Este trabalho teve o intuito de desenvolver um método para a preparação de nanocatalisadores de Platina modificada com Rutênio e Estanho suportados em Carbono para a eletrooxidação de etanol em célula à combustível direta. O método utilizado que consistiu na decomposição de precursores poliméricos. Diversos nanocatalisadores foram preparados, sempre variando-se a proporção entre Platina, Rutênio e Estanho, e a proporção Carbono/Metal foi mantida constante em 60/40%. Para a caracterização físico-química desses nanocatalisadores, foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), e os resultados mostraram que o tamanho de cristalito ficou próximo a 7 nm para os nanocatalisadores bimetálicos e 5,8 nm para os nanocatalisadores trimetálicos, a composição experimental ficou próxima da composição nominal, a distribuíção de partículas de metais sobre o Carbono foi bastante heterogênea. Para a caracterização eletroquímica dos nanocatalisadores, foram empregadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria, e após as Eletrólises, empregada a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O produto majoritário encontrado foi o acetaldeído, juntamente com traços de CO2 e Ácido Acético para os nanocatalisadores. A adição de Ru e Sn ao nanocatalisador de Pt pura melhorou sensivelmente a eficiência da eletrooxidação de etanol aumentando a concentração de CO2 obtida. O potencial de início de para o nanocatalisador trimetálico desloca-se 200 mV para valores menos positvos frete ao potencial de oxidadção da Pt pura (0,45 V vs ERH). / This work aimed at developing a method for the obtention of carbon-supported Pt nanocatalysts modified with Rhutenium and Tin, which were evaluated for ethanol eletrooxidation in direct fuel cells. To obtain these catalysts, we employed the Pechini method, which consists in the decomposition of a polymeric precursor. Many nanocatalysts containing various PtRuSn molar ratios were prepared, but the carbon:metal ratio was kept constant, at 60/40%. These nanocatalysts were physico-chemically characterized by X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). Our results show that the crystallite size is around 7 nm for the bimetallic nanocatalysts, and 5.8 nm for the trimetallic ones. The experimental composition is close to the nominal one, but the metal particles are not evenly distributed on the carbon surface. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry were used for the electrochemical characterization of the nanocatalysts. As for ethanol electrooxidation, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was carried out after electrolysis, for determination of the products generated from ethanol consumption. The main product found after electrolysis was acetaldehyde, together with traces of CO2 and acetic acid. The addiction of Ru and Sn to the pure Pt nanocatalyst improved its performance for ethanol oxidation significantly. The onset potential for ethanol in the case of the trimetallic nanocatalyst Pt0.8Ru0.1Sn0.1/C is 200 mV, which is lower than that obtained with the pure Pt catalyst (0.45 V vs HRE).

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:39:14Z No. of bitstreams: 1 EduardoCartonilho.pdf: 1048727 bytes, checksum: 1ab144df3ff07e53024a56b9167f9e4e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:39:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EduardoCartonilho.pdf: 1048727 bytes, checksum: 1ab144df3ff07e53024a56b9167f9e4e (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / The electroxidation of ethylene glycol and its partial oxidation products was evaluated using electrocatalysts of platinium and tin, supported on highly superficial area Vulcan XC-72 carbon. The electrocatalysts were synthesized by alcohol reduction method. Pt/C, PtSn/C 10%, PtSn/C 21% and PtSn/C 25% were characterized by Cyclic Voltammetry, Chronoamperometry, X-rays Fluorescence (XRF), X-rays Diffraction (XRD) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The XRF analysis revealed that the experimental compositions of the synthesized electrocatalysts were similar to the proposed theoretical values. The results obtained by X-rays diffraction confirmed the formation of a Pt-Sn alloy. The materials revealed to have face-centered-cubic (FCC) as crystalline structure and modifications of the lattice parameters due to the addition of tin in the alloy. The electrochemical results showed a catalytic effect in the ethylene glycol oxidation. The electrocatalyst with 21wt%Sn showed a maximum current density of 4,44 x 10-5 A cm-2. The high performance liquid chromatography (HPLC) allowed to conclude that Pt/C and PtSn/C catalysts promoted the same oxidation route to produce CO2, resulting in glycolaldehyde as the main subproduct, owing to the glycolic acid formation. / A eletrooxidação de etileno glicol e de seus produtos parciais de oxidação foi estudada em eletrocatalisadores contendo platina e estanho, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72. Os catalisadores foram sintetizados pelo método de redução por álcool. Pt/C, PtSn/C 10%, PtSn/C 21% e PtSn/C 25% foram caracterizados por Voltametria, Cronoamperometria, Fluorescência de raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX) e Cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC). As análises por FRX mostraram que as composições experimentais dos eletrocatalisadores sintetizados foram similares aos valores teóricos. Os resultados obtidos por difração de raios-X confirmou a formação da liga Pt-Sn. Os materiais apresentaram estrutura cúbica de face centrada como estrutura cristalina e modificações dos parâmetros de rede em função da adição de estanho na liga. Os resultados eletroquímicos evidenciaram um efeito catalítico na oxidação de etileno glicol. O catalisador contendo 21% de estanho (em massa) em sua composição revelou máxima densidade de corrente de 4, 44 x 10-5 A cm2. A cromatografia gasosa de alta perfomance (HPLC) permitiu concluir que os catalisadores de Pt/C e PtSn/C promoveram a mesma rota de oxidação para produzir CO2, tendo como subproduto majoritário o glicoaldeído em detrimento da formação do acido glicólico.

No presente trabalho foram estudados alguns aspectos não lineares da catálise da oxidação de etileno glicol (EG) sob platina em meio alcalino (KOH). A dinâmica do sistema foi investigada através de voltametria cíclica, séries temporais de corrente e potencial e por espectroscopia de impedância eletroquímica. (EIE). Os resultados da EIE revelaram a presença de uma região de resistência diferencial negativa escondida nas proximidades o pico principal obtido na voltametria cíclica. De modo geral o sistema se mostrou apto a oscilar tanto sob regime potenciostático quanto galvanostático e por longos períodos de tempo apresentando uma miríade de estados dinâmicos que incluem oscilações harmônicas, de baixa e alta amplitudes, períodos 2, 3, 4 e modos mistos, além da duplicação de período na transição para o caos. A concentração tanto de EG como de KOH tiveram caráter essencial nos padrões temporais observados. A complexidade dos períodos aumenta com o aumento da concentração de EG resultando em 90% do tempo em que o sistema passa oscilando devotado às oscilações caóticas quando a concentração de EG é de 1,6 M. O aumento da densidade de corrente produz um efeito contrário nos padrões, ou seja, quanto mais alta é a corrente mais simples são os períodos. A influência de alguns produtos de oxidação parcial do EG foi estudada em diferentes condições. Os resultados das mudanças de morfologia das oscilações são racionalizados em termos das eventuais conexões com os intermediários de reação formados durante o processo de oxidação que, por sua vez, dependem da concentração do álcool e da densidade de corrente. / In the present work were studied some nonlinear aspects of the catalytic oxidation of ethylene glycol (EG) on platinum electrodes in alkaline media (KOH). The system\'s dynamics was investigated by means of cyclic voltammetry, current and potential time series, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS results reveal the presence of a hidden negative differential resistance around the main voltammetric peak. Overall, the system was able to oscillate for several periods, displaying a myriad of dynamic states which includes harmonic, small and large amplitude, periods 2, 3, and 4, and mixed-mode oscillations, as well as period doubling transition to chaos. The concentration of both EG and KOH were found to play an essential role in the temporal patterns observed. The complexity of the periods increase with EG concentration resulting in 90% of the oscillating time devoted to chaotic patters when EG concentration is 1.6 M. The increment of the current density produces an opposite behavior of the patters: the higher the applied current the simpler the oscillatory dynamics. The influence of some products of partial EG oxidation was studied under different conditions and compared. The results of the changes in the oscillatory morphology are rationalized in terms of its eventual connection with reaction intermediates formed during the oxidation process that, in turn, depends on the alcohol concentration and on the current density.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-01-20T13:21:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Sarah A. S. C. Lima.pdf: 1609136 bytes, checksum: cc395aa0ed74db428b4ccf29ad701974 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-01-20T13:22:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Sarah A. S. C. Lima.pdf: 1609136 bytes, checksum: cc395aa0ed74db428b4ccf29ad701974 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-01-20T13:22:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Sarah A. S. C. Lima.pdf: 1609136 bytes, checksum: cc395aa0ed74db428b4ccf29ad701974 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T13:22:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Sarah A. S. C. Lima.pdf: 1609136 bytes, checksum: cc395aa0ed74db428b4ccf29ad701974 (MD5) Previous issue date: 2015-03-04 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Among the main alternative energy sources, fuel cells (FC) are characterized by reduction in waste generation and increased energy efficiency. The limitation of hydrogen gas as FC fuel is directing to the use of short-chain alcohols such as ethylene glycol. In this work, the ethylene glycol electrooxidation was studied in PtSn nanoparticles supported on carbon in different compositions, using electrochemical and spectroscopic techniques, aiming its use in Direct Alcohol FuelCells. The PtSn nanoparticles were prepared using formic acid as a reducing agent of Pt and Sn salts. The physicochemical characterization of these electrocatalysts was made by the technical XRD and XDE. The results show that electrocatalysts prepared present a divergent real composition of the nominal composition. The size of the Pt crystallites were in the range of 4 to 6 nm and an increasing in the lattice parameter of Pt was observed indicating alloy formation. The electrochemical results showed that the catalyst PtSn / C (86:14) exhibited a lower electrocatalytic activity, although in situ FTIR experiments have shown less selectivity for CO2formation. The in situ FTIR experiments showed the production of glycolic acid, oxalic acid, formic acid, glyoxal and glycolaldehyde as byproducts of partial oxidation of ethylene glycol. / Dentre as principais fontes alternativas de energia, as células a combustível (CaC) se destacam pela redução na geração de resíduos e alto rendimento energético. A limitação do gás hidrogênio como combustível nas CaC tem direcionado para o uso de álcoois de cadeia curta como o etilenoglicol. Neste trabalho a eletrooxidação do etilenoglicol foi estudada em nanopartículas de PtSn suportadas em carbono em diferentes composições, utilizando técnicas eletroquímicas e espectroscópicas, visando seu uso nas Células a Combustível de Álcool Direto. Os eletrocatalisadores PtSn nanoparticulados foram preparados utilizando o método do ácido fórmico que atuou como agente redutor dos sais de Pt e Sn. A caracterização físico-química desses eletrocatalisadores foi feita pelas técnicas DRX e EDX. Os resultados mostraram que os eletrocatalisadores preparados apresentaram composição real divergente da composição nominal. Os tamanhos dos cristalitos de Pt ficaram na faixa de 4 à 6 nm e um aumento no parâmetro de rede da Pt foi observado indicando a formação de liga. Os resultados eletroquímicos mostraram que o catalisador PtSn/C (86:14) apresentou menor atividade eletrocatalítica, embora os experimentos de FTIR in situ tenham mostrado menor seletividade para formação de CO2. Os experimentos de FTIR in situ mostraram a produção de ácido glicólico, ácido oxálico, ácido fórmico, glicoaldeído e glioxal como subprodutos da oxidação parcial do etilenoglicol.

Este trabalho teve o intuito de desenvolver um método para a preparação de nanocatalisadores de Platina modificada com Rutênio e Estanho suportados em Carbono para a eletrooxidação de etanol em célula à combustível direta. O método utilizado que consistiu na decomposição de precursores poliméricos. Diversos nanocatalisadores foram preparados, sempre variando-se a proporção entre Platina, Rutênio e Estanho, e a proporção Carbono/Metal foi mantida constante em 60/40%. Para a caracterização físico-química desses nanocatalisadores, foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), e os resultados mostraram que o tamanho de cristalito ficou próximo a 7 nm para os nanocatalisadores bimetálicos e 5,8 nm para os nanocatalisadores trimetálicos, a composição experimental ficou próxima da composição nominal, a distribuíção de partículas de metais sobre o Carbono foi bastante heterogênea. Para a caracterização eletroquímica dos nanocatalisadores, foram empregadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria, e após as Eletrólises, empregada a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O produto majoritário encontrado foi o acetaldeído, juntamente com traços de CO2 e Ácido Acético para os nanocatalisadores. A adição de Ru e Sn ao nanocatalisador de Pt pura melhorou sensivelmente a eficiência da eletrooxidação de etanol aumentando a concentração de CO2 obtida. O potencial de início de para o nanocatalisador trimetálico desloca-se 200 mV para valores menos positvos frete ao potencial de oxidadção da Pt pura (0,45 V vs ERH). / This work aimed at developing a method for the obtention of carbon-supported Pt nanocatalysts modified with Rhutenium and Tin, which were evaluated for ethanol eletrooxidation in direct fuel cells. To obtain these catalysts, we employed the Pechini method, which consists in the decomposition of a polymeric precursor. Many nanocatalysts containing various PtRuSn molar ratios were prepared, but the carbon:metal ratio was kept constant, at 60/40%. These nanocatalysts were physico-chemically characterized by X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). Our results show that the crystallite size is around 7 nm for the bimetallic nanocatalysts, and 5.8 nm for the trimetallic ones. The experimental composition is close to the nominal one, but the metal particles are not evenly distributed on the carbon surface. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry were used for the electrochemical characterization of the nanocatalysts. As for ethanol electrooxidation, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was carried out after electrolysis, for determination of the products generated from ethanol consumption. The main product found after electrolysis was acetaldehyde, together with traces of CO2 and acetic acid. The addiction of Ru and Sn to the pure Pt nanocatalyst improved its performance for ethanol oxidation significantly. The onset potential for ethanol in the case of the trimetallic nanocatalyst Pt0.8Ru0.1Sn0.1/C is 200 mV, which is lower than that obtained with the pure Pt catalyst (0.45 V vs HRE).

Neste trabalho, avaliou-se as propriedades eletrocatalíticas de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis, ADEs, em meio de NaCl e sua aplicação na oxidação do etanol. Para isso, vários fatores foram investigados, como a mudança de óxido modulador, a mudança do método de preparação dos eletrodos e a mudança do pH do meio reacional. Os eletrodos de composição Ti/MxS(1-x)O2 (onde M = Ru e Ir, S = Ti e Sn com x = 0,3; 0,5 e 0,7) foram preparados pelo método da decomposição térmica variando os precursores: (i) precursores poliméricos, DPP e (ii) precursores inorgânicos (cloretos) dissolvidos em isopropanol, DPI/ISO. Os eletrólitos de suporte foram NaCl 3,0 mol dm-3 e NaCl 3,0 mol dm-3 acidificado com HCl 0,01 mol dm-3. Existe um problema quando se trabalha com cloreto de estanho na confecção de eletrodos de óxidos. O cloreto de estanho, em meio ácido, oxida de cloreto de estanho(II) para cloreto de estanho(IV), que é volátil à temperatura utilizada no tratamento térmico (T = 450 ºC). Análises de MEV e EDX foram realizadas para avaliar se a mudança do método de preparação dos eletrodos contribuiu para inibir a volatilização do estanho. Os resultados mostraram que todos os eletrodos investigados apresentam boa concordância das porcentagens atômicas nominais e experimentais, provando que ambos os métodos de preparação dos eletrodos são eficientes para a fixação do estanho na matriz eletródica. Foram realizadas investigações eletroquímicas na ausência e presença do etanol, cujos resultados mostraram que os eletrodos preparados por DPP com SnO2 apresentam as melhores propriedades catalíticas para a produção de agentes oxidantes e para a oxidação do etanol em meio de NaCl. Eletrólises a corrente constante foram realizadas para 4 composições de eletrodos Ti/Ru0,5Ti0,5O2, Ti/Ru0,7Sn0,3O2, Ti/Ir0,5Ti0,5O2 e Ti/Ir0,3Sn0,7O2, todos preparados por DPP. Aplicou-se duas densidades de corrente diferentes: 25 mA cm-2 e 75 mA cm-2. Os resultados obtidos mostraram que a alteração da corrente aplicada nas eletrólises muda o mecanismo de oxidação do etanol, tornando-o diferente para baixas densidades de corrente (25 mA cm-2) e para altas densidades de corrente (75 mA cm-2). Em ambas densidades de corrente, tem-se o ácido acético como produto majoritário, e observa-se também a quebra da ligação C-C formando CO2, resultado que não havia sido observado por outros autores em eletrólises de etanol com ADEs. Porém, à 25 mA cm-2 observa-se a formação de acetaldeído, produto que não é observado a 75 mA cm-2. Neste caso, a densidade de corrente mais alta pode favorecer a oxidação dos produtos orgânicos formados durante o tempo de eletrólise. Testes realizados em ausência de cloreto mostraram que não ocorre a formação de CO2. Portanto, a presença de oxidantes (cloro/hipoclorito) favorece a quebra da ligação C-C com formação de CO2 como produto de oxidação do etanol. / In this work, it was investigated the electrocatalytic properties of oxides electrodes denominated dimensionally stable anodes, DSA®, in NaCl medium, applying them for ethanol oxidation. For this propose, many experimental parameters nave been investigated: the modulator oxide, changes in the preparation method of the electrode and pH changes of the solution. Electrodes with nominal composition Ti/MxS(1-x)02 (where M = Ru and Ir, S = Ti and Sn, x = 0.3; 0.5 and 0.7) were prepared by thermal decomposition changing the precursors solution; (i) polymeric precursors (DPP) and (ii) inorganic precursors (Chloride) dissolved in isopropanol (DPI/ISO). The support electrolytes were 3.0 mol dm-3 NaCl and 3.0 mol dm-3 NaCl acidified with 0.01 mol dm-3 HCl. There is a problem when one prepares oxides electrodes using tin chloride. The tin chloride, in acid medium, suffers oxidation from Sn (II) to Sn (IV), the latter one volatilize at the higher temperatures used to prepare the electrode (450° C). SEM and EDX analyses were used to evaluate if the changes introduced in the preparation method contributed to inhibit the tin volatilization. The results obtained for all electrodes showed a good agreement of nominal and experimental compositions, proving that both preparation methods are efficient to fix tin in the coating. It was performed electrochemical investigation in the presence and absence of ethanol, the experimental results for DPP electrodes containing Sn02 show better catalytic properties for oxidation species production and also for ethanol oxidation. Electrolyses at constant current were performed with four nominal electrode compositions: Ti/Ru0.5Ti0.5O2, Ti/Ru0.7Sn0.3O2, Ti/Ir0.5Ti0.5O2 e Ti/Ir0.3Sn0.7O2, all of them was prepared through DPP method. It has been applied two different current densities: 25 mA cm-2 and 75 mA cm-2. Both current densities showed acetic acid as main oxidation product, it was also observed the C-C bond break forming C02, this has not been reported before for ethanol oxidation using DSA®. However, at 25 mA cm-2 acetaldehyde is formed, whereas, it was not observed at 75 mA cm-2. In this case, the high current density might favor the oxidation of intermediate products formed during the electrolysis. Experiments performed in the absence of chloride did not show the formation of CO2, Therefore, the presence of oxidizing species (chlorine and hypochlorite) favors the cleavage of C-C and formation of C02 as oxidation product of ethanol.

Neste trabalho foram estudados os produtos gerados pela eletrooxidação do 2,6-bis(dietanolamina)-4,8-dipiperidinapirimida-[5,4-d] pirimidina, Dipiridamol. Atualmente o Dipiridamol é um dos fármacos que induzem vasodilatação coronariana mais utilizados em Cardiologia Nuclear em diferentes técnicas aplicadas na aquisição e processamento de imagens (cintilografia miocárdica de perfusão, cintilografia de necrose miorcárdica, ressonância magnética do coração, ventriculografia e angiocardiografia radio-isotópica). Na prática clínica, o emprego do dipiridamol baseia-se na diminuição da agregação plaquetária, elevação dos níveis de adenosina e na potencialização dos efeitos da Aspirina®. A eletrooxidação do Dipiridamol em acetonitrila é caracterizada por dois processos consecutivos envolvendo a perda de um elétron em cada etapa de oxidação. Diferentemente do meio aprótico, a eletrooxidação do Dipiridamol em meio aquoso ácido, apresenta apenas uma única etapa de oxidação que corresponde à perda de dois elétrons. A eletrooxidação foi realizada em condições de potencial controlado para a retirada de um ou de dois elétrons. Espectros de Absorção Ótica e de Fluorescência foram obtidos após as eletrooxidações para o acompanhamento da estabilização e caracterização parcial dos produtos de oxidação eletroquímica nos diferentes meios. Após a estabilização dos produtos utilizou-se a técnica de Extração em Fase Sólida para a retirada do sal eletrolítico, obtendo-se dois tipos de frações, uma aquosa e outra metanólica, na eletrooxidação em acetonitrila. Essas frações foram estudadas por meio de Espectrometria de Massas acoplada à Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (LC-MS). Não foi utilizada Extração em Fase Sólida para os compostos obtidos pela eletrólise em meio aquoso ácido, os quais, foram analisados diretamente por LC-MS. Os produtos obtidos das eletrooxidações do Dipiridamol foram parcialmente caracterizados. Todas as eletrólises levaram à formação de isômeros com m/z de 472 [M+H]+, 269 [M+H]+, 519 [M+H]+ e 505 [M+H]+. A elucidação estrutural completa destes produtos não foi possível devido à instabilidade e à baixa concentração dos mesmos o que impossibilitou a realização de estudos mais detalhados de caracterização estrutural. / In this work the products obtained in the eletrooxidation reactions of 2,6- bis(diethanolamino)-4,8-dipiperidinopyrimido-[5,4-d] pyrimidine (Dipyridamole) were studied. Dipyridamole is a drug that induce the coronary vasodilatation mostly used in Nuclear Cardiology in different techniques based on acquisition and image processing ( perfusion heart cintilography, heart necrosis cintilography, heart magnetic resonance, ventriclegraphy and radio-isotopic coronary angioplasty). In clinical medicine, Dipyridamole is used for decreasing platelet aggregation, increasing the adenosine levels and co-activating Aspirine® effects. The eletrooxidation of the Dipyridamole in acetonitrile is characterized by two consecutives processes involving the release of one electron in each stage of oxidation. Differently from aprotic medium, the electrooxidation of Dipyridamole in acid aqueous media shows a single oxidation stage corresponding to the release of two electrons. Electrooxidation was performed in Controlled Potential Conditions using a potential necessary to remove one or two electrons. Optical Absorption and Fluorescence Emission Spectra were obtained after the electrooxidation to monitor the electrochemical oxidation products stabilization in different media. After allowing the products stabilization Solid Phase Extraction tecnique was used to remove the electrolytical salt, and, two different fractions were obtained, an aqueous one and a methanolic one upon the electrooxidation in acetonitrile. These fractions were studied by Mass Spectrometry combined with High Performance Liquid Chromatography. (LC-MS). Solid Phase Extraction was not used for the products obtained in acid aqueous medium eletrolysis, and they were directly analyzed by LCMS. The products obtained from Dipiridamol eletrooxidations were partially characterized. Every electrooxidation formed isomers with m/z de 472 [M+H]+, 269 [M+H]+, 519 [M+H]+ and 505 [M+H]+. The complete structural elucidation of these products was not possible due to their instability and the low concentration obtained in the purification, which was insufficient for futher detailed studies such as nuclear magnetic resonance analysis.

No presente trabalho foram estudados alguns aspectos não lineares da catálise da oxidação de etileno glicol (EG) sob platina em meio alcalino (KOH). A dinâmica do sistema foi investigada através de voltametria cíclica, séries temporais de corrente e potencial e por espectroscopia de impedância eletroquímica. (EIE). Os resultados da EIE revelaram a presença de uma região de resistência diferencial negativa escondida nas proximidades o pico principal obtido na voltametria cíclica. De modo geral o sistema se mostrou apto a oscilar tanto sob regime potenciostático quanto galvanostático e por longos períodos de tempo apresentando uma miríade de estados dinâmicos que incluem oscilações harmônicas, de baixa e alta amplitudes, períodos 2, 3, 4 e modos mistos, além da duplicação de período na transição para o caos. A concentração tanto de EG como de KOH tiveram caráter essencial nos padrões temporais observados. A complexidade dos períodos aumenta com o aumento da concentração de EG resultando em 90% do tempo em que o sistema passa oscilando devotado às oscilações caóticas quando a concentração de EG é de 1,6 M. O aumento da densidade de corrente produz um efeito contrário nos padrões, ou seja, quanto mais alta é a corrente mais simples são os períodos. A influência de alguns produtos de oxidação parcial do EG foi estudada em diferentes condições. Os resultados das mudanças de morfologia das oscilações são racionalizados em termos das eventuais conexões com os intermediários de reação formados durante o processo de oxidação que, por sua vez, dependem da concentração do álcool e da densidade de corrente. / In the present work were studied some nonlinear aspects of the catalytic oxidation of ethylene glycol (EG) on platinum electrodes in alkaline media (KOH). The system\'s dynamics was investigated by means of cyclic voltammetry, current and potential time series, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS results reveal the presence of a hidden negative differential resistance around the main voltammetric peak. Overall, the system was able to oscillate for several periods, displaying a myriad of dynamic states which includes harmonic, small and large amplitude, periods 2, 3, and 4, and mixed-mode oscillations, as well as period doubling transition to chaos. The concentration of both EG and KOH were found to play an essential role in the temporal patterns observed. The complexity of the periods increase with EG concentration resulting in 90% of the oscillating time devoted to chaotic patters when EG concentration is 1.6 M. The increment of the current density produces an opposite behavior of the patters: the higher the applied current the simpler the oscillatory dynamics. The influence of some products of partial EG oxidation was studied under different conditions and compared. The results of the changes in the oscillatory morphology are rationalized in terms of its eventual connection with reaction intermediates formed during the oxidation process that, in turn, depends on the alcohol concentration and on the current density.

As células a combustível de borohidreto direto apresentam uma alta voltagem teórica (1,64 V) e alto número de elétrons por íon do combustível. Além disso, a utilização de eletrólitos alcalinos abre a possibilidade do uso de metais eletrocatalisadores não nobres e, por conseqüência, economicamente viáveis para aplicação prática. Entretanto, a falta de um eletrocatalisador altamente eficiente para a reação de oxidação de borohidreto limita o desempenho desses dispositivos, pois a oxidação total do borohidreto, envolvendo 8 elétrons por espécie BH4-, compete com vias paralelas de reação, com menor número de elétrons trocados por cada ânion BH4-. Recentemente, simulações e cálculos teóricos foram feitos para determinar os passos elementares da cinética da reação e, também, para guiar a confecção de eletrocatalisadores metálicos para a oxidação de borohidreto. Baseado nos resultados dos estudos teóricos, este trabalho teve como objetivo a investigação da eletrocatálise desta reação em nanopartículas, suportadas sobre pó de carbono, de metais puros, Au/C, Ag/C, Pt/C e Pd/C e em nanopartículas bimetálicas, formadas pela combinação entre estes metais. Os eletrocatalisadores foram sintetizados por métodos de redução química e/ou de impregnação e foram caracterizados por Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X. As atividades eletrocatalíticas foram medidas através de curvas de polarização usando eletrodo de disco rotatório. A hidrólise, com a consequente formação de H2, foi monitorada em função do potencial do eletrodo por meio de medidas de espectrometria de massas eletroquímica diferencial on-line. Os experimentos eletroquímicos, para os eletrocatalisadores de metais puros, mostraram maior atividade para Pd/C, o que foi atribuído à usa alta atividade para a eletro-oxidação do intermediário BH3OH-. O estudo do efeito da concentração de BH4-, de BH3OH- mostrou que os potenciais de onset tenderam a menores valores com o aumento da concentração, indicando que as correntes Faradaicas de eletro-oxidação direta do borohidreto e de hidroxiborano foram muito maiores que as correntes de oxidação e de desprendimento de H2. O aumento da carga de Pd/C no eletrodo levou a um aumento da corrente global de reação em baixos potenciais, o que se traduz em um efeito do aumento de área total. Dentre os materiais bimetálicos investigados, a combinação entre Pt2Pd/C apresentou a maior corrente Faradaica. O material de AgPd/C apresentou o menor potencial de onset de reação. Apesar dos resultados teóricos indicarem o aumento da atividade do Pd/C com a inserção de Ag, os resultados eletroquímicos e de espectrometria de massas indicaram maior atividade para o Pd/C puro e baixo efeito sinérgico entre os átomos de Ag e Pd. Isso foi associado ao baixo grau de interação entre os átomos de Ag e Pd nas composições atômicas investigadas. / The direct borohydride fuel cells (DBFC) display a high theoretical cell voltage (1.64) and a high electron number per borohydride ion. Furthermore, the DBFC also presents the advantages of alkaline fuel cells, in which it is possible to use non-noble metal electrocatalysts and, hence, it is economically feasible for practical applications. However the lack of highly efficient electrocatalysts for the borohydride oxidation reaction (BOR) limits the performance of these devices, since its total oxidation, involving the transfer of eight electrons per BH4- ion, competes with parallel reaction pathways with a lower number of exchanged electrons. Recently, theoretical calculations were applied to determine the elementary steps of the reaction kinetics and also to guide metallic electrocatalyst design for borohydride oxidation. Based on the theoretical results, this work aimed at the BOR electrocatalysis investigation on carbon supported nanoparticles, of pure metals, Au/C, Ag/C, Pt/C and Pd/C, and on bimetallic nanoparticles, composed by the combination of these metals. The electrocatalysts were synthesized by chemical and/or impregnation reduction methods, and X-Ray Diffraction, High Resolution Transmission Electron Microscopy and X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy techniques were used for their physical characterization. The electrocatalytic activities were studied by steady state polarization curves using rotating disc electrodes. The borohydride hydrolysis, with the production of H2, was monitored in function of the electrode potential by on-line differential electrochemical mass spectrometry. The electrochemical experiments for the pure metal electrocatalysts showed higher electrocatalytic activity for Pd/C, and this was attributed to its high activity for BH3OH- electro-oxidation. The study of BH4- and BH3OH- concentration effect showed that with the increase of concentration, the onset potential shifted to lower values, indicating that the Faradaic currents of borohydride and hydroxyborane electro-oxidation were much higher than the current for the H2 evolution. The increase in the Pd/C load on the electrode led to an increase of the global current reaction at low potentials, which was associated to an increase in total surface area. Among the investigated bimetallic materials, the Pt2Pd/C electrocatalyst presented the higher Faradaic current. The Ag2Pd/C material showed the lower reaction potential onset. Although theoretical calculations pointed out to an increased activity of the Ag-modified Pd/C electrocatalysts in relation to that of pure Pd/C, the electrochemical and mass spectrometry results of this work indicated higher activity for pure Pd/C, and low synergic effect between the Ag and Pd atoms. This was associated to the low degree of interaction between Ag and Pd for the present investigated atomic composition.

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The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. β- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, θ = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/β-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure β-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/β-PbO2-Co,F and Ti-Pt/β-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, β-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, θ = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/β-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.