La maîtrise de l’additivation est l’un des enjeux majeurs de la formulation des lubrifiants, notamment pour l’industrie automobile. La formulation d’une huile est toutefois très complexe en raison du nombre important d’additifs et des nombreuses interactions possibles entre additifs, notamment entre les additifs de surface. Les phosphites organiques et les polysulfures organiques ont déjà montré leur efficacité en tant qu’additifs de surface. Toutefois malgré leur usage répandu dans les formulations des lubrifiants automobiles, peu d’études traitent des interactions pouvant avoir lieu entre ces deux types de composés. Ce travail de thèse a pour objectif la compréhension des mécanismes d’interaction (antagonisme/synergie) pouvant exister entre les phosphites organiques et les polysulfures organiques. Pour cela, une approche originale sur la lubrification par la phase gazeuse s’est avérée très pertinente. Le couplage du Tribomètre à Environnement Contrôlé (TEC) avec les systèmes d’analyses de surface XPS/Auger a permis d’analyser les tribofilms générés in situ et d’éviter ainsi toute contamination et/ou oxydation du tribofilm avant analyse. Les molécules choisies sont les additifs de lubrification industriels (polysulfures tertaires) à faibles poids moléculaires ou alors des molécules à faible poids moléculaires ayant les mêmes fonctions chimiques que les additifs usuels : trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl phosphite (DMPi). L’étude des réactions des tribochimiques des molécules phosphorés a permis de mettre en évidence le rôle ambivalent du DMPi qui se comporte à la fois comme un phosphite pour former un phosphure de fer et comme un phosphate. Le mécanisme formation du phosphure de fer a peu être étayé par la réalisation de calculs ab initio sur l’adsorption dissociative du TMPi sur une surface de fer. Les TPS étudiés génèrent quant à eux des tribofilms à base disulfure de fer. Les mélanges binaires réalisés en phase gazeuse ont permis de mettre en évidence l’importance des rapports de concentrations des vapeurs introduites et du mode d’introduction des molécules dans le tribomètre. Les résultats obtenus en tribologie en phase gazeuse ont été corroborés par des essais complémentaires en phase liquide. / Mastering the addivation is one of the biggest issues for the lubricants formulation, especially in the automobile industry. However automotive lubricants are very complex systems due to the numerous additives mixed with base oils. Many interactions can occur between additives, especially between surface additives. Organic phosphites and organic polysulphides have already demonstrated their effectiveness as surface additives. However, despite their widespread use in the formulations of automotive lubricants, few studies deal with the interactions taking place between these two types of compounds. The aim of this study is to understand the interactions, antagonistic or synergetic effect between these kinds of additives using Gas Phase Lubrication (GPL) approach. A Environmental Controlled Tribometer (TEC) was used as a tool to simulate the interaction between organophosphate additives and polysulfurous additives. In situ surface analysis was performed in the tribofilm formed during friction using of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy(AES) in order to avoid any oxidation or air contamination. The molecules selected for the study can be same as the additive like the TPS molecules which are widely used as lubricant additives. Howeverto simulate the phosphite chemical function of phosphite additives, we need to select smaller molecule having the same chemical function. These molecules are dimethyl phosphite (DMPi), trimethylphosphate (TMPi) for simulating the phosphite chemical function and organic polysulphides (TPS44and TPS32). The study of the tribochemical reactions of organic phopshites allowed to clearly characterise the ambivalence of DMPi, which can react like a phosphite and induce iron phosphide formation or react like a phosphate. Ab initio numerical simulation on TMPi dissociative adsorption was carried out to identify the reactions pathways leading to iron phosphide formation. The tribochemical reaction of TPS44 on metallic iron surface leads to the formation of iron disulphidebased tribofilm. The binary vapours mixtures studied by GPL allowed to clearly identify the importance of the vapour concentration ratio between phosphite and polysulphide. Liquid phase experiments were also carried out to confirm the trend observed in GPL approach.

Les missions spatiales habitées de longue durée nécessitent des systèmes de support-vie efficaces recyclant l’air, l’eau et la nourriture avec un apport extérieur minimum en matière et énergie. L’air et l’eau peuvent être recyclés par des méthodes purement physico-chimiques, tandis que la production de nourriture ne peut être faite sans la présence d’organismes vivants. Le projet Micro-Ecological Life Support System Alternative (MELiSSA, alternative de système de support-vie micro-écologique) de l’Agence Spatiale Européenne inclut des plantes supérieures cultivées dans une chambre close contrôlée, associée à d’autres compartiments microbiens. Le contrôle à long terme de la chambre de culture et du système de support-vie entier requiert des modèles prédictifs efficaces. Le bouclage du bilan massique et la prédiction de la réponse de la plante dans un environnement extraterrestre inhabituel mettent en avant l’importance de modèles mécanistes basés sur le principe des bilans de matière et d’énergie.Une étude bibliographique poussée a été réalisée afin de lister et analyser les modèles de croissance de plantes supérieures existants. De nombreux modèles existent, ils simulent la plupart des processus de la plante. Cependant aucun des modèles structurés globaux n’est suffisamment mécaniste ni équilibré en terme d’échange de masse pour une application dans un système de support-vie clos. Ainsi, une nouvelle structure est proposée afin de simuler tous les termes du bilan massique au niveau de la plante, en incluant les différentes échelles de l’étude : les processus généraux, l’échelle de l’organe et l’échelle de la molécule. Les résultats d’une première approche utilisant des lois physiques mécanistes simples pour les échanges de matière et d’énergie, une stoechiométrie unique pour la production de biomasse et quelques lois empiriques pour la prédiction des paramètres architecturaux sont illustrés et comparés avec des résultats expérimentaux obtenus dans un environnement contrôlé. Une analyse mathématique du modèle est réalisée et tous ces résultats sont discutés afin de proposer les prochaines étapes de développement. Ceci est décrit en détail pour l’inclusion de modèles de processus plus complexes dans les futures versions du modèle ; les expériences qui devraient être réalisées ainsi que les mesures nécessaires sont proposées. Ceci conduit à la description d’une nouvelle conception de chambre de culture expérimentale. / For long-term manned space missions, it is necessary to develop efficient life support systems recycling air, water and food with a minimum supply of matter and energy. Air and water can be recycled from purely physico-chemical systems; however food requires se presence of living organisms. The Micro-Ecological Life Support System Alternative (MELiSSA) project of the European Space Agency includes higher plants grown in a closed and controlled chamber associated with other microbial compartments. The long-term control of the growth chamber and entire life support system requires efficient predictive models. The mass balance closure and the prediction in uncommon extraterrestrial environments highlight the importance of mechanistic models based on the mass and energy balances principles.An extensive bibliographic study has been performed in order to list and analyse the existing models of higher plant growth. Many models already exist, simulating most of the plant processes. However none of the global, structured models is sufficiently mechanistic and balanced in terms of matter exchange for an application in closed life support systems. Then a new structure is proposed in order to simulate all the terms of the mass balance at the plant level, including the different scales of study: general processes, organ scale and molecular scale. The results of the first approach using simple mechanistic physical laws for mass and energy exchange, a unique stoichiometry for biomass production and few empirical laws for the prediction of architectural parameters are illustrated and compared with experimental results obtained in a controlled environment. A mathematical analysis of the model is performed and all these results are discussed in order to propose further developments. This is described in detail for the implementation of more complex models of processes in the future model versions; the experiments that should be performed including the main measurements are proposed. This leads to the description of a new design of experimental growth chamber.

Les revêtements de carbone amorphe hydrogéné (a-C:H) avec incorporation de silicium et d’oxygène (a-C:H:Si:O) sont une catégorie de lubrifiants solides, de la famille des Diamond-Like Carbon (DLC), présentant aussi bien de bonnes propriétés mécaniques que tribologiques et une bonne stabilité thermique. Bien qu’il soit établi que le comportement tribologique de ces couches est moins dépendant de l’environnement que celui des couches a-C:H, sans éléments d’addition, l’origine physicochimique de ce comportement reste à élucider. Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre une collaboration internationale entre le Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes de l’Ecole Centrale Lyon et le département de Génie Mécanique et Mécanique Appliquée de l’Université de Pennsylvanie, et a pour objectifs d’apporter des réponses à ces questions ouvertes. Un large éventail de techniques expérimentales complémentaires, notamment la nanoindentation, la microscopie à force atomique (AFM), la microscopie à mesure de force (FFM), la microscopie optique et électronique, le Raman, la spectroscopie de photoélectron X (XPS) et la spectroscopie de structure près du front d’absorption de rayons X (NEXAFS) a été mis en oeuvre pour non seulement établir une carte d’identité mécanique, structurale et chimique du revêtement initial, mais aussi comprendre les modifications structurelles induites par le frottement. Afin de contrôler l’environnement au cours des essais tribologiques, nous avons utilisé d’une part un tribomètre linéaire alternatif, que nous avons équipé d’un système de soufflage de gaz permettant de changer rapidement l’environnent au cours des essais, et d’autre part un tribomètre analytique à environnement contrôlé autorisant des expérimentations tant sous vide poussé qu’à pression élevée de gaz. Ainsi, nous avons pu montrer que le coefficient de frottement augmente avec le taux de vapeur d’eau dans l’environnement et cela est réversible lorsqu’on diminue brusquement l’humidité. En outre, la vapeur d’eau protège la couche de l’usure alors que la présence d’oxygène la favorise. Grace aux observations en microscopie électronique, nous avons pu prouver que le comportement tribologique des couches a- C:H:Si:O, lors d’un frottement contre de l’acier 100Cr6, est essentiellement contrôlé par la formation de jonctions adhésives dans l’interface. Sous vide poussé ou à faible pression de gaz (<1 mbar de vapeur d’eau, <10 mbar d’oxygène ou <50 mbar d’hydrogène), la rupture de ces jonctions adhésives a lieu dans l’acier, résultant en un transfert de matériau de l’acier vers l’a-C:H:Si:O s’accompagnant d’un coefficient de frottement élevé (μ≈1.2). Au delà de ces pressions seuils de gaz, les jonctions adhésives se rompent du côté du a-C:H:Si:O, le transfert de matière s’opérant alors dans la direction opposée, du revêtement vers l’acier. Des analyses NEXAFS ont révélé que ce phénomène s’expliquait par une réaction dissociative entre les éléments du gaz environnant et les liaisons carbone C–C contraintes, favorisée par la sollicitation mécanique en extrême surface de l’a-C:H:Si:O. Ceci résulte en une diminution drastique du coefficient de frottement à des valeurs d’un ordre de grandeur inférieures à celles obtenues dans la configuration précédente. L’ensemble de ces résultats nous a ainsi permis de développer un modèle expérimental expliquant les mécanismes fondamentaux d’interaction entre l’environnement et les lubrifiants solides du type a-C:H:Si:O. / Like Carbon (DLC) coatings that exhibit outstanding mechanical properties, thermal stability and tribological performance. It is well established that the frictional and wear performances of a-C:H:Si:O are less dependent on environment than that of pure hydrogenated amorphous carbon (a-C:H). However the fundamental mechanisms accounting for such excellent tribological behavior of a-C:H:Si:O are still not fully understood. The present work, which is part of a collaboration between the Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes of Ecole Centrale de Lyon and the department of Mechanical Engineering and Applied Mechanics of University of Pennsylvania, consists in using a multi-scale, multidisciplinary and multi-technique experimental approach for understanding the influence of environment on the tribological response of a-C:H:Si:O. A wide rang of complementary techniques, including nanoindentation, Atomic Force Microscopy (AFM), Friction Force Microscopy (FFM), optical and electron microscopy, Raman, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and near edge x-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS), have thus been used to fully characterize the structure, composition and mechanics of the studied material, as deposited as well as after tribological testing. Control of the environment has been achieved first thanks to an open air linear reciprocating tribometer that we equipped with a gas blowing system, thus allowing a quick change of the sliding environment, and a environment-controlled analytical tribometer operating from high vacuum to elevated pressures of desired gases. We were able to evidence the strong influence of the amount of water vapor in the environment on the friction behavior of a- C:H:Si:O, with a reversible behavior when abruptly changing the environment. Contrary to water vapor, oxygen promotes the wear of a-C:H:Si:O. SEM observations revealed that while sliding a-C:H:Si:O against 52100 steel, the frictional response is controlled by the build-up and the release of adhesive junctions within the interface. Under high vacuum and below a threshold pressure of water vapor (1 mbar), oxygen (10 mbar) and hydrogen (50 mbar), adhesive junctions are released in the steel, resulting in a transfer of material from steel to a-C:H:Si:O and in a high coefficient of friction (μ≈1.2). However, as the gas pressure is increased above the threshold, the adhesive junctions break on the a-C:H:Si:O side, leading to a material transfer in the opposite direction, from the a-C:H:Si:O to the steel. NEXAFS spectroscopy revealed that a dissociative reaction occurs between the gaseous species and the strained C–C atoms in the near surface region ofa-C:H:Si:O, thus resulting in a drastic decrease of the steady state coefficient of friction by at least an order of magnitude. In light of these observations, an analytical model has been proposed to describe the fundamental interaction mechanisms between the environment and the a-C:H:Si:O/steel tribopairs.

Thèse produite en partenariat avec la Ferme d'hiver, centre de recherche industrielle pour l'agriculture en environnement contrôlé. / L’agriculture en environnement contrôlé (AEC) est une pratique agricole de haute technologie où la culture de plantes et son environnement sont soumis à une certaine forme de contrôle afin d’obtenir des rendements plus élevés et une efficacité de production accrue. L’AEC est essentielle en raison de son impact sur la disponibilité des terres arables, l’utilisation de l’eau et l’efficacité énergétique face à l’augmentation de l’insécurité alimentaire mondiale. Les systèmes de AEC sont contrôlés par le biais d’indicateurs de performance clés (IPC) complexes que les experts de plusieurs domaines, dont les ingénieurs et les agronomes, doivent optimiser. L’optimisation des IPC nécessite l’exploration de l’immense espace d’états du système d’AEC. Étant donné que ces systèmes sont complexes et hétérogènes, ils nécessitent une approche de modélisation et de co-simulation multi-paradigme dans laquelle les modèles utilisent les formalismes et les niveaux d’abstraction les plus appropriés. Nous proposons une architecture de co-simulation de AEC capable de capturer la dynamique des entités qui composent notre système à plusieurs niveaux d’abstraction. Nous présentons nos résultats démontrant la validité de notre approche / Controlled environment agriculture (CEA) is a high-tech agricultural practice where the crop and its environment are subject to some form of control to achieve higher yields and produc- tion efficiency. CEA is critical for its impacts on arable land availability, water usage, and energy efficiency amid the rise of global food insecurity. CEA systems are controlled through complex key performance indicators (KPI) that experts of multiple domains, including engi- neers and agronomists, must optimize. The optimization of KPI requires exploring the vast state space of the CEA system. As such systems are complex and heterogeneous, they re- quire a multi-paradigm modeling and co-simulation approach in which models use the most appropriate formalisms and levels of abstraction. We provide a co-simulation architecture for CEA to capture the dynamics of the entities that comprise our system at multiple levels of abstraction and present our results showing the validity of our approach.