De par ses propriétés physiques remarquables, le GaN est un matériau très attrayant pour la fabrication de composants photoniques. Sa synthèse est en revanche très complexe et reste un obstacle à son utilisation. L’hétéroépitaxie est, pour l’heure, la technique de synthèse la plus employée mais l’absence de substrats cristallins aux propriétés proches de celles du GaN conduit à l’élaboration de couches minces épitaxiées très défectueuses. Bien que les dispositifs à base de GaN soient d’ores et déjà fonctionnels, une augmentation de la qualité cristalline du matériau permettra une amélioration de leurs performances.L’épitaxie Van der Waals (VdW) est une alternative qui se différencie de l’épitaxie classique par la nature de l’interaction à l’interface entre substrat et matériau déposé. Cette dernière n’est alors plus régie par des forces fortes (liaisons covalente, ionique, etc) mais par des forces faibles, de type VdW. L’hétéroépitaxie VdW qui prône une interface de croissance compliante, apparait ainsi comme une méthode de synthèse alternative judicieuse pour l’amélioration de la qualité cristalline des couches épitaxiées. Ces travaux de thèse proposent d’explorer, en détail, la faisabilité de l’épitaxie VdW dans le cas particulier de la croissance de GaN sur graphène par EPVOM.L’utilisation d’un nouveau type de surface de très basse énergie pour supporter l’épitaxie du GaN nécessite le développement d’une nouvelle stratégie de croissance. Dans ce travail, un procédé en trois étapes a été mis en place pour la germination du GaN sur le graphène. Les cristaux microniques qui en résultent présentent une qualité cristalline remarquable, sont entièrement relaxés et adoptent une orientation cristallographique commune. Une relation d’épitaxie peut ainsi être mise en place à travers une interface faible qui est alors une interface d’épitaxie compliante. La faisabilité et les atouts de l’épitaxie VdW de GaN sur graphène sont donc démontrés expérimentalement. Plus précisément, nous avons démontré le rôle du substrat sous-jacent au graphène dans larelation d’épitaxie. Son caractère polaire, en particulier, semble indispensable pour qu’une relation d’épitaxie à distance puisse exister à travers le graphène.Cette étude exploratoire a à la fois permis d’illustrer tout le potentiel de l’épitaxie VdW de matériaux 3D sur 2D, d’en identifier certaines limites mais aussi de démontrer les possibilités liées à la création de nouvelles interfaces d’épitaxie 3D / 2D. / Due to its outstanding physical properties, GaN is a very attractive material to conceive photonic devices. However its synthesis is very complex and remains an obstacle to its use. For now, heteroepitaxy is the most used technique but the lack of crystalline substrates with properties close to those of GaN leads to the growth of highly defective epitaxial thin films. Although GaN based devices are already functional, an increase in the crystalline quality of the material will improve their performances.Van derWaals (VdW) epitaxy is an alternative that differs from classical epitaxy by the nature of the interaction at the interface between the substrate and the deposited material. The former is then no longer governed by strong forces (covalent bonds, ionic bonds, etc) but by weak forces of VdW type. VdW heteroepitaxy, which might allow a compliant growth interface, thus appears as a beneficial alternative to improve the cristalline quality of the epitaxial layers. This thesis proposes to explore in detail the feasability of the VdW epitaxy in the particular case of the growth of GaN on graphene by MOVPE.The use of a new type of surface with a very low surface energy, to support the GaN epitaxy requires the developpement of a new growth strategy. In this work, a three step process was set up for the nucleation of GaN on graphene. The resultant micronic GaN crystals exhibit high crystalline quality, being free of stress and having a unique cristallographic orientation. An epitaxial relationship can thus be implemented through a weak interface that turns out to be compliant. The feasibility of the VdW epitaxy as well as its advantages is demonstrated experimentally. Specifically, we have highlighted the role of the substrate underlying graphene in the epitaxial relationship - in particular its polar character seems required for a remote epitaxial relationship to exist through the graphene.This study allowed to highlight the full potential of the VdW epitaxy of 3D materials on 2D, to identify some limitations and also to demonstrate the possibilities opened by the formation of new 3D / 2D interfaces.

Les matériaux BGaAs et BInGaAs ont été élaborés par EPVOM sur GaAs. Ces matériaux sont proposés comme voie possible pour l'émission à 1,3 μm sur substrats de GaAs. Les précurseurs utilisés pour la croissance de ces matériaux sont le diborane, le triéthylgallium, l'arsine et le triméthylindium. L'incorporation et la solubilité du bore ont été étudiées en fonction des paramètres de croissance. Le mode de croissance des couches de B(In)GaAs a été exploré par microscopie à force atomique. L'épitaxie de puits quantiques de BInGaAs/GaAs a également été réalisée. Les propriétés optiques de ces puits ont été caractérisées par photoluminescence (PL). L'incorporation de bore dégrade fortement l'intensité de PL du matériau. L'émission de PL à basse température pourrait être attribuée à la recombinaison d'excitons localisés piégés dans des puits de potentiel. A plus haute température, elle est dominée par la transition E1H1 du puits.

Nous avons étudié la croissance de boîtes quantiques InAs/InP(001) par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques en vue de la réalisation de composants à 1,55 µm. Les propriétés structurales des boîtes, étudiées par microscopie électronique en transmission, et leurs propriétés optiques, étudiées par photoluminescence, ont été corrélées aux conditions de croissance. Notre étude met en évidence d'une part les influences d'origine thermodynamique et cinétique des paramètres de croissance de l'InAs, et d'autre part une influence de l'étape de recouvrement des boîtes (encapsulation). <br />Nous montrons que la longueur d'onde d'émission des boîtes peut être ajustée soit en modifiant la vitesse d'encapsulation, soit en incorporant volontairement du phosphore (formation de boîtes InAsP). Le bon contrôle de la morphologie et de la longueur d'onde d'émission des boîtes permet d'envisager des applications dans le domaine des télécommunications à 1,55 µm qui ont motivé ce travail. L'encapsulation des boîtes InAs/InP à forte vitesse de croissance nous a par ailleurs permis d'obtenir une émission au delà de 2 µm, ce qui ouvre de nouvelles perspectives d'applications dans la réalisation de sources pour la détection de gaz. <br />Enfin, l'observation à basse température (4 K) de l'exciton et du biexciton d'une boîte quantique InAs/InP(001) unique en micro-photoluminescence montre que ces boîtes pourraient être utilisées pour la réalisation de sources de photons uniques pour la cryptographie quantique à 1,55 µm.

Ce travail traite de la croissance épitaxiale et de la caractérisation d’hétérostructures àbase de multi-puits quantiques (MPQ) pour des applications dans le photovoltaïque. Leséchantillons ont été obtenus par la technique d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques(EPVOM) sur des substrats de saphir (0001). La caractérisation structurale etoptique est réalisée par diffraction de rayons X, microscopie électronique en transmission,spectroscopie de photoluminescence et de transmission. Pour étudier la présence de l’effetphotovoltaïque et pour estimer la performance électrique des échantillons, les MPQ ont étéintégrés dans la géométrie de cellules solaires en utilisant de la photolithographie, desattaques réactives ioniques assistées par plasma inductif et des métallisations pour contacterles parties dopées n et p.Nous avons étudié l’influence de différents designs des régions actives InGaN/GaN surles propriétés optiques et électriques des échantillons, c’est-à-dire le nombre de puitsquantiques InGaN, les épaisseurs des puits et des barrières et la composition en indium dansles puits. Deux mécanismes principaux doivent être pris en compte pour une optimisationefficace de composants photovoltaïques: l’absorption des photons et la collections desporteurs. Nous avons montré qu’une augmentation du nombre de MPQ, de leur épaisseur etde la composition d’In améliorait l’absorption, mais causait aussi des pertes dans l’efficacitéde collection du fait de l’augmentation de l’épaisseur de la couche active (champ électriqueplus faible), de la difficulté des porteurs pour s’échapper de puits plus profonds et derelaxation des contraintes (création de défauts structuraux). La décroissance de l’épaisseur desbarrières peut résoudre les deux premiers points, mais le problème de la relaxation de lacontrainte reste entier. Pour notre meilleur design, nous obtenons une efficacité de conversionde 2 % pour des couches 15×In0.18Ga0.82N/GaN qui ont une réponse spectrale qui s’étendjusqu’à 465 nm. / In this work we report on epitaxial growth and characterization of InGaN/GaN multiquantumwells (MQWs) heterostructures for application in photovoltaic devices. The sampleswere grown by metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE) on (0001) sapphire substrate.The structural and optical characterization is performed by X-ray diffraction, transmissionelectron microscopy, photoluminescence spectroscopy and transmission measurements. Toinvestigate the presence of photovoltaic effect and estimate the electrical performance of thesamples, they were processed into solar cells by means of the photolithography, inductivelycoupled plasma reactive-ion etching and metallization to manage n and p contacts.We studied the influence of different InGaN/GaN active region designs on thestructural, optical and electrical properties of the samples, i.e. number of InGaN quantumwells, QW and quantum barrier thicknesses and indium composition in the wells. Two mainmechanisms have to be taken into account for an efficient optimization of photovoltaicdevices: photon absorption and carrier collection. We showed that an increase of the MQWsnumber, their thickness and the In-content allows absorption improvement, but causes lossesin the carrier collection efficiency due to: the increase of the active region thickness (lowerelectric field), the difficulty of the carrier to escape from deeper QWs and the strain relaxation(structural defect creation). The decrease of the barrier thickness can solve the first two issues,but the problem with strain relaxation remains. In the best design, we report the value of2.00% of conversion efficiency for 15×In0.18Ga0.82N/GaN samples with spectral responseextending to 465 nm.

Ce travail traite de la croissance épitaxiale et de la caractérisation d’hétérostructures àbase de multi-puits quantiques (MPQ) pour des applications dans le photovoltaïque. Leséchantillons ont été obtenus par la technique d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques(EPVOM) sur des substrats de saphir (0001). La caractérisation structurale etoptique est réalisée par diffraction de rayons X, microscopie électronique en transmission,spectroscopie de photoluminescence et de transmission. Pour étudier la présence de l’effetphotovoltaïque et pour estimer la performance électrique des échantillons, les MPQ ont étéintégrés dans la géométrie de cellules solaires en utilisant de la photolithographie, desattaques réactives ioniques assistées par plasma inductif et des métallisations pour contacterles parties dopées n et p.Nous avons étudié l’influence de différents designs des régions actives InGaN/GaN surles propriétés optiques et électriques des échantillons, c’est-à-dire le nombre de puitsquantiques InGaN, les épaisseurs des puits et des barrières et la composition en indium dansles puits. Deux mécanismes principaux doivent être pris en compte pour une optimisationefficace de composants photovoltaïques: l’absorption des photons et la collections desporteurs. Nous avons montré qu’une augmentation du nombre de MPQ, de leur épaisseur etde la composition d’In améliorait l’absorption, mais causait aussi des pertes dans l’efficacitéde collection du fait de l’augmentation de l’épaisseur de la couche active (champ électriqueplus faible), de la difficulté des porteurs pour s’échapper de puits plus profonds et derelaxation des contraintes (création de défauts structuraux). La décroissance de l’épaisseur desbarrières peut résoudre les deux premiers points, mais le problème de la relaxation de lacontrainte reste entier. Pour notre meilleur design, nous obtenons une efficacité de conversionde 2 % pour des couches 15×In0.18Ga0.82N/GaN qui ont une réponse spectrale qui s’étendjusqu’à 465 nm. / In this work we report on epitaxial growth and characterization of InGaN/GaN multiquantumwells (MQWs) heterostructures for application in photovoltaic devices. The sampleswere grown by metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE) on (0001) sapphire substrate.The structural and optical characterization is performed by X-ray diffraction, transmissionelectron microscopy, photoluminescence spectroscopy and transmission measurements. Toinvestigate the presence of photovoltaic effect and estimate the electrical performance of thesamples, they were processed into solar cells by means of the photolithography, inductivelycoupled plasma reactive-ion etching and metallization to manage n and p contacts.We studied the influence of different InGaN/GaN active region designs on thestructural, optical and electrical properties of the samples, i.e. number of InGaN quantumwells, QW and quantum barrier thicknesses and indium composition in the wells. Two mainmechanisms have to be taken into account for an efficient optimization of photovoltaicdevices: photon absorption and carrier collection. We showed that an increase of the MQWsnumber, their thickness and the In-content allows absorption improvement, but causes lossesin the carrier collection efficiency due to: the increase of the active region thickness (lowerelectric field), the difficulty of the carrier to escape from deeper QWs and the strain relaxation(structural defect creation). The decrease of the barrier thickness can solve the first two issues,but the problem with strain relaxation remains. In the best design, we report the value of2.00% of conversion efficiency for 15×In0.18Ga0.82N/GaN samples with spectral responseextending to 465 nm.

Les diodes électroluminescentes (LEDs) utilisées dans les systèmes d'éclairage solide sont réalisées à base de GaN et de ses alliages. Bien que les LEDs commerciales soient principalement développées sur substrat saphir, les industriels et laboratoires de recherche s'intéressent également au substrat silicium, moins cher et disponible en de plus grands diamètres. Son utilisation pose cependant deux problèmes : la présence d'une importante densité de dislocations dans les couches épitaxiées et la mise en tension de celles-ci menant à l'apparition de fissures. Afin de les éviter, des solutions existent mais nécessitent des procédés de croissance longs et complexes entraînant une augmentation du coût de production.L'alternative proposée au cours de cette thèse consiste en la croissance sélective de pseudo-substrats de GaN sur silicium par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). La croissance sélective doit en effet permettre l'obtention d'un matériau de bonne qualité cristalline présentant une contrainte limitée (en évitant la coalescence) tout en réduisant la durée d'épitaxie. Nos travaux ont porté sur l'analyse de l'influence des paramètres de croissance (conditions de croissance, design du masque, polarité du substrat) afin de comprendre les mécanismes mis en jeu et de maîtriser l'effet de chacun d'eux sur la morphologie du matériau. La croissance de pseudo-substrats de GaN hexagonal [000-1] sur du Si (100) a été démontrée grâce à l'utilisation d'une couche texturée d'AlN de polarité N. Des caractérisations optiques et structurales ont démontré une relaxation de la contrainte ainsi qu'une bonne qualité cristalline du matériau à la surface de ces structures. La croissance sur celles-ci de multi-puits quantiques (MQWs) InGaN/GaN a ensuite été étudiée pour la réalisation de micro-LEDs. Cependant, des difficultés ont été rencontrées du fait de la présence d'inversions de polarité dans les pseudo-substrats. Ces essais ont également mis en évidence la nécessité d'une étude à part entière de la croissance de MQWs de polarité N. / Light-emitting diodes (LEDs) used in solid lighting systems are made from GaN and its alloys. Although commercial LEDs are mainly developed on sapphire substrate, manufacturers and research laboratories are also interested in silicon substrate, which is cheaper and available in larger diameters. However, its usage raises two issues: the presence of a high dislocation density in epitaxial layers and their tensile stress leading to the formation of cracks. In order to avoid them, solutions exist but require long and complex growth processes resulting in an increase in production costs.The alternative proposed in this thesis is focused on the selective area growth of GaN pseudo-substrates on silicon by metalorganic vapour phase epitaxy (MOVPE). Indeed, selective area growth should make it possible to obtain a good crystalline material displaying a limited stress (avoiding coalescence) while reducing epitaxy duration. Our work focused on the analysis of the influence of growth parameters (growth conditions, mask design, substrate polarity) in order to understand the involved mechanisms and to control the effect of each of them on the material morphology. The growth of hexagonal [000-1] GaN pseudo-substrates on Si (100) was demonstrated by using a textured N-polar AlN layer. Optical and structural characterisations displayed a stress relaxation as well as a good crystalline quality of these structures’ surface material. The growth on top of those of InGaN/GaN multiple quantum wells (MQWs) was then studied for micro-LEDs realisation. However, difficulties have been encountered due to the presence of polarity inversions in pseudo-substrates. These tests also demonstrated the necessity of a complete study of N-polar MQWs growth.

Dans ce travail, nous avons étudié la relaxation de couches d’hétérostructures InGaN/GaN obtenue par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM) et épitaxie aux jets moléculaires (EJM) principalement par microscopie électronique en transmission (MET). Pour ce faire, nous avons fait varier la composition de l'indium de 4.1% au nitrure d'indium pur, ce qui correspond lors de la croissance sur GaN à un décalage paramétrique allant de 1% à 11.3%. Le travail a porté sur des couches dont l’épaisseur allait de 7 nm à 500 nm. A partir d’une composition en indium voisine de 10%, nous mettons en évidence la formation d’un réseau de dislocations vis dont la ligne se promène dans l’interface, avec de très longues sections droites le long des directions <11-20>. Ces dislocations coexistent avec un réseau de dislocations coins qui commence à se former vers 13%, il disparait complétement autour d’une composition en indium de 18%. Le réseau de dislocation vis se densifie de plus en plus au-delà. Outre ces dislocations de décalage paramétrique, d'autres mécanismes qui contribuent à la relaxation de la contrainte dans ces hétérostructures InGaN/GaN ont été mis en évidence. Ainsi, au-dessus d'une composition d'indium supérieure à 25%, de nombreux phénomènes se produisent simultanément. (1) Formation des dislocations de décalage paramétrique à l'hétérointerface; (2) une composition de la couche qui s’enrichit en indium vers la surface; (3) des fortes perturbations de la séquence hexagonale conduisant à un empilement aléatoire; (4) croissance à trois dimensions (3D) pouvant même conduire à des couches poreuses lorsque la composition en indium est comprise entre 40% et 85%. Cependant, on met en évidence qu’il est possible de faire croître de l’InN pur de bonne qualité cristalline s'améliore grâce à la formation systématique d'une couche 3D. / In this work, we have investigated the strain relaxation of InGaN layers grown on GaN templates by MOVPE and PAMBE using TEM. To this end we varied the indium composition from 4.1% to pure indium nitride and the corresponding mismatch was changing from less than 1% to 11.3%, the thickness of the InGaN layers was from 7 nm to 500 nm. When the indium composition is around 10%, one would expect mostly elastically strained layers with no misfit dislocations. However, we found that screw dislocations form systematically at the InGaN/GaN interface. Moreover, below 18% indium composition, screw and edge dislocations coexist, whereas starting at 18%, only edge dislocations were observed in these interfaces. Apart from the edge dislocations (misfit dislocations), other mechanisms have been pointed out for the strain relaxation. It is found that above an indium composition beyond 25%, many phenomena take place simultaneously. (1) Formation of the misfit dislocations at the heterointerface; (2) composition pulling with the surface layer being richer in indium in comparison to the interfacial layer; (3) disruption of the growth sequence through the formation of a random stacking sequence; (4) three dimentional (3D) growth which can even lead to porous layers when the indium composition is between 40% and 85%. However, pure InN is grown, the crystalline quality improves through a systematic formation of a 3D layer.

Dans ce travail, nous avons décrit dans un premier temps la croissance de GaN<br />avec traitement Si/N élaboré à haute température et à pression atmosphérique par<br />Epitaxie en Phase Vapeur par pyrolyse d'OrganoMétalliques (EPVOM). Cette phase<br />de traitement Si/N, juste après l'étape de nitruration du substrat saphir (0001), induit<br />le passage d'un mode de croissance 3D-2D à mesure que la couche de GaN s'épaissie.<br />L'étude de différents niveaux de croissance montre une amélioration de la qualité morphologique,<br />électrique, structurale et optique lorsque l'épaisseur de la couche de GaN<br />augmente. Par la suite, nous nous présentons une étude systématique du dopage de type<br />p dans GaN en utilisant le magnésium. Les paramètres évoqués sont le débit de TMG,<br />le débit de Cp2Mg et la température de croissance. Une fois les conditions optimales<br />de GaN:Mg sont obtenues et après avoir étudier l'effet de la durée d'envoi de TMG et<br />la température de croissance de GaN dopé silicium, nous avons réalisé deux types de<br />diodes électroluminescentes bleues ; un premier type à base d'une homojonction p/n et<br />un deuxième type avec l'intercalation de cinq puits quantiques standards InGaN.

Les matériaux semi-conducteurs III-N sont à l’origine d’une véritable révolution technologique. Mais malgré l’effervescence autour de ces sources lumineuses, leurs performances dans le vert et l’UV demeurent limitées. La principale raison à cela est l’orientation cristalline (0001)III-N (dite polaire) selon laquelle ces matériaux sont généralement épitaxiés et qui induit de forts effets de polarisation. Ces effets peuvent cependant être fortement atténués par l’utilisation d’orientations de croissance dite semi-polaires. Malheureusement, les films de GaN semi-polaires hétéroépitaxiés présentent des densités de défauts très importantes, ce qui freine très fortement leur utilisation. L’enjeu de cette thèse de doctorat est de réaliser des films de GaN semi-polaire (11-22) de haute qualité cristalline sur un substrat de saphir en utilisant la technique d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. La réduction de la densité de défaut étant l’objectif majeur, différentes méthodes d’ingénieries de défauts s’appuyant sur la structuration de la surface des substrats et sur la croissance sélective du GaN ont été développées. Elles ont permis d’établir l’état de l’art actuel du GaN semi-polaire hétéroépitaxié. Par la suite, dans le but d’améliorer les performances des DELs vertes, une étude dédiée à l’optimisation de leur zone active a été menée. D’autre part, le développement de substrats autosupportés de GaN semi-polaires, ainsi que la confection de cristaux 3D de grande taille dont la qualité cristalline est comparable aux cristaux de GaN massifs ont été démontrés. Ces deux approches permettant de s’approcher encore plus de la situation idéale que serait l’homoépitaxie. / Nitride based materials are the source of disruptive technologies. Despite the technological turmoil generated by these light sources, their efficiency for green or UV emission is still limited. For these applications, the main issue to address is related to strong polarization effects due to the (0001)III-N crystal growth orientation (polar orientation). Nevertheless these effects can be drastically decreased using semipolar growth orientations. Unfortunately semipolar heteroepitaxial films contain very high defect densities which hamper their adoption for the time being. The aim of this doctoral thesis is to achieve semipolar (11-22) GaN of high quality on sapphire substrate by metalorganic chemical vapor deposition. Defect reduction being the main objective, several defect engineering methods based on sapphire substrate patterning and GaN selective area growth have been developed. Thanks to refined engineering processes, the remaining defect densities have been reduced to a level that establishes the current state of the art in semipolar heteroepitaxial GaN. These results have enabled the achievement of high quality 2 inches semipolar GaN templates, thus forming an ideal platform for the growth of the forthcoming semipolar optoelectronic devices. With this in mind, to improve green LEDs, a study dedicated to the optimization of their active region has been conducted. Finally, the development of semipolar freestanding substrate has been performed, and beyond, the realization of large size crystals with a structural quality similar to that of bulk GaN has been demonstrated. These last two approaches pave the way to quasi-homoepitaxial growth of semipolar structures.