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Flow-induced crystallization of polybutene-1 and effect of molecular parametersHadinata, Chitiur, chitiurh@yahoo.com.au January 2007 (has links)
There are two main goals of this thesis: to investigate the flow-induced crystallization behaviour of Polybutene-1 (PB-1 samples, and to study the effects of molecular parameters on the crystallization behaviour While flow-induced crystallization is not a new area in polymer research, well-defined experimental methods that allow access to high flow rate range comparable to that encountered in real processing are still lacking. Two types of flow are considered: shear and uniaxial elongational. Regarding the second aim, several molecular parameters considered are: molecular weight, molecular weight distribution, isotacticity, presence of nucleating agents, and copolymer content. For this purpose an array of PB-1 samples were used. It is found that each of these parameters can have significant effect on the crystallization behaviour. Mainly rheological methods were utilized to conduct the flow-induced crystallization experiments. Crystallization onset time is define d from the change in viscosity or other related parameters. The experiments begin with low shear rate range, to ensure that the results are comparable with literature data. In this range we encounter the quasi-quiescent onset time at very small. shear rates, which draws an interesting comparison with another physical parameter, the gel time. Beyond a critical flow rate a decrease in the onset time is seen, and a plateau-and-slope trend is evident for a curve of onset time vs. shear rate. Using a combination of three experimental methods, shear rates ranging from Q0001 - 500 s-1 are successfully achieved, and a good agreement between these methods is observed. Furthermore, a normalization procedure is introduced, which yields temperature-invariant curves for the mentioned range of shear rate. For the uniaxial elongation flow, the Elongational Viscosity Fixture (EVF) is employed, with the strain rate ranging from 0.0001 - 10 s'. A greater reduction in onset time as compared to shear (at the same shear/strain r ate) is observed, and the difference in the onset times for shear and elongation already reaches more than one decade for a flow rate of 10 5. This quantitative comparison is particularly important; since not so many data on elongation-induced crystallization are available in the literature. Finally, the thesis compares several flow induced crystallization models that can be useful as prediction tools and selects one of these models to be compared with the experimental data. A qualitative agreement is found, however, for better quantitative prediction the model still needs to be.
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Élaboration de miniémulsions dans un nouveau mélangeur à écoulement élongationnel : influence des paramètres du procédé et de la formulation / Élaboration of miniemulsion in an elongational flow mixer : influence of process and composition parametersSouilem, Inès 18 December 2012 (has links)
Les mini ou nanoémulsions sont des systèmes fréquemment rencontrés dans différents domaines : cosmétique, pharmaceutique, biomédical… Plusieurs procédés permettent la préparation de nanoémulsions. Cependant, ils présentent tous des limitations en termes de taille des gouttelettes, d’énergie de mélange, de rapport de viscosité entre les phases dispersées et continues, de gamme de pression à appliquer… Ce travail s’intéresse au développement d’un nouveau dispositif basé sur un écoulement élongationnel pour l’élaboration de miniémulsions de monomères. La démarche a consisté d’abord à étudier l’influence des paramètres liés au procédé proprement dit puis à la formulation du système sur la taille des gouttelettes. Cette étude a permis de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la fragmentation des gouttes. Une analyse dimensionnelle a ensuite été développée afin de corréler les tailles obtenues aux paramètres étudiés, par l’utilisation des nombres adimensionnels appropriés. Finalement, des expériences de synthèse en miniémulsion ont été conduites pour tenter de combiner dans le même dispositif les fonctions d’émulsificateur et de réacteur de polymérisation, dans une perspective d’intensification du procédé. / Mini or nanoemulsions are widely used in different fields like cosmetic, pharmaceutic and biomedical… Different processes allow the preparation of nanoemulsions. However, they all present limitations in terms of droplet size, mixing energy, viscosity ratios, pressure ranges… This work focused on the development of a new process based on elongational flow for theelaboration of miniemulsions. The approach consisted in studying the influence of the process and formulation parameters on droplet sizes. This study allowed us to better understand the mechanisms of drop breakup. Then, a dimensional analysis was carried out in order to correlate the obtained droplet sizes to the studied parameters by the use of the appropriate dimensionless numbers. Finally, miniemulsion synthesis experiments were performed in order to try to combine, in the samedevice, both emulsification and polymerization, in the prospect of process intensification.
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Fixed boundary extrusion orientation crystallization of Teflon 100 – Effect of the die geometry on the resultant extrudatePandya, Bharat P. January 1982 (has links)
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Apport des écoulements élongationnels lors de la mise en oeuvre de mélanges PP/EPDM réticulés dynamiquement et chargés à base de graphène / Elongational flows contribution to the dispersive mechanisms in immiscible blends : application for conductive thermoplastic vulcanizates (TPV) based on polypropylene/EPDM blendsRondin, Jérôme 19 December 2012 (has links)
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a consisté à mettre en avant un nouveau procédé de mélange des polymères développé au LIPHT lors de la mise en oeuvre de mélanges PP/EPDM réticulés dynamiquement et chargés à base de graphène. Ce nouveau mélangeur, appelé RMX®, se distingue de la plupart des mélangeurs existants par la présence d’écoulements élongationnels forts, la possibilité de mouler directement des éprouvettes à l’issue de l’étape de mélange ainsi qu’une étanchéité aux gaz et aux liquides. Après une optimisation des conditions opératoires de ce mélangeur, nous avons pu évaluer quantitativement l’efficacité du mélange dispersif par analyse numérique de tailles de particules d’EPDM dispersées dans une matrice PP. Le RMX® permet d’obtenir une dispersion fine (~ 1 μm) pour des énergies spécifiques et des temps de mélange inférieurs aux procédés existants. Des tailles significativement réduites ont été obtenues pour des mélanges présentant un rapport de viscosité élevé (p > 1). Ces résultats ont été attribués à la combinaison de taux de déformation en cisaillement élevés dans le canal de l’élément de mélange avec des taux de déformation en élongation majoritaires en entrée/sortie de ce dernier. L’impact des écoulements élongationnels sur l’intervalle de (co)-continuité de mélanges PP/EPDM a ensuite été étudié. Un décalage de la percolation de la phase dispersée (EPDM) vers les hautes concentrations ainsi qu’une borne supérieure de cet intervalle plus élevée ont ainsi pu être mis en évidence à l’aide de techniques complémentaires (MEB, extraction sélective de la phase EPDM, analyse rhéologique). Une procédure originale d’élaboration de matériaux TPV dans le RMX® a également été réalisée. La réticulation dynamique au moyen d’une résine phénolique d’un mélange PP/EPDM présentant une morphologie co-continue a été effectuée. Des taux d’insoluble proche de 100% ainsi que les propriétés élastiques des TPV formés ont permis de confirmer l’efficacité de cette étape de réticulation dans le RMX®. Une dernière étude a consisté à disperser une nanocharge graphitique lamellaire et conductrice (xGNPTM) dans une matrice PP. L’analyse par diffraction des rayons X, les seuils de percolation rhéologique et électrique obtenus autour de 7 et 8 wt% respectivement ainsi qu’un facteur de forme Af ~ 15 suggèrent une absence d’exfoliation ainsi qu’une agrégation importante des particules de xGNP. / A new mixing device (RMX®) based on elongational flows has been developed during this work. This device has specific technical features comparing to conventional mixers such as: variable mixing volume, direct molding of samples, air and water tightness. After an optimization of processing conditions, dispersive mixing efficiency was assessed on PP/EPDM blends by numerical analysis. Very fine dispersed morphologies were obtained for lower specific mixing energy and mixing times comparing to internal mixer (Haake Rheomix 600). Significantly reduced droplet sizes have been obtained for high-viscosity ratio blends (p > 1). These results indicate an enhanced droplet break-up mechanism in the RMX® which was attributed to the combination of high shear rates inside the mixing element and important elongational flows in the convergent/divergent zones. Impact of elongational flow mixing on the (co)-continuity interval of PP/EPDM blends was investigated. An important shift (~ 10 wt%) of the EPDM percolation threshold as well as a higher phase inversion concentration was observed. A combination of complementary techniques (SEM, selective extraction and rheological analysis) was successfully carried on in order to assess this (co)-continuity interval. Then, PP/EPDM blends with a co-continuous morphology were dynamically crosslinked in the RMX® using resole as a crosslinking agent. An original and specific procedure was developed for this purpose. Gel fraction close to 1 and significantly enhanced elastic properties after crosslinking confirmed the efficiency of this procedure. Finally, the dispersion of lamellar and conductive nanofillers (xGNPTM) in a polypropylene matrix was studied. Microstructural characterization by XRD and optical microscopy, rheological and electrical percolation thresholds (7 and 8 wt% of xGNP respectively) and corresponding aspect ratios (Af ~ 15) have shown no evidence of exfoliation.
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Development of an elongational-flow microprocess for the production of size-controlled nanoemulsions : application to the preparation of composite and hybrid polymeric microparticles / Développement d'un microprocédé discontinu et continu pour la production de nanoémulsions de tailles contrôlées : application à la préparation de microparticules de polymère composites et hybridesYu, Wei 25 November 2015 (has links)
L’objectif de ce travail fut de développer et d’étudier les performances d’un microprocédé basse pression à écoulement élongationnel pour la production de nanoémulsions polymérisables de tailles contrôlées et de distributions de taille étroites. Le diamètre des nanogouttelettes a pu être précisément ajusté dans la gamme 50-300 nm en modifiant simplement les paramètres de procédé : le débit réciproque au travers du micromélangeur, le nombre de cycles et la dimension caractéristique du microcanal. Les nanoémulsions produites furent, dans une seconde étape, polymérisées par voie thermique ou par irradiation UV afin de générer des suspensions colloïdales de nanoparticules de polymère de tailles également contrôlées (87-360 nm). Un monomère, un agent de réticulation ainsi qu’un amorceur thermique ou photochimique appropriés furent par la suite ajoutés au milieu continu de ces nanosuspensions. Les solutions résultantes servirent comme phases dispersées dans des générateurs microfluidiques de gouttelettes à capillaires. Les microgouttelettes de taille contrôlée ainsi produites furent polymérisées en ligne par irradiation UV pour donner lieu à des microsphères ou à des microparticules coeur-écorce composites de polymère toutes deux dopées avec des nanoparticules de polymère. Des microparticles composites et hydrides comportant des nanoparticules d’or dans le coeur et d’argent dans l’écorce furent également obtenues grâce à la réduction photochimique in situ des sels précurseurs lors de la photopolymérisation des microgouttelettes. Ce travail a démontré l’efficacité d’un nouveau dispositif microfluidique basse énergie pour la production de nanoémulsions et leur emploi pour la synthèse de matériaux polymères morphologiquement complexes. / The aim of this work was to develop and to study the performances of a low pressure elongational-flow microprocess for the production of size-controlled polymerizable nanoemulsions with narrow size distributions. Nanodroplets diameter was easily tuned in the size range 50-300 nm by varying the process parameters, namely the reciprocating flow rate through the micromixer, the number of cycles and the characteristic dimension of the microchannel. Obtained nanoemulsions were in a second step thermally or UV-assisted polymerized to give colloidal suspensions of size-tunable polymer nanoparticles (87-360 nm). Then, a proper monomer, crosslinker and thermal- or photo-initiator were added to the continuous phase of these nanosupensions. The resulting mixtures were used as the dispersed phases of two different capillaries-based microfluidic droplet generators. The produced sizecontrolled microdroplets were finally UV polymerized online and plain as well as core-shell composite polymeric microparticles doped with lower scale polymer nanoparticles were obtained. Composite/hybrid polymeric core-shell microparticles were also synthesized for which gold nanoparticles in the core and silver nanoparticles in the shell were synthesized in situ from their salt precursors during microdroplets polymerization. This work has demonstrated the high efficiency of a novel low energy microfluidic emulsification device for the production of nanoemulsions which were used for the synthesis of morphologically complex polymeric materials.
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