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Estudo da influência de aditivos na transformação de fase gama-alfa da alumina. / Study of the Influence of additives on gamma-alpha phase transformation.Castro, Ricardo Hauch Ribeiro de 18 March 2005 (has links)
O controle da temperatura de transformação de fase gama-alfa da alumina pelo uso de aditivos iônicos tem sido alvo de diversos estudos nas ultimas décadas. No entanto, os efeitos destes aditivos são usualmente explicados considerando apenas parâmetros cinéticos e de difusão e a conseqüência destas impurezas nas energias dos polimorfos e nas energias de superfície são geralmente desconsideradas. Neste trabalho, o efeito termodinâmico do Zr, Mg e Mn na transformação gama-alfa é estudado para pós de Al2O3 preparados pelo método do precursor polimérico. Microcalorimetria de adsorção acoplada com calorimetria de dissolução de alta temperatura mostraram que os íons Zr diminuem a energia de superfície do gama-Al2O3, aumentando a estabilidade da fase de transição, que é fortemente dependente desta energia. Utilizando as mesmas técnicas, mostrou-se que o íon Mg aumenta a estabilidade termodinâmica do g-Al2O3, também aumentando a temperatura de transformação. O efeito do Mg, no entanto, foi também relacionado a efeitos cinéticos tais como a diminuição de difusão pela rede. A ação do íon Mn na diminuição da temperatura de transformação foi sugerida como fortemente relacionada a parâmetros de difusão. Vacâncias geradas pela substituição de Al3+ por Mn4+ seriam responsáveis pelo aumento do processo difusional atômico pela rede, fazendo com que o sistema atinja o tamanho crítico pré-determinado para esta reação em temperaturas mais baixas. Estas importantes conclusões abrem novas perspectivas no estudo da ação de aditivos em processos de alta temperatura, que devem ser avaliados considerando ambos efeitos termodinâmico e difusional. / The control of the gamma-alpha alumina transformation temperature using ionic additives has been the subject of several studies in the past decades. In this sense, the influence of these additives is usually explained considering only kinetic and diffusional parameters. Effects of these impurities on energetics of polymorphism and surface energies are usually disregarded. In this work, the thermodynamic effect of Zr, Mg and Mn on the gamma-alpha transformation is reported on Al2O3 powders prepared by the polymeric precursor method. Adsorption microcalorimetry coupled with high temperature oxide melt solution calorimetry showed that Zr ions dramatically decrease the surface energy of gamma-Al2O3, increasing the stability of the transition phase as which has been described to have its stability considerably related to the surface energy. By the same techniques, Mg was shown to increase the thermodynamic stability of g-alumina, also increasing the transformation temperature. The role of Mg on the control of the transformation temperature, however, was also related to kinetic factors, such as the bulk diffusion decreasing. The effect of Mn on decreasing the transformation temperature, however, was considered to be almost completely related to diffusion parameters, and vacancies generated by the substitution of Al3+ by Mn4+ would be responsible for the increase in bulk diffusion, allowing the system to reach a pre-determined critical particle size at lower temperatures. These important conclusions opened new perspectives in the role of additives in the high-temperature processes that should now on be evaluated from both thermodynamic effects and kinetics viewpoints.
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Estudo da influência de aditivos na transformação de fase gama-alfa da alumina. / Study of the Influence of additives on gamma-alpha phase transformation.Ricardo Hauch Ribeiro de Castro 18 March 2005 (has links)
O controle da temperatura de transformação de fase gama-alfa da alumina pelo uso de aditivos iônicos tem sido alvo de diversos estudos nas ultimas décadas. No entanto, os efeitos destes aditivos são usualmente explicados considerando apenas parâmetros cinéticos e de difusão e a conseqüência destas impurezas nas energias dos polimorfos e nas energias de superfície são geralmente desconsideradas. Neste trabalho, o efeito termodinâmico do Zr, Mg e Mn na transformação gama-alfa é estudado para pós de Al2O3 preparados pelo método do precursor polimérico. Microcalorimetria de adsorção acoplada com calorimetria de dissolução de alta temperatura mostraram que os íons Zr diminuem a energia de superfície do gama-Al2O3, aumentando a estabilidade da fase de transição, que é fortemente dependente desta energia. Utilizando as mesmas técnicas, mostrou-se que o íon Mg aumenta a estabilidade termodinâmica do g-Al2O3, também aumentando a temperatura de transformação. O efeito do Mg, no entanto, foi também relacionado a efeitos cinéticos tais como a diminuição de difusão pela rede. A ação do íon Mn na diminuição da temperatura de transformação foi sugerida como fortemente relacionada a parâmetros de difusão. Vacâncias geradas pela substituição de Al3+ por Mn4+ seriam responsáveis pelo aumento do processo difusional atômico pela rede, fazendo com que o sistema atinja o tamanho crítico pré-determinado para esta reação em temperaturas mais baixas. Estas importantes conclusões abrem novas perspectivas no estudo da ação de aditivos em processos de alta temperatura, que devem ser avaliados considerando ambos efeitos termodinâmico e difusional. / The control of the gamma-alpha alumina transformation temperature using ionic additives has been the subject of several studies in the past decades. In this sense, the influence of these additives is usually explained considering only kinetic and diffusional parameters. Effects of these impurities on energetics of polymorphism and surface energies are usually disregarded. In this work, the thermodynamic effect of Zr, Mg and Mn on the gamma-alpha transformation is reported on Al2O3 powders prepared by the polymeric precursor method. Adsorption microcalorimetry coupled with high temperature oxide melt solution calorimetry showed that Zr ions dramatically decrease the surface energy of gamma-Al2O3, increasing the stability of the transition phase as which has been described to have its stability considerably related to the surface energy. By the same techniques, Mg was shown to increase the thermodynamic stability of g-alumina, also increasing the transformation temperature. The role of Mg on the control of the transformation temperature, however, was also related to kinetic factors, such as the bulk diffusion decreasing. The effect of Mn on decreasing the transformation temperature, however, was considered to be almost completely related to diffusion parameters, and vacancies generated by the substitution of Al3+ by Mn4+ would be responsible for the increase in bulk diffusion, allowing the system to reach a pre-determined critical particle size at lower temperatures. These important conclusions opened new perspectives in the role of additives in the high-temperature processes that should now on be evaluated from both thermodynamic effects and kinetics viewpoints.
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Estabilização das nanopartículas de SnO2 - ZnO dopados: um estudo termodinâmico / Stabilization of SnO2 - ZnO nanoparticles: a thermodynamic study.Rosario, Deise Cristina Carvalho do 28 November 2016 (has links)
A inserção de aditivos em sistemas nanométricos tem como objetivo usual a estabilização destes materiais. A distribuição do aditivo nas interfaces é fundamental para o controle do balanço energético e das características da nanopartícula. Neste trabalho, foi estudado o efeito termodinâmico da inserção de Zn2+ e Sn4+ nos pós de SnO2 e ZnO, respectivamente, sintetizados pelo método dos precursores poliméricos baseado em Pechini. A quantificação do excesso de interface pela lixiviação ácida e o estudo da evolução do tamanho das partículas e de suas áreas de superfície e de contorno de grão, permitiram calcular a distribuição do aditivo no sistema e avaliar sua influência em cada região onde este estava localizado. À 500°C, para baixas concentrações, há a solubilização dos aditivos na rede, promovendo o crescimento das nanopartículas. Para as concentrações acima de 0,05 mol%, o aditivo tende a se concentrar no contorno de grão e na superfície, promovendo uma estabilidade a estas regiões, possibilitando nanopartícula menores no que as dos pós sem aditivo e com baixa aglomeração. O ensaio cinético reforçou a ideia da correlação entre estabilidade e distribuição do aditivo nas interfaces, além de mostrar um efeito de aceleração do processo de estabilização com o aumento da concentração de aditivos. Também foi possível calcular o calor de segregação para o contorno de grão (?HsegrCG= 48,8 J.mol-1) e superfície (?HSsegr= 37,0 J.mol-1), o que permitiu determinar as energias das interfaces, mostrando que a estabilização provocada pela inserção de aditivos esta diretamente associada a diminuição destas energias. / The inclusion of additives in nanometric systems has the usual purpose of stabilizing these materials. This distribution in the interfaces is critical to the control of energy balance and nanoparticle characteristics. In this work, we studied the thermodynamic effect of the inclusion of Zn2+ and Sn4+ in the powders of SnO2 and ZnO, respectively, synthesized by the polymeric precursor method based on Pechini. The quantification of interface excess by acid leaching and the study of the evolution of particle size, surface areas and grain boundary, allowed to calculate the distribution of the additive in the system and evaluate its influence in each region where it was located. At 500 °C, for low concentrations, there is a solubilization of additives in the bulk, promoting growth of the nanoparticles. For concentrations above 0.05 mol%, the additive tends to concentrate on grain boundary and surface, promoting the stability of these regions. This stability enables smaller nanoparticles and with low agglomeration. The kinetic assay strengthened the idea of correlation between stability and distribution of the additive in the interfaces, besides showing an accelerating effect of the stabilization process by increasing the concentration of additives. It was also possible to calculate the heat of segregation of the grain boundary (?HCGsegr = 48.8 J.mol-1) and surface (?HSsegr = 37.0 J.mol-1), which allowed to determine the energies of the interfaces. This showed that the stabilization brought about by the inclusion of additives is directly associated with the reduction of these energies.
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Estabilização das nanopartículas de SnO2 - ZnO dopados: um estudo termodinâmico / Stabilization of SnO2 - ZnO nanoparticles: a thermodynamic study.Deise Cristina Carvalho do Rosario 28 November 2016 (has links)
A inserção de aditivos em sistemas nanométricos tem como objetivo usual a estabilização destes materiais. A distribuição do aditivo nas interfaces é fundamental para o controle do balanço energético e das características da nanopartícula. Neste trabalho, foi estudado o efeito termodinâmico da inserção de Zn2+ e Sn4+ nos pós de SnO2 e ZnO, respectivamente, sintetizados pelo método dos precursores poliméricos baseado em Pechini. A quantificação do excesso de interface pela lixiviação ácida e o estudo da evolução do tamanho das partículas e de suas áreas de superfície e de contorno de grão, permitiram calcular a distribuição do aditivo no sistema e avaliar sua influência em cada região onde este estava localizado. À 500°C, para baixas concentrações, há a solubilização dos aditivos na rede, promovendo o crescimento das nanopartículas. Para as concentrações acima de 0,05 mol%, o aditivo tende a se concentrar no contorno de grão e na superfície, promovendo uma estabilidade a estas regiões, possibilitando nanopartícula menores no que as dos pós sem aditivo e com baixa aglomeração. O ensaio cinético reforçou a ideia da correlação entre estabilidade e distribuição do aditivo nas interfaces, além de mostrar um efeito de aceleração do processo de estabilização com o aumento da concentração de aditivos. Também foi possível calcular o calor de segregação para o contorno de grão (?HsegrCG= 48,8 J.mol-1) e superfície (?HSsegr= 37,0 J.mol-1), o que permitiu determinar as energias das interfaces, mostrando que a estabilização provocada pela inserção de aditivos esta diretamente associada a diminuição destas energias. / The inclusion of additives in nanometric systems has the usual purpose of stabilizing these materials. This distribution in the interfaces is critical to the control of energy balance and nanoparticle characteristics. In this work, we studied the thermodynamic effect of the inclusion of Zn2+ and Sn4+ in the powders of SnO2 and ZnO, respectively, synthesized by the polymeric precursor method based on Pechini. The quantification of interface excess by acid leaching and the study of the evolution of particle size, surface areas and grain boundary, allowed to calculate the distribution of the additive in the system and evaluate its influence in each region where it was located. At 500 °C, for low concentrations, there is a solubilization of additives in the bulk, promoting growth of the nanoparticles. For concentrations above 0.05 mol%, the additive tends to concentrate on grain boundary and surface, promoting the stability of these regions. This stability enables smaller nanoparticles and with low agglomeration. The kinetic assay strengthened the idea of correlation between stability and distribution of the additive in the interfaces, besides showing an accelerating effect of the stabilization process by increasing the concentration of additives. It was also possible to calculate the heat of segregation of the grain boundary (?HCGsegr = 48.8 J.mol-1) and surface (?HSsegr = 37.0 J.mol-1), which allowed to determine the energies of the interfaces. This showed that the stabilization brought about by the inclusion of additives is directly associated with the reduction of these energies.
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Influência da adição de ânions cloreto, fluoreto e sulfato nas propriedades físico-químicas da zircônia sintetizada pelo método Pechini. / Influece of anions chloride, fluoride, sulfate addition on the zirconia\'s physicochemical properties synthesized by the Pechini method.Entringer, José Marcos Stelzer 31 May 2012 (has links)
Neste trabalho investigou-se a influência da adição dos ânions cloreto, fluoreto e sulfato nas propriedades físico-químicas de nanopós de zircônia sintetizada pelo método Pechini. Análises de fluorescência de Raios-X, difração de Raios-X, espectroscopia no infravermelho, área de superfície específica, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial por varredura, amplitude sônica eletrocinética e dilatometria foram realizadas para caracterizar os pós sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que o tratamento térmico realizado para a obtenção dos pós retirou os ânions cloreto e fluoreto da composição química final da zircônia enquanto o ânion sulfato permaneceu. Mesmo sendo retirados os ânions cloreto e fluoreto influenciaram no processo de cristalização da zircônia modificando o tamanho de cristalito obtido. A permanência do ânion sulfato na composição química da zircônia se deve à maior energia de ligação com o cátion Zr 4+ assim, observou-se uma maior influência deste ânion no processo de cristalização. Isso permitiu a formação de cristalitos menores e a estabilização da fase tetragonal da zircônia. Em todos os casos, as análises mostraram que a influência dos ânions se deu por segregação dos mesmos na superfície da zircônia o que, principalmente no caso do ânion sulfato, tende a reduzir a energia da superfície da zircônia através do aumento da área de superfície específica. Verificou-se também que o ânion sulfato pode ser retirado da superfície da zircônia através da lavagem do pó em meio básico. Esse procedimento permitiu aumentar a área de superfície específica e tende a melhorar sua sinterabilidade. / In this study was investigated the influence of the addition of the chloride, fluoride and sulfate anions in the physico-chemical properties of zirconia nanopowders synthesized by the Pechini method. Analyses of X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, specific surface area, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, electrokinetic sonic amplitude and dilatometry were performed to characterize the synthesized powders. The results showed that the heat treatment performed to obtain the powders removed the chloride and fluoride anions from the final chemical composition of the zirconium whereas the sulfate anion anion remained. Despite the chloride and fluoride anions removal, they influenced the crystallization process of the zirconium, modifying the size of the crystallite obtained. The permanence of the sulfate anion in the chemical composition of the zirconia is due to the higher binding energy with the Zr 4 + cation, thus it was observed a greater influence of that anion in the crystallization process. That allowed the formation of smaller crystallites and the stabilization of the tetragonal phase of the zirconia. In all of the cases, the analyses showed that the influence of the anions occurred by their segregation on the surface of the zirconia which, particularly in the case of the sulfate anion, tends to reduce the surface energy of the zirconium by increasing the specific surface area. It was also found that the sulfate anion can be removed from the surface of the zirconia by washing the powder in a basic medium. That procedure increased the specific surface area and it tends to improve its sinterability.
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Efeitos de superfície na síntese e estabilização de materiais cerâmicos à base de ZrO2 sintetizados pelo método Pechini. / Surface effects on synthesis and stabilization of ZrO2-based ceramic materials synthesized by the Pechini method.Marcos, Paulo Jorge Brazão 11 December 2006 (has links)
As aplicações do ZrO2 dependem das suas fases cristalinas e muitos estudos têm sido realizados sobre suas transições e os aditivos empregados no seu controle. No entanto, os mecanismos atuantes em tais processos são explicados com base exclusivamente cinética desconsiderando a contribuição termodinâmica que os aditivos exercem sobre as energias dos polimorfos e suas superfícies. Neste trabalho, o efeito termodinâmico do MgO sobre as transformações de fases é estudado para pós de ZrO2 preparados por uma rota química derivada do método Pechini. Análises de picnometria, área de superfície específica, difração de raios X, espectroscopias de infravermelho, Raman e de fotoelétrons excitados por raios X, além de amplitude sônica eletrocinética foram empregadas para caracterizar a evolução das fases formadas. Verifica-se que quantidades crescentes de MgO desestabilizam a fase monoclínica e tornam a fase tetragonal estável. A fase cúbica é encontrada para grandes quantidades de MgO. As transformações de fases marcam descontinuidades em características como área de superfície específica devido a alteração de simetria cristalina. O MgO, na forma de periclásio, não foi observado para quantidades inferiores a 40 % molar. Levando-se em conta a baixa solubilidade do MgO no ZrO2 conclui-se que o controle das fases observadas possui pouca contribuição de processos cinéticos associados à formação de defeitos puntiformes. Resultados de XPS mostram que o íon Mg2+ localiza-se tanto na rede cristalina quanto na superfície do ZrO2. A sua segregação é atribuída a um efeito termodinâmico que resulta na diminuição da energia de superfície do ZrO2 promovendo o desenvolvimento de um excesso de superfície, confirmado pelas medidas de área de superfície específica, com a conseqüente diminuição do tamanho de partícula. Tais conclusões implicam que ambos os efeitos termodinâmicos e cinéticos devem ser considerados no controle do polimorfismo do ZrO2. / The applications of ZrO2 depend on its cristalline phases and several studies have been carried out about its transitions and the additives used to control it. However, the active mechanisms in such processes are explained with an exclusively kinetic basis disregarding the thermodynamic contribution that the additives exert over the polimorphs and surface energies. In this work, the thermodynamic effect of MgO on phase transformation is reported for ZrO2 powders prepared by a chemical route derived from Pechini\'s method. Picnometric, specific surface area, X-ray diffraction, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopies, besides electrokinetic sonic amplitude experiments were performed to characterize the evolution of the formed phases. It is verified that crescent amounts of MgO desestabilize the monoclinic phase and make stable the tetragonal. The cubic phase is found for large amounts of MgO. The phase transformations appoint descontinuities as the specific surface area due to crystalline simmetry change. The MgO, in the periclase form, wasn?t observed for amounts lower than 40 molar %. Taking into account the low solubility of MgO into ZrO2 it is concluded that the control of the observed phases has a low contribution to kinetic processes associated to point defects formation. XPS data show that Mg2+ ion is located onto the bulk as far as the ZrO2 surface. Its segregation is assigned to a thermodynamic effect resulting in a decrease of ZrO2 surface energy, which promotes the development of a surface excess, upholded by specific surface area measurements, with the consequent decrease of particle size. Such conclusions impose that both thermodynamic and kinetic effects must be considered on the control of ZrO2 polimorphism.
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Superfícies Seletivas a base de Polímeros Inorgânicos para Coletores Solares de Média e Alta Temperatura.Medeiros, Ithyara Dheylle Machado de 04 February 2016 (has links)
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Previous issue date: 2016-02-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The development of new materials and technologies have been shown to be very
important when the goal is to make solar energy will be more economically attractive. One
way to promote this attractiveness is increasing the efficiency of solar collectors, which can
be done by use of so-called selective surfaces, or deposited coatings on absorbing plate solar
radiation, which allow a maximum of absorbance in the solar spectrum while maintaining a
minimum emittance in the infrared. Absorbers for producing films, it is necessary to use
materials technology, energy and environmental efficiency, such as inorganic polymers
(geopolymers). In the Earth's tropical regions, such as the state of Paraiba, there are materials
with potential use for the synthesis of inorganic polymers that have not been evaluated, the
Sugar Cane Bagasse Ash (SCBA) is one of them. So that this study sought to assess the
SCBA's potential use as raw material for production of solar absorbing films. Through the
use of two deposition techniques in three types of substrates, it was concluded that the SCBA
has intrinsic selectivity, having potential use for the production of solar absorbing films. So
that the best result set (film + substrate) exhibited peak and average absorption of
respectively 88% and 65%. This surface was obtained from the SCBA.5.250 diluted in 10 g
of H2O deposited by painting techniques on the glass substrate. / O desenvolvimento de novos materiais e tecnologias tem se mostrado de extrema
importância quando o objetivo é fazer com que a energia solar venha a ser mais atrativa
economicamente. Um dos modos de promover essa atratividade é aumentando a eficiência
dos coletores solares, o que pode ser feito por meio da utilização das chamadas superfícies
seletivas, ou seja, revestimentos depositados sobre placas absorvedoras de radiação solar,
que permitem um máximo de absortância no espectro solar enquanto mantêm um mínimo
de emitância no infravermelho. Para a produção de filmes absorvedores, faz-se necessário a
utilização de materiais com eficiência tecnológica, energética e ambiental, tais como os
polímeros inorgânicos (geopolímeros). Nas regiões tropicais da Terra, como é o caso do
Estado da Paraíba, há materiais com potencial de utilização para a síntese de polímeros
inorgânicos que ainda não foram avaliados, a Cinza do Bagaço da Cana-de-açúcar (CBC) é
um deles. De forma que o presente trabalho procurou avaliar o potencial de uso da CBC
como matéria-prima para produção de filmes absorvedores solares. Através da utilização de
duas técnicas de deposição em três tipos de substratos, concluiu-se que a CBC apresenta
seletividade intrínseca, tendo potencial de uso para produção de filmes absorvedores solares.
De maneira que o melhor resultado do conjunto (filme+substrato) exibiu pico e média de
absorção de, respectivamente, 88% e 65%. Essa superfície foi obtida a partir da CBC.5.250
diluída em 10 g de H2O depositada pela técnica de Pintura sobre o substrato de vidro.
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Influência da adição de ânions cloreto, fluoreto e sulfato nas propriedades físico-químicas da zircônia sintetizada pelo método Pechini. / Influece of anions chloride, fluoride, sulfate addition on the zirconia\'s physicochemical properties synthesized by the Pechini method.José Marcos Stelzer Entringer 31 May 2012 (has links)
Neste trabalho investigou-se a influência da adição dos ânions cloreto, fluoreto e sulfato nas propriedades físico-químicas de nanopós de zircônia sintetizada pelo método Pechini. Análises de fluorescência de Raios-X, difração de Raios-X, espectroscopia no infravermelho, área de superfície específica, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial por varredura, amplitude sônica eletrocinética e dilatometria foram realizadas para caracterizar os pós sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que o tratamento térmico realizado para a obtenção dos pós retirou os ânions cloreto e fluoreto da composição química final da zircônia enquanto o ânion sulfato permaneceu. Mesmo sendo retirados os ânions cloreto e fluoreto influenciaram no processo de cristalização da zircônia modificando o tamanho de cristalito obtido. A permanência do ânion sulfato na composição química da zircônia se deve à maior energia de ligação com o cátion Zr 4+ assim, observou-se uma maior influência deste ânion no processo de cristalização. Isso permitiu a formação de cristalitos menores e a estabilização da fase tetragonal da zircônia. Em todos os casos, as análises mostraram que a influência dos ânions se deu por segregação dos mesmos na superfície da zircônia o que, principalmente no caso do ânion sulfato, tende a reduzir a energia da superfície da zircônia através do aumento da área de superfície específica. Verificou-se também que o ânion sulfato pode ser retirado da superfície da zircônia através da lavagem do pó em meio básico. Esse procedimento permitiu aumentar a área de superfície específica e tende a melhorar sua sinterabilidade. / In this study was investigated the influence of the addition of the chloride, fluoride and sulfate anions in the physico-chemical properties of zirconia nanopowders synthesized by the Pechini method. Analyses of X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, specific surface area, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, electrokinetic sonic amplitude and dilatometry were performed to characterize the synthesized powders. The results showed that the heat treatment performed to obtain the powders removed the chloride and fluoride anions from the final chemical composition of the zirconium whereas the sulfate anion anion remained. Despite the chloride and fluoride anions removal, they influenced the crystallization process of the zirconium, modifying the size of the crystallite obtained. The permanence of the sulfate anion in the chemical composition of the zirconia is due to the higher binding energy with the Zr 4 + cation, thus it was observed a greater influence of that anion in the crystallization process. That allowed the formation of smaller crystallites and the stabilization of the tetragonal phase of the zirconia. In all of the cases, the analyses showed that the influence of the anions occurred by their segregation on the surface of the zirconia which, particularly in the case of the sulfate anion, tends to reduce the surface energy of the zirconium by increasing the specific surface area. It was also found that the sulfate anion can be removed from the surface of the zirconia by washing the powder in a basic medium. That procedure increased the specific surface area and it tends to improve its sinterability.
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Efeitos de superfície na síntese e estabilização de materiais cerâmicos à base de ZrO2 sintetizados pelo método Pechini. / Surface effects on synthesis and stabilization of ZrO2-based ceramic materials synthesized by the Pechini method.Paulo Jorge Brazão Marcos 11 December 2006 (has links)
As aplicações do ZrO2 dependem das suas fases cristalinas e muitos estudos têm sido realizados sobre suas transições e os aditivos empregados no seu controle. No entanto, os mecanismos atuantes em tais processos são explicados com base exclusivamente cinética desconsiderando a contribuição termodinâmica que os aditivos exercem sobre as energias dos polimorfos e suas superfícies. Neste trabalho, o efeito termodinâmico do MgO sobre as transformações de fases é estudado para pós de ZrO2 preparados por uma rota química derivada do método Pechini. Análises de picnometria, área de superfície específica, difração de raios X, espectroscopias de infravermelho, Raman e de fotoelétrons excitados por raios X, além de amplitude sônica eletrocinética foram empregadas para caracterizar a evolução das fases formadas. Verifica-se que quantidades crescentes de MgO desestabilizam a fase monoclínica e tornam a fase tetragonal estável. A fase cúbica é encontrada para grandes quantidades de MgO. As transformações de fases marcam descontinuidades em características como área de superfície específica devido a alteração de simetria cristalina. O MgO, na forma de periclásio, não foi observado para quantidades inferiores a 40 % molar. Levando-se em conta a baixa solubilidade do MgO no ZrO2 conclui-se que o controle das fases observadas possui pouca contribuição de processos cinéticos associados à formação de defeitos puntiformes. Resultados de XPS mostram que o íon Mg2+ localiza-se tanto na rede cristalina quanto na superfície do ZrO2. A sua segregação é atribuída a um efeito termodinâmico que resulta na diminuição da energia de superfície do ZrO2 promovendo o desenvolvimento de um excesso de superfície, confirmado pelas medidas de área de superfície específica, com a conseqüente diminuição do tamanho de partícula. Tais conclusões implicam que ambos os efeitos termodinâmicos e cinéticos devem ser considerados no controle do polimorfismo do ZrO2. / The applications of ZrO2 depend on its cristalline phases and several studies have been carried out about its transitions and the additives used to control it. However, the active mechanisms in such processes are explained with an exclusively kinetic basis disregarding the thermodynamic contribution that the additives exert over the polimorphs and surface energies. In this work, the thermodynamic effect of MgO on phase transformation is reported for ZrO2 powders prepared by a chemical route derived from Pechini\'s method. Picnometric, specific surface area, X-ray diffraction, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopies, besides electrokinetic sonic amplitude experiments were performed to characterize the evolution of the formed phases. It is verified that crescent amounts of MgO desestabilize the monoclinic phase and make stable the tetragonal. The cubic phase is found for large amounts of MgO. The phase transformations appoint descontinuities as the specific surface area due to crystalline simmetry change. The MgO, in the periclase form, wasn?t observed for amounts lower than 40 molar %. Taking into account the low solubility of MgO into ZrO2 it is concluded that the control of the observed phases has a low contribution to kinetic processes associated to point defects formation. XPS data show that Mg2+ ion is located onto the bulk as far as the ZrO2 surface. Its segregation is assigned to a thermodynamic effect resulting in a decrease of ZrO2 surface energy, which promotes the development of a surface excess, upholded by specific surface area measurements, with the consequent decrease of particle size. Such conclusions impose that both thermodynamic and kinetic effects must be considered on the control of ZrO2 polimorphism.
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Propriedades estruturais e eletrônicas de filmes finos de β-PbO2 /Alves, Arilson Costa January 2016 (has links)
Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Resumo: O chumbo, em função de sua alta resistividade é mau condutor de eletricidade, sendo classificado como um metal semicondutor. Já os seus óxidos são muito utilizados na confecção de baterias automotivas, pelo seu comportamento condutor. Dos vários óxidos de chumbo que existem, o dióxido de chumbo (PbO2) é um dos que mais se destacam devido a suas aplicações. O β-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu uma grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxidos condutores transparentes (TCO). Os TCO são compostos que combinam as propriedades normalmente mutuamente excludentes da transparência e da condutividade. O desempenho óptico e elétrico dos TCO está intimamente ligado à estrutura de bandas e, desta forma, a distribuição periódica de potencial em um cristal. Neste trabalho procura-se compreender os fundamentos das propriedades elétricas macroscópicas do material β-PbO2 na forma de filmes finos. Para tanto, adotou-se abordagem da mecânica quântica baseada na Teoria do Funcional Densidade (DFT), com potencial híbrido B3LYP, implementada no código CRYSTAL09. Cálculos de estrutura de bandas e densidade de estados mostram que o band gap de filmes de β-PbO2 tendem para o gap do material na forma de bulk e cálculos de energia de superfície permitem concluir que sua face mais estável é a (110). / Mestre
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