone (GSQ series), and they did not show significant activity against the tested microorganisms. GSQ series of compounds tested against protein tyrosine phosphatase (PtpA and PtpB) of M. tuberculosis, only those possessing the 2-thiophene and 4-NO2-phenyl as ring B showed significant activity (IC50 of 198.0 .M and 205.13 .M against PtpB, respectively).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2012. / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:49:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314868.pdf: 2594825 bytes, checksum: b1cb053f3b698fb9d8ace1d9db600642 (MD5) / No presente trabalho foi desenvolvida uma metodologia para a determinação de nitrato e nicotina utilizando a eletroforese capilar de zona. A proposta foi utilizar a injeção da amostra em lados opostos do capilar de forma sequencial promovendo uma análise rápida e simultânea de ambos os analitos em diferentes matrizes, com tempos de análise inferiores à 2 minutos. Esta estratégia de injeção favorece a migração dos analitos para os eletrodos de carga oposta durante a aplicação de voltagem e até que alcancem o detector. Para esta análise, o eletrólito de corrida foi composto de 25 mmol L-1 de Tris-(hidroximetil)-aminometano - TRIS e 5 mmol L-1 de H2SO4, com pH ajustado até 8,1 com H2SO4. O pré-condicionamento do capilar foi otimizado em 5 minutos de NaOH 1 mol L-1, 10 minutos de água desionizada e 20 minutos de eletrólito de corrida. A avaliação da metodologia desenvolvida apresentou parâmetros que confirmam sua seletividade em relação a outros compostos de interesse e/ou impurezas. Os limites de detecção e quantificação do nitrato em padrões foram de respectivamente 0,2 mg L-1 e 0,6 mg L-1 e enquanto que para as amostras chegaram a 2,3 mg L-1 e 7,8 mg L-1. Para a nicotina os limites de detecção e quantificação em padrões foram de respectivamente 0,8 mg L-1 e 2,6 mg L-1 e enquanto que para as amostras chegaram a 9,5 mg L-1 e 31,8 mg L-1. O método mostrou boa precisão instrumental e repetibilidade com coeficiente de variação inferiore a 5% para os valores de área relativa de padrão/padrão interno e inferiores a 1% para os valores de tempo de migração. A extração dos analitos foi procedida em solução aquosa acidificada com 5% (v/v) de H2SO4, seguida de centrifugação em centrífuga Eppendorf, modelo MiniSpin® Plus á 10.000 rpm por 5 minutos. Por fim o sobrenadante foi coletado e diluído em diferentes proporções para análise de nitrato e nicotina de acordo com os níveis dos analitos em cada conjunto de amostras. Para as amostras de fumo e cigarro a determinação de nitrato, nicotina e seus respectivos padrões internos os ensaios de extração apresentaram concentrações independentes do volume de solução extratora para diferentes massas de amostra seca, porém com tempos de extração elevados para a nicotina. A avaliação estatística dos dados proporcionou o entendimento prévio da distribuição dos teores de nitrato e nicotina no conjunto de amostras.<br> / Abstract : In this work was developed a methodology for the determination of nitrate and nicotine using capillary zone electrophoresis. The purpose was to use the injection of sample on opposite sides of the capillary sequentially promoting a rapid and simultaneous analysis of both analytes in different samples with analysis times less than 2 minutes. This injection strategy facilitates migration of the analyte to the electrode of opposite charge during the application voltage until they reach the detector. For this analysis, the background electrolyte was composed of 25 mmol L-1 Tris-(hydroxymethyl) aminomethane - TRIS and 5 mmol L-1 H2SO4, with pH adjusted to 8.1 with H2SO4. The preconditioning of the capillary was optimized at 5 minutes of NaOH 1 mol L-1, 10 minutes of deionized water and 20 minutes of running electrolyte. The assessment methodology presented parameters that confirm its selectivity over other compounds of interest and / or impurities. The limits of detection and quantification standards nitrate were respectively 0.2 mg L-1 and 0.6 mg L-1 and as for the samples reached 2.3 mg L-1 and 7.8 mg L-1. Nicotine to the limits of detection and quantification standards were respectively 0.8 mg L-1 and 2.6 mg L-1 and as for the samples reached 9.5 mg L-1 and 31.8 mg L - 1. The instrumental method showed good accuracy and repeatability with a coefficient of less variation 5% for values of relative area of standard / internal standard and less than 1% for values of migration time. The extraction was performed for analytes in aqueous solution acidified with 5% (v / v) of H2SO4, followed by centrifugation in Eppendorf centrifuge, model MiniSpin® Plus at 10,000 rpm for 5 minutes. Finally the supernatant was collected and diluted in various proportions to analyze nitrate and nicotine in accordance with the levels of analytes in each set of samples. For the samples of cigarette smoke and the determination of nitrate, nicotine and their internal standards extraction tests had concentrations independent of the volume of extraction solution to different mass of dry sample, but with high extraction times for nicotine. Statistical evaluation of data provided prior knowledge of the distribution of levels of nitrate and nicotine in all samples.

A separação cromatográfica de misturas de compostos hidrofóbicos, com cadeias carbônicas longas, apresenta dificuldades como, por exemplo, o entupimento da coluna de separação. Assim, técnicas alternativas de separação e quantificação destes compostos têm sido investigadas. O aumento da cadeia carbônica diminui drasticamente a solubilidade dos ácidos graxos em meios solventes, porém esta limitação é contornada preparando a amostra de óleo na forma de microemulsão (ME), permitindo o emprego de técnicas eletroanalíticas em razão da elevada condutividade característica desses sistemas. Este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica para a quantificação de ácidos graxos livres presentes em óleo de soja diretamente na amostra, sem a necessidade de extração prévia, empregando cromatografia eletrocinética capilar em microemulsões (MEEKC) e eletroforese capilar em solventes orgânicos, ambas com detecção oscilométrica. Foi investigado o comportamento eletroquímico de MEs constituídas de dodecil sulfato de sódio, SDS, pentanol e água, cujo diagrama de fases apresenta uma ampla região de miscibilidade, bem como de microemulsões contendo óleo de soja. Nessa região, para uma faixa de composições correspondendo a diferentes tipos de microemulsões, foram estudadas propriedades como o comportamento das fases e a influência da natureza do cosurfactante e quantificados parâmetros físico-químicos ainda desconhecidos nesses meios, por exemplo, sua condutividade, raio, carga elétrica e coeficiente de difusão das gotículas. Na caracterização das MEs foram empregadas as técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS), voltametria potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e condutometria. A identificação dos ácidos oléico e palmítico foi realizada em corridas individuais, usando como eletrólito de corrida uma mistura de NaOH, DMF e butanol, com um tempo de análise em torno de 50 minutos, aproximadamente. Já para a ME utilizando como eletrólito de corrida octano, 1-butanol e SDS em tetraborato de sódio aquoso, não houve a separação dos ácidos mencionados. O eletrólito de corrida que melhor atendeu aos requisitos necessários para a determinação da concentração do ácido oléico livre em óleo de soja foi uma mistura contendo 4 x 10-2 mol L-1 de KOH em metanol:propanol na proporção de 1:6, e 10 % em etilenoglicol, com um tempo de análise relativamente pequeno, comparativamente ao sistema hidroorgânico. / The chromatographic separation of hydrophobic compounds from mixtures presents some difficulties such as the occlusion of the column. Therefore, alternative techniques to separate and quantify these compounds have been investigated. Although the solubility of fatty acids in most solvents falls significantly with increasing carbon chain length this difficulty can be surmounted by preparing the oil sample as a microemulsion (ME) which allows carrying on electroanalytical measurements due to the higher conductivity these systems present as compared to oils and fats. The aim of this study is to develop analytical methodology in order to quantify free fatty acids in soybean oil, without previous extraction, by microemulsion electrokinetic capillary chromatography (MEEKC) and capillary electrophoresis, both with oscillometric detection. The electrochemical behavior of microemulsions (MEs) prepared with n-pentanol, SDS and water, the phase diagram of which presents a large miscibility region, as well as MEs containing soybean oil, have been investigated. In this region, for composition ranges corresponding to different types of MEs, the behaviour of the phases and the role of the cosurfactant nature have been investigated. Moreover, some physical-chemical parameters, up to now unknown in the studied media, such as conductivity, radii of the particles and their diffusion coefficient were quantified. Techniques such as dynamic light scattering (DLS) and small angle x-ray scattering (SAXS), linear voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and conductometry were employed in the characterization of the MEs. A carrier electrolyte prepared with a mixture of NaOH, DMF and butanol evidenced the presence of either oleic and palmitic acids in individual runs with a time analysis around 50 minutes. For a soybean oil ME using octane, 1-butanol and SDS in aqueous sodium tetraborate as carrier electrolyte there was no separation of the mentioned fatty acids. Finally, the carrier electrolyte prepared with 4 x 10-2 mol L-1 KOH in metanol:propanol 1:6 and, w/w, and 10 % ethileneglycol allowed the determination of the free oleic acid content in a soybean oil sample with a quite short time of analysis as compared to the previous system.

A separação cromatográfica de misturas de compostos hidrofóbicos, com cadeias carbônicas longas, apresenta dificuldades como, por exemplo, o entupimento da coluna de separação. Assim, técnicas alternativas de separação e quantificação destes compostos têm sido investigadas. O aumento da cadeia carbônica diminui drasticamente a solubilidade dos ácidos graxos em meios solventes, porém esta limitação é contornada preparando a amostra de óleo na forma de microemulsão (ME), permitindo o emprego de técnicas eletroanalíticas em razão da elevada condutividade característica desses sistemas. Este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica para a quantificação de ácidos graxos livres presentes em óleo de soja diretamente na amostra, sem a necessidade de extração prévia, empregando cromatografia eletrocinética capilar em microemulsões (MEEKC) e eletroforese capilar em solventes orgânicos, ambas com detecção oscilométrica. Foi investigado o comportamento eletroquímico de MEs constituídas de dodecil sulfato de sódio, SDS, pentanol e água, cujo diagrama de fases apresenta uma ampla região de miscibilidade, bem como de microemulsões contendo óleo de soja. Nessa região, para uma faixa de composições correspondendo a diferentes tipos de microemulsões, foram estudadas propriedades como o comportamento das fases e a influência da natureza do cosurfactante e quantificados parâmetros físico-químicos ainda desconhecidos nesses meios, por exemplo, sua condutividade, raio, carga elétrica e coeficiente de difusão das gotículas. Na caracterização das MEs foram empregadas as técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS), voltametria potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e condutometria. A identificação dos ácidos oléico e palmítico foi realizada em corridas individuais, usando como eletrólito de corrida uma mistura de NaOH, DMF e butanol, com um tempo de análise em torno de 50 minutos, aproximadamente. Já para a ME utilizando como eletrólito de corrida octano, 1-butanol e SDS em tetraborato de sódio aquoso, não houve a separação dos ácidos mencionados. O eletrólito de corrida que melhor atendeu aos requisitos necessários para a determinação da concentração do ácido oléico livre em óleo de soja foi uma mistura contendo 4 x 10-2 mol L-1 de KOH em metanol:propanol na proporção de 1:6, e 10 % em etilenoglicol, com um tempo de análise relativamente pequeno, comparativamente ao sistema hidroorgânico. / The chromatographic separation of hydrophobic compounds from mixtures presents some difficulties such as the occlusion of the column. Therefore, alternative techniques to separate and quantify these compounds have been investigated. Although the solubility of fatty acids in most solvents falls significantly with increasing carbon chain length this difficulty can be surmounted by preparing the oil sample as a microemulsion (ME) which allows carrying on electroanalytical measurements due to the higher conductivity these systems present as compared to oils and fats. The aim of this study is to develop analytical methodology in order to quantify free fatty acids in soybean oil, without previous extraction, by microemulsion electrokinetic capillary chromatography (MEEKC) and capillary electrophoresis, both with oscillometric detection. The electrochemical behavior of microemulsions (MEs) prepared with n-pentanol, SDS and water, the phase diagram of which presents a large miscibility region, as well as MEs containing soybean oil, have been investigated. In this region, for composition ranges corresponding to different types of MEs, the behaviour of the phases and the role of the cosurfactant nature have been investigated. Moreover, some physical-chemical parameters, up to now unknown in the studied media, such as conductivity, radii of the particles and their diffusion coefficient were quantified. Techniques such as dynamic light scattering (DLS) and small angle x-ray scattering (SAXS), linear voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and conductometry were employed in the characterization of the MEs. A carrier electrolyte prepared with a mixture of NaOH, DMF and butanol evidenced the presence of either oleic and palmitic acids in individual runs with a time analysis around 50 minutes. For a soybean oil ME using octane, 1-butanol and SDS in aqueous sodium tetraborate as carrier electrolyte there was no separation of the mentioned fatty acids. Finally, the carrier electrolyte prepared with 4 x 10-2 mol L-1 KOH in metanol:propanol 1:6 and, w/w, and 10 % ethileneglycol allowed the determination of the free oleic acid content in a soybean oil sample with a quite short time of analysis as compared to the previous system.

Este trabalho tem por objetivo estudar a transferência de calor em tubos capilares cilíndricos utilizados na técnica de separação de moléculas denominada Eletroforese Capilar. Esta técnica é usada, por exemplo, na análise de biomoléculas e no sequenciamento de DNA, onde o controle da temperatura está diretamente ligado ao desempenho destes métodos e à qualidade dos resultados. Para empregar esta técnica, tensões elétricas da ordem de 20 kV são aplicadas entre as extremidades dos tubos capilares, que possuem normalmente 50 cm de comprimento, 350 µm de diâmetro externo e 50 µm de diâmetro interno, preenchidos por uma solução aquosa. Tais tensões geram uma corrente elétrica na solução, provocando aquecimento distribuído por Efeito Joule. Os tubos capilares são construídos em quartzo amorfo e protegidos por uma camada de material polimérico (poliimida). Para implementar o controle da temperatura, os tubos capilares são colocados em contato com um fluido de resfriamento. Num primeiro momento, os estudos são realizados por simulação numérica, empregando o Método dos Volumes Finitos em rotinas escritas em FORTRAN. São simulados casos onde os tubos são recobertos por camadas cilíndricas de materiais com uma condutividade térmica relativamente boa, com o objetivo de aumentar a superfície de troca de calor com o fluido de resfriamento. Como resultado, obtêm-se curvas da temperatura no centro dos tubos capilares em função do coeficiente de transferência de calor por convecção. Um caso de interesse é quando os tubos capilares são posicionados excentricamente ao recobrimento cilíndrico Num segundo momento, é utilizado o software de simulação numérica ANSYS CFX®, onde é simulado o resfriamento dos mesmos tubos capilares expostos a um escoamento transversal de ar a 15°C. Neste caso, também são aplicados os recobrimentos cilíndricos e, além disso, opta-se por simular o resfriamento de um arranjo de vários tubos (sistema multicapilar) dispostos entre placas de vidro, no formato de um sanduíche. Como resultados mais importantes salientam-se: a) o aumento do raio do recobrimento resulta no aumento da transferência de calor, fazendo com que a temperatura no núcleo do capilar fique estacionada em valores baixos que não comprometem as separações/análises; b) chegou-se a um valor de raio crítico da ordem de 10 mm para a condição de operação mais típicas na área da Eletroforese Capilar; c) as montagens com o tubo capilar concêntrico e excêntrico ao recobrimento não apresentam diferenças significativas no perfil de temperatura da solução tampão; e finalmente d) observa-se que o uso de duas placas de material dielétrico com os capilares posicionados em forma de sanduíche entre elas permite uma eficiente dissipação do calor gerado na solução tampão.

O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e validação de um método analítico preciso, rápido, simples e de baixo custo para o monitoramento de resíduos de sulfonamidas em alimentos, que fosse capaz de ser aplicado a um grande número de amostras de distintas matrizes e que fornecesse dados quantitativos e confirmatórios da possível presença desta classe de fármacos em alimentos. O trabalho foi realizado em quatro fases distintas. A fase I consistiu na tabulação e estudo de todas as apresentações de sulfonamidas disponíveis no mercado de produtos de uso veterinário no Brasil. Da análise farmacológica e farmacotécnica deste universo, delineou-se uma abordagem para prioritização para sulfas que podem, potencialmente, permanecerem como resíduos em alimentos destinados ao consumo humano. Na fase II, desenvolveu-se um protocolo de extração, purificação e concentração de sulfonamidas a partir de matrizes de origem animal - carne, pescado e leite. Distintas abordagens analíticas foram testadas e comparadas quanto à rapidez, recuperação de analito, repetibilidade e custo. A fase III tratou do desenvolvimento de um método de análise por eletroforese capilar com detecção por fluorescência induzida a laser para análise qualitativa e quantitativa de sulfonamidas. Na fase IV, desenvolveu-se um método confirmatório para a presença de sulfas em alimentos utilizando a espectrometria de massas acoplada à cromatografia líquida. O método confirmatório foi validado de acordo com a Diretiva da Comunidade Européia EC/657/2002, que estabelece os critérios mínimos de desempenho para métodos de análise de resíduos de drogas veterinárias em alimentos. Amostras de alimentos de origem animal contendo níveis de sulfonamidas acima de 10 ng g-1 puderam ser analisadas, quantificadas e confirmadas através da aplicação do método desenvolvido. / The aim of this work is the development of a precise, fast, simple and low cost analytical method for sulfonamide residues in food, which were able to be applied to a large number of samples of different matrices and to provide quantitative data and confirm the possible presence of this class of drugs in food. In the initial approach of the work, all veterinary medicines containing sulfonamides available in the Brazilian market were evaluated to propose a new approach for risk assessment to prioritisation of sulfonamides that have the potential to remain as residues in food and in the environment. After, protocols for extraction, purification and concentration of sulfonamides from matrices of animal origin were developed. Different analytical approaches were tested and compared on the speed, recovery of analyte, repeatability and cost. In the next stage, a method based on analysis by capillary electrophoresis with detection by laser induced fluorescence was developed to allow qualitative screening of sulfonamide residues. Finally, a confirmatory method was developed using liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The method was validated according to the European Community Decision EC/657/2002 which established the minimum performance criteria for methods of analysis of veterinary drugs residues in food. Food sample containing levels of sulfonamides up to 10 ng g-1 could be analyzed, quantified and confirmed using the method developed.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T09:52:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0

A separação cromatográfica de misturas de compostos hidrofóbicos, com cadeias carbônicas longas, apresenta dificuldades como, por exemplo, o entupimento da coluna de separação. Assim, técnicas alternativas de separação e quantificação destes compostos têm sido investigadas. O aumento da cadeia carbônica diminui drasticamente a solubilidade dos ácidos graxos em meios solventes, porém esta limitação é contornada preparando a amostra de óleo na forma de microemulsão (ME), permitindo o emprego de técnicas eletroanalíticas em razão da elevada condutividade característica desses sistemas. Este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica para a quantificação de ácidos graxos livres presentes em óleo de soja diretamente na amostra, sem a necessidade de extração prévia, empregando cromatografia eletrocinética capilar em microemulsões (MEEKC) e eletroforese capilar em solventes orgânicos, ambas com detecção oscilométrica. Foi investigado o comportamento eletroquímico de MEs constituídas de dodecil sulfato de sódio, SDS, pentanol e água, cujo diagrama de fases apresenta uma ampla região de miscibilidade, bem como de microemulsões contendo óleo de soja. Nessa região, para uma faixa de composições correspondendo a diferentes tipos de microemulsões, foram estudadas propriedades como o comportamento das fases e a influência da natureza do cosurfactante e quantificados parâmetros físico-químicos ainda desconhecidos nesses meios, por exemplo, sua condutividade, raio, carga elétrica e coeficiente de difusão das gotículas. Na caracterização das MEs foram empregadas as técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS), voltametria potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e condutometria. A identificação dos ácidos oléico e palmítico foi realizada em corridas individuais, usando como eletrólito de corrida uma mistura de NaOH, DMF e butanol, com um tempo de análise em torno de 50 minutos, aproximadamente. Já para a ME utilizando como eletrólito de corrida octano, 1-butanol e SDS em tetraborato de sódio aquoso, não houve a separação dos ácidos mencionados. O eletrólito de corrida que melhor atendeu aos requisitos necessários para a determinação da concentração do ácido oléico livre em óleo de soja foi uma mistura contendo 4 x 10-2 mol L-1 de KOH em metanol:propanol na proporção de 1:6, e 10 % em etilenoglicol, com um tempo de análise relativamente pequeno, comparativamente ao sistema hidroorgânico. / The chromatographic separation of hydrophobic compounds from mixtures presents some difficulties such as the occlusion of the column. Therefore, alternative techniques to separate and quantify these compounds have been investigated. Although the solubility of fatty acids in most solvents falls significantly with increasing carbon chain length this difficulty can be surmounted by preparing the oil sample as a microemulsion (ME) which allows carrying on electroanalytical measurements due to the higher conductivity these systems present as compared to oils and fats. The aim of this study is to develop analytical methodology in order to quantify free fatty acids in soybean oil, without previous extraction, by microemulsion electrokinetic capillary chromatography (MEEKC) and capillary electrophoresis, both with oscillometric detection. The electrochemical behavior of microemulsions (MEs) prepared with n-pentanol, SDS and water, the phase diagram of which presents a large miscibility region, as well as MEs containing soybean oil, have been investigated. In this region, for composition ranges corresponding to different types of MEs, the behaviour of the phases and the role of the cosurfactant nature have been investigated. Moreover, some physical-chemical parameters, up to now unknown in the studied media, such as conductivity, radii of the particles and their diffusion coefficient were quantified. Techniques such as dynamic light scattering (DLS) and small angle x-ray scattering (SAXS), linear voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and conductometry were employed in the characterization of the MEs. A carrier electrolyte prepared with a mixture of NaOH, DMF and butanol evidenced the presence of either oleic and palmitic acids in individual runs with a time analysis around 50 minutes. For a soybean oil ME using octane, 1-butanol and SDS in aqueous sodium tetraborate as carrier electrolyte there was no separation of the mentioned fatty acids. Finally, the carrier electrolyte prepared with 4 x 10-2 mol L-1 KOH in metanol:propanol 1:6 and, w/w, and 10 % ethileneglycol allowed the determination of the free oleic acid content in a soybean oil sample with a quite short time of analysis as compared to the previous system.

O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e validação de um método analítico preciso, rápido, simples e de baixo custo para o monitoramento de resíduos de sulfonamidas em alimentos, que fosse capaz de ser aplicado a um grande número de amostras de distintas matrizes e que fornecesse dados quantitativos e confirmatórios da possível presença desta classe de fármacos em alimentos. O trabalho foi realizado em quatro fases distintas. A fase I consistiu na tabulação e estudo de todas as apresentações de sulfonamidas disponíveis no mercado de produtos de uso veterinário no Brasil. Da análise farmacológica e farmacotécnica deste universo, delineou-se uma abordagem para prioritização para sulfas que podem, potencialmente, permanecerem como resíduos em alimentos destinados ao consumo humano. Na fase II, desenvolveu-se um protocolo de extração, purificação e concentração de sulfonamidas a partir de matrizes de origem animal - carne, pescado e leite. Distintas abordagens analíticas foram testadas e comparadas quanto à rapidez, recuperação de analito, repetibilidade e custo. A fase III tratou do desenvolvimento de um método de análise por eletroforese capilar com detecção por fluorescência induzida a laser para análise qualitativa e quantitativa de sulfonamidas. Na fase IV, desenvolveu-se um método confirmatório para a presença de sulfas em alimentos utilizando a espectrometria de massas acoplada à cromatografia líquida. O método confirmatório foi validado de acordo com a Diretiva da Comunidade Européia EC/657/2002, que estabelece os critérios mínimos de desempenho para métodos de análise de resíduos de drogas veterinárias em alimentos. Amostras de alimentos de origem animal contendo níveis de sulfonamidas acima de 10 ng g-1 puderam ser analisadas, quantificadas e confirmadas através da aplicação do método desenvolvido. / The aim of this work is the development of a precise, fast, simple and low cost analytical method for sulfonamide residues in food, which were able to be applied to a large number of samples of different matrices and to provide quantitative data and confirm the possible presence of this class of drugs in food. In the initial approach of the work, all veterinary medicines containing sulfonamides available in the Brazilian market were evaluated to propose a new approach for risk assessment to prioritisation of sulfonamides that have the potential to remain as residues in food and in the environment. After, protocols for extraction, purification and concentration of sulfonamides from matrices of animal origin were developed. Different analytical approaches were tested and compared on the speed, recovery of analyte, repeatability and cost. In the next stage, a method based on analysis by capillary electrophoresis with detection by laser induced fluorescence was developed to allow qualitative screening of sulfonamide residues. Finally, a confirmatory method was developed using liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The method was validated according to the European Community Decision EC/657/2002 which established the minimum performance criteria for methods of analysis of veterinary drugs residues in food. Food sample containing levels of sulfonamides up to 10 ng g-1 could be analyzed, quantified and confirmed using the method developed.