Graphene, a single sheet of carbon atoms sp2-bonded in a honeycomb lattice, is a possible all-carbon successor to silicon electronics. Ballistic conduction at room temperature and a linear dispersion relation that causes carriers to behave as massless Dirac fermions are features that make graphene promising for high-speed, low-power devices. The critical advantage of epitaxial graphene (EG) grown on SiC is its compatibility with standard lithographic procedures. Surface X-ray diffraction (SXRD) and scanning tunneling microscopy (STM) results are presented on the domain structure, interface composition and stacking character of graphene grown on both polar faces of semi-insulating 4H-SiC. The data reveal intriguing differences between graphene grown on these two faces. Substrate roughening is more pronounced and graphene domain sizes are significantly smaller on the SiC (0001) Si-face. Specular X-ray reflectivity measurements show that both faces have a carbon rich, extended interface that is tightly bound to the first graphene layer, leading to a buffering effect that shields the first graphene layer from the bulk SiC, as predicted by ab initio calculations. In-plane X-ray crystal truncation rod analysis indicates that rotated graphene layers are interleaved in C-face graphene films and corresponding superstructures are observed in STM topographs. These rotational stacking faults in multilayer C-face graphene preserve the linear dispersion found in single layer graphene, making EG electronics possible even for a multilayer material.

Obtenir une interface transparente entre le graphène et un supraconducteur s'est révélé être difficile et pourtant essentiel pour induire des corrélations supraconductrices dans le graphène par effet de proximité. Cette thèse présente une étude par spectroscopie tunnel (STS) à très basse température (50 mK) d'un système nouveau qui réalise ce bon couplage électronique en faisant croitre du graphène par épitaxie sur du rhénium supraconducteur. La fabrication et sélection des films minces de rhénium de haute qualité cristalline sont brièvement expliquées, suivies par le procédé de croissance CVD du graphène sur divers métaux et en particulier sur du rhénium. Les images topographiques obtenues par STM révèlent un moiré qui résulte de la différence de paramètre de maille entre le graphène et le rhénium. Nous identifions ce système à une monocouche de graphène en forte interaction avec le substrat, résultat corroboré par des calculs DFT. Des analyses STS dans une gamme d'énergie de plusieurs centaines de meV montrent une modulation spatiale de la densité d'états (DOS) à l'échelle du moiré, indiquant différentes forces de couplage entre les ‘collines' et les ‘vallées' du moiré. Les propriétés supraconductrices de l'échantillon en volume sont sondées par des mesures de transport, desquelles nous extrayons la température de transition Tc~2K et la longueur de cohérence supraconductrice ξ=18nm. Le gap supraconducteur est extrait de la DOS mesurée par STS à 50 mK (Δ=330µeV) et trouvé homogène à l'échelle du moiré. L'état mixte supraconducteur est étudié sous champ magnétique et un réseau de vortex d'Abrikosov est mis à jour. Enfin, une étude sur diverses morphologies de surface présente un effet de proximité supraconducteur latéral anormal, en contradiction avec les modèles existants. / Obtaining a transparent interface between graphene and a superconductor has proved to be very challenging and yet essential to induce superconducting correlations in graphene via the so-called proximity effect. This thesis presents a scanning tunneling spectroscopy (STS) study at very low temperature (50 mK) of a novel system achieving such a good electronic contact by the growth of epitaxial graphene on superconducting rhenium. The fabrication and selection of high-crystallographic quality rhenium thin films are briefly explained, followed by the CVD growth process of graphene on various metal substrates and in particular rhenium. STM topographic images reveal a moiré pattern due to the lattice mismatch between graphene and rhenium. We identify this system to a graphene monolayer in strong interaction with the underlying substrate, as corroborated by DFT calculations. STS analyses in the hundreds-meV energy range show a spatial modulation of the density of states (DOS) at the moiré scale, indicating different coupling strengths between ‘hills' and ‘valleys' regions. The bulk superconducting properties are probed by transport measurements, from which we extract the transition temperature Tc~2K and a superconducting coherence length ξ=18nm. The superconducting gap is extracted from the DOS at 50 mK (Δ=330µeV) and found homogeneous at the moiré scale. The superconducting mixed state is studied under magnetic field and an Abrikosov vortex-lattice is uncovered. Finally, a study on various surface morphologies exhibits an anomalous lateral superconducting proximity effect in contradiction with the existing models.

A new approach to the growth of MoSe2 thin films on epitaxial graphene on SiC(0001) by the use of modulated elemental reactants (MER) precursors has been reported. The synthesis applies a two-step process, where first an amorphous precursor is deposited on the substrate which self-assembles upon annealing. Films with a nominal thickness of about 1ML are successfully grown on epitaxial graphene monolayer as well as buffer layer samples. Characterization of the films is performed using XPS, LEED, AFM, and Raman spectroscopy. The films are nanocrystalline and show randomly rotated domains. This approach opens up an avenue to synthesize a number of new van-der-Waals systems on epitaxial graphene and other substrates.

A novel strategy for the intercalation of antimony (Sb) under the (6√3 × 6√3)R30° reconstruction, also known as buffer layer, on SiC(0001) is reported. Using X-ray photoelectron spectroscopy, low-energy electron diffraction, and angle-resolved photoelectron spectroscopy, it is demonstrated that, while the intercalation of the volatile Sb is not possible by annealing the Sb-coated buffer layer in ultrahigh vacuum, it can be achieved by annealing the sample in an atmosphere of Ar, which suppresses Sb desorption. The intercalation leads to a decoupling of the buffer layer from the SiC(0001) surface and the formation of quasi-freestanding graphene. The intercalation process paves the way for future studies of the formation of quasi-freestanding graphene by intercalation of high-vapor-pressure elements, which are not accessible by previously known intercalation techniques, and thus provides new avenues for the manipulation of epitaxial graphene on SiC.

Als Graphen bezeichnet man eine einzelne freistehende Lage des Schichtkristalls Graphit. Im Gegensatz zur mechanischen Isolation von Graphit bietet die Züchtung auf Siliziumkarbid eine Methode zur großflächigen Herstellung von Graphen. Aufgrund der besonderen physikalischen Eigenschaften werden für Graphen viele verschieden Einsatzmöglichkeiten in diversen Bereichen prognostiziert. Mit seiner hohen Ladungsträgerbeweglichkeit ist Graphen besonders als Kanalmaterial für Feldeffekttransistoren (FET) interessant. Allerdings muss hierfür unter anderem ein geeignetes FET-Isolatormaterial gefunden werden. In dieser Arbeit wird eine detaillierte, theoretische Beschreibung der Graphen-FETs vorgestellt, die es erlaubt die steuerspannungsabhängige Hall-Konstante zu berechnen. Mit der dadurch möglichen Analyse können wichtige Kenngrößen, wie z. B. die Grenzflächenzustandsdichte des Materialsystems bestimmt werden. Außerdem wurden zwei Methoden zur Isolatorabscheidung auf Graphen untersucht. Siliziumnitrid, welches mittels plasmaangeregter Gasphasenabscheidung aufgetragen wurde, zeichnet sich durch seine n-dotierende Eigenschaft aus. Damit ist es vor allem für quasi-freistehendes Graphen auf Siliziumkarbid interessant. Bei der zweiten Methode handelt es sich um einen atomaren Schichtabscheidungsprozess, der ohne eine Saatschicht auskommt. An beiden Graphen- Isolator-Kombinationen wurde die neue Charakterisierung mittels der Hall-Datenanalyse angewandt.:1 Einleitung 2 Graphen 3 Methoden 4 Die Hall-Konstante von Graphen 5 Siliziumnitrid als Dielektrikum für Graphentransistoren 6 Aluminiumoxid auf epitaktischem Graphen 7 Zusammenfassung A Anhang

In dieser Arbeit wird die elektroakustische Kopplung zwischen Ladungsträgern in Graphen und akustischen Oberflächenwellen (engl. surface acoustic waves, SAWs) untersucht. Es werden elektroakustische Bauelemente aus epitaktischem Graphen auf einem SiC-Substraten demonstriert, auf denen eine piezoelektrische ZnO-Schicht abgeschieden wurde, um die Erzeugung und Ausbreitung von SAWs zu verbessern. Eine dünne MgO-Schicht dient zum Schutz des Graphens während der ZnO Sputterbeschichtung. Bei zwei SAW-Moden mit Frequenzen um 2 GHz können wir in Graphen-Baulementen, welche sich im SAW-Ausbreitungsweg befinden, elektroakustische Ströme messen. Ein klassisches Relaxationsmodell der Wechselwirkung zwischen SAWs und den Ladungsträgern eines zweidimensionalen Elektronengases wird zur Erklärung der Ergebnisse herangezogen. Um die akusto-elektrischen Ströme in unseren Graphen-Bauelementen zu erhöhen, verwenden wir zwei Methoden: (1) Verbesserung der elektronischen Eigenschaften von Graphen und (2) Erzeugung starker Spannungsfelder in den Graphen-Bauelementen. Um die elektronischen Eigenschaften von Graphen zu verbessern, verwenden wir eine Methode namens Hydrierung, welche die Grenzfläche zwischen Graphen und dem SiC-Substrat modifiziert. Durch Raman-Charakterisierung belegen wir die Entkopplung von Pufferschicht und SiC-Substrat während des Hydrierungsprozesses, wodurch quasi-freistehendes zweilagiges Graphen mit verbesserten elektronischen Raumtemperatureigenschaften entsteht. Im Hinblick auf die Verstärkung der SAW-Spannungsfelder untersuchen wir die Leistungfähigkeit von interdigitalen Schallwandlern (engl. interdigital transducers, IDTs) mit unterschiedlichen Strukturformen, wie z. B. Splitfinger-IDTs mit Doppelfingern, fokussierende IDTs und tapered-IDTs. Die Oberflächenverschiebung entlang der SAW-Ausbreitungsstrecke wird gemessen, um die Fähigkeit dieser IDT-Strukturformen zu demonstrieren, starke Spannungsfelder in einem begrenzten Bereich anzuregen. / This thesis investigates the acousto-electric coupling between charge carriers in graphene and surface acoustic waves (SAWs). Acousto-electric devices based on epitaxial graphene on a SiC substrate are demonstrated, where a piezoelectric ZnO layer is deposited to enhance the SAW generation and propagation. A thin MgO layer is used to protect the graphene during the sputtering of the ZnO layer. By Raman spectroscopy and electronic characterization, we show that the structural and electrical properties of graphene are well preserved after the layer deposition. For two SAW modes with frequencies around 2 GHz, we measure acousto-electric currents in graphene devices placed at the SAW propagation path. A classical relaxation model of the interaction between SAWs and charge carriers in a two-dimensional electron gas is used to explain the results. In order to enhance the acousto-electric currents in our graphene devices, we take approaches in two directions: (1) improving the electronic properties of graphene and (2) exciting strong SAW fields in graphene devices. To improve the electronic properties of graphene, we use a method called hydrogenation to modify the interface between graphene and the SiC substrate. By Raman characterization, we confirm the decoupling of the buffer layer after the hydrogenation process, obtaining quasi-free-standing bilayer graphene with improved electronic properties at room temperature. Regarding the enhancement of the SAW field intensity, we investigate the performance of several types of interdigital transducers (IDTs) such as split-finger IDTs, focusing IDTs and tapered IDTs. Surface displacement along the SAW propagation path is measured to demonstrate the capability of these IDT designs to excite strong SAW fields in a confined area.

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.