O objetivo deste trabalho é estudar o uso de métodos iterativos para a obtenção da solução da equação de Poisson com condições de contorno de Dirichlet e de Neumann para o caso uni e bidimensional em um retângulo (0, 1) × (0, 1). Ao discretizar a equação de Poisson com o método de diferenças finitas obtém-se um sistema linear que pode ser resolvido através de um método iterativo. Para o problema de Neumann obtemos condições para que o problema tenha solução baseado na integral do termo fonte. Fez-se um breve estudo referente aos métodos iterativos de Jacobi, Gauss-Seidel e SOR aplicados ao sistema obtido analisando o espectro da matriz de iteração dos respectivos métodos. A partir do maior autovalor em módulo po- demos estudar a convergência dos métodos (quando os autovalores estão no disco unitário) e a taxa de convergência com a qual cada método convergirá. Foi desenvolvido um código em linguagem Fortran e MATLAB para tes- tar os resultados teóricos aplicados à solução do problema de Poisson num quadrado. Estudou-se também o método SOR e a obtenção do parâmetro ω ótimo. Ainda neste trabalho destacamos também a aplicação dos resultados na solução do problema da cavidade. Utilizando o método PRIME, a partir da equação de Navier-Stokes podemos obter uma equação de Poisson para a pressão. Dos problemas estudados montou-se os sistemas lineares, a partir destes pode-se verificar a existência de uma única ou infinitas soluções. E a partir da matriz de iteração de cada método iterativo pode-se determinar os autovalores e assim concluir quanto a convergência de cada método. / The aim of this work is to study the convergence of iterative methods for the solution of the Poisson equation with Dirichlet and Neumann boundary conditions in an interval (0, 1) and, in the bi-dimensional case, in a rectangle (0, 1) × (0, 1). The idea is to discretize the problem using the finite difference method and obtain a linear system that can be solved by an iterative method, such as Jacobi, Gauss-Seidel, and SOR. We present eigenvalue formulas for the matrix of the linear system and for the matrices of the iterative methods. Such eigenvalues can be used to decide upon the convergence and rate of convergence of those methods. For the iterative method to be convergent, the spectral radius of the iteration matrix should be less than one. We also obtain similar convergence cri- teria for semiconvergent and conditionally convergent methods that appear in the Neumann problem, where some eigenvalues have modulus equal to one. We compare the Jacobi, Gauss-Seidel and SOR methods to obtain and optimal rate of convergence for the best choice of a paramenter ω in the last one. In the end, we present an application of the results on the solution of a Poisson equation that appears in the solution of a Navier Stokes problem.

O objetivo deste trabalho é estudar o uso de métodos iterativos para a obtenção da solução da equação de Poisson com condições de contorno de Dirichlet e de Neumann para o caso uni e bidimensional em um retângulo (0, 1) × (0, 1). Ao discretizar a equação de Poisson com o método de diferenças finitas obtém-se um sistema linear que pode ser resolvido através de um método iterativo. Para o problema de Neumann obtemos condições para que o problema tenha solução baseado na integral do termo fonte. Fez-se um breve estudo referente aos métodos iterativos de Jacobi, Gauss-Seidel e SOR aplicados ao sistema obtido analisando o espectro da matriz de iteração dos respectivos métodos. A partir do maior autovalor em módulo po- demos estudar a convergência dos métodos (quando os autovalores estão no disco unitário) e a taxa de convergência com a qual cada método convergirá. Foi desenvolvido um código em linguagem Fortran e MATLAB para tes- tar os resultados teóricos aplicados à solução do problema de Poisson num quadrado. Estudou-se também o método SOR e a obtenção do parâmetro ω ótimo. Ainda neste trabalho destacamos também a aplicação dos resultados na solução do problema da cavidade. Utilizando o método PRIME, a partir da equação de Navier-Stokes podemos obter uma equação de Poisson para a pressão. Dos problemas estudados montou-se os sistemas lineares, a partir destes pode-se verificar a existência de uma única ou infinitas soluções. E a partir da matriz de iteração de cada método iterativo pode-se determinar os autovalores e assim concluir quanto a convergência de cada método. / The aim of this work is to study the convergence of iterative methods for the solution of the Poisson equation with Dirichlet and Neumann boundary conditions in an interval (0, 1) and, in the bi-dimensional case, in a rectangle (0, 1) × (0, 1). The idea is to discretize the problem using the finite difference method and obtain a linear system that can be solved by an iterative method, such as Jacobi, Gauss-Seidel, and SOR. We present eigenvalue formulas for the matrix of the linear system and for the matrices of the iterative methods. Such eigenvalues can be used to decide upon the convergence and rate of convergence of those methods. For the iterative method to be convergent, the spectral radius of the iteration matrix should be less than one. We also obtain similar convergence cri- teria for semiconvergent and conditionally convergent methods that appear in the Neumann problem, where some eigenvalues have modulus equal to one. We compare the Jacobi, Gauss-Seidel and SOR methods to obtain and optimal rate of convergence for the best choice of a paramenter ω in the last one. In the end, we present an application of the results on the solution of a Poisson equation that appears in the solution of a Navier Stokes problem.

O objetivo deste trabalho é estudar o uso de métodos iterativos para a obtenção da solução da equação de Poisson com condições de contorno de Dirichlet e de Neumann para o caso uni e bidimensional em um retângulo (0, 1) × (0, 1). Ao discretizar a equação de Poisson com o método de diferenças finitas obtém-se um sistema linear que pode ser resolvido através de um método iterativo. Para o problema de Neumann obtemos condições para que o problema tenha solução baseado na integral do termo fonte. Fez-se um breve estudo referente aos métodos iterativos de Jacobi, Gauss-Seidel e SOR aplicados ao sistema obtido analisando o espectro da matriz de iteração dos respectivos métodos. A partir do maior autovalor em módulo po- demos estudar a convergência dos métodos (quando os autovalores estão no disco unitário) e a taxa de convergência com a qual cada método convergirá. Foi desenvolvido um código em linguagem Fortran e MATLAB para tes- tar os resultados teóricos aplicados à solução do problema de Poisson num quadrado. Estudou-se também o método SOR e a obtenção do parâmetro ω ótimo. Ainda neste trabalho destacamos também a aplicação dos resultados na solução do problema da cavidade. Utilizando o método PRIME, a partir da equação de Navier-Stokes podemos obter uma equação de Poisson para a pressão. Dos problemas estudados montou-se os sistemas lineares, a partir destes pode-se verificar a existência de uma única ou infinitas soluções. E a partir da matriz de iteração de cada método iterativo pode-se determinar os autovalores e assim concluir quanto a convergência de cada método. / The aim of this work is to study the convergence of iterative methods for the solution of the Poisson equation with Dirichlet and Neumann boundary conditions in an interval (0, 1) and, in the bi-dimensional case, in a rectangle (0, 1) × (0, 1). The idea is to discretize the problem using the finite difference method and obtain a linear system that can be solved by an iterative method, such as Jacobi, Gauss-Seidel, and SOR. We present eigenvalue formulas for the matrix of the linear system and for the matrices of the iterative methods. Such eigenvalues can be used to decide upon the convergence and rate of convergence of those methods. For the iterative method to be convergent, the spectral radius of the iteration matrix should be less than one. We also obtain similar convergence cri- teria for semiconvergent and conditionally convergent methods that appear in the Neumann problem, where some eigenvalues have modulus equal to one. We compare the Jacobi, Gauss-Seidel and SOR methods to obtain and optimal rate of convergence for the best choice of a paramenter ω in the last one. In the end, we present an application of the results on the solution of a Poisson equation that appears in the solution of a Navier Stokes problem.

Nesta tese nós estudamos sistemas quase bidimensionais carregados e confinados por paredes infinitas eletrificadas. Primeiramente nós derivamos o método de Somas de Ewald em 3d e então tomamos o limite para sistemas confinados sem neutralidade de carga. É mostrado que quando os campos das placas são considerados como potenciais externos há um ganho computacional considerável. Para confinamentos metálicos nós resolvemos a Equação de Poisson usando funções de Green periódicas, que nos permite evitar métodos de minimização que calculam as cargas induzidas nos contornos. Aplicando este formalismo para um modelo de rede de liquidos iônicos, nós capturamos a transição de forma da curva de capacitância característica destes sistemas. Finalmente, nós consideramos superfícies polarizáveis com qualquer constante dielétrica, novamente utilizando funções de Green. Neste algoritmo nós separamos a energia de interação iônica da energia de polarização, o que nos permite adaptar nosso método a qualquer técnica de Somas de Ewald 2d presente na literatura científica. Para completude, nós executamos os cálculos para duas placas com discontinuidades dielétricas diferentes. / In this Thesis, we study quasi bi-dimensional charged systems confined by infinite electrified walls. First we derive the usual 3d Ewald Summation technique and then take the limit for confined non-neutral systems. It is shown that when the plate fields are considered as external potentials, considerable computational gain is achieved. For metallic confined systems we solve Poisson Equation using periodic Green functions, which allows us to avoid minimization procedures to compute the induced charges at the boundaries. Applying this formalism to a lattice model of ionic liquids we capture the capacitance shape transition characteristic of such systems. Finally, we consider polarizable surfaces of any dielectric constant, again using periodic Green functions. In this algorithm we can separate the energy of ionic interactions from polarization energy, which allows the adaptation of our method to any other 2d Ewald Summation technique already on scientific literature. For completeness, we perform calculations for walls with different dielectric discontinuities.

Neste trabalho, discutimos o movimento de uma macromolécula carregada em um fluido ionizado. A interação do campo elétrico é descrita pela equação de Poisson-Boltzmann acoplada às equações governantes para a dinâmica do fluido e às equações dinâmicas da partícula. Uma formulação fraca é introduzida no caso em que o domínio ocupado pelo fluido é finito e um teorema de existência de soluções fracas, local em tempo, é estabelecido. Dois modelos são considerados: fluxos não-estacionários e estacionários. No primeiro caso, a hidrodinâmica do sistema é governada pelas equações de Navier-Stokes, considerando-se um termo forçante relacionado ao potencial elétrico; no segundo caso, uma velocidade de deslizamento, a qual depende não linearmente sobre os potenciais, é introduzida como uma condição de contorno para um problema estacionário de Stokes. O caso de um fluido ocupando uma região infinita é também discutido supondo-se uma hipótese de aproximação sobre o campo elétrico.

Nesse trabalho, são investigadas as contribuições de correlações não homogêneas no modelo de Jellium renormalizado. Esse modelo permite determinar a carga efetiva em suspensões coloidais através de um procedimento auto consistente. Porém, parte do princípio de que as correlações entre os macroíons são descritas por uma correlação uniforme g(r) = 1 (onde g(r) é a função de correlação colóide-colóide), típica de um sistema de partículas não interagentes. A fim de estudar os efeitos de correlações mais realísticas, começamos por considerar regiões de exclusão ao redor de um dado colóide. Nessas regiões, a presença de macroíons é impedida pela forte repulsão entre eles. A distribuição de macroíons além dessa região é representada pela correlação homogênea g(r) = 1, de modo que a modificação em relação ao modelo de Jellium original ocorre apenas na região de exclusão. Depois, consideramos a função de correlação resultante do uso das equações integrais de Orsntein-Zernike (OZ) para o sistema de uma componente (apenas macroíons) interagindo por meio do potencial efetivo de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) com parâmetros renormalizados. Uma vez que a renormalização desses parâmetros depende fundamentalmente da forma das correlações, propomos uma maneira auto consistente de encontrar essas grandezas, baseada em um procedimento iterativo. Infelizmente, a presença de regiões de exclusão ao redor de um dado colóide aumenta a condensação de contraíons ao redor do mesmo, o que acaba por subestimar enormemente o valor da carga efetiva. Concluímos então que a renormalização auto consistente da carga efetiva, usada no modelo de Jellium original, parece ser incompatível com funções de correlação realísticas, nas quais a presença de uma região de exclusão se faz invariavelmente presente. / We investigate the contributions of inhomogeneous correlations on the renormalized Jellium model. Using a self consistent procedure, this model allows one to find the effective charges in charged colloidal suspensions. However, it assumes that the correlations between macroions are described by the uniform correlation g(r) = 1 (where g(r) is the colloidalcolloidal correlation function), which is typical of systems composed by non interacting particles. In order to study the effects of more realistic correlations, we begin by considering the exclusion regions around a given colloid. In these regions, the presence of other macroions is prevented by the strong repulsive interactions between them. Beyond this region, the macroion distribution is represented by the homogeneous correlation g(r) = 1, in such a way that the only modification with respect to the original renormalized Jellium model is in the exclusion region. Next, we consider the correlation functions that results from the use of the Ornstein-Zernike (OZ) integral equations approach for the one component model (macroions only), assuming that the interactions between macroions are described by the effective Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) potential with the renormalized parameters. Since these renormalized parameters depends fundamentally on the correlations, we propose a self consistent approach, based on an iterative procedure, in order to find these quantities. Unfortunately, the presence of an exclusion region around a given colloid makes the counterion condensation at the surface of this colloid to be much more strong. As a consequence, the values of the effective charge are highly underestimated. We then conclude that the self consistent effective procedure used in Jellium model seems to be incompatible with more realistic correlation functions, in which the exclusion region is certainly present.

Nesta tese nós estudamos sistemas quase bidimensionais carregados e confinados por paredes infinitas eletrificadas. Primeiramente nós derivamos o método de Somas de Ewald em 3d e então tomamos o limite para sistemas confinados sem neutralidade de carga. É mostrado que quando os campos das placas são considerados como potenciais externos há um ganho computacional considerável. Para confinamentos metálicos nós resolvemos a Equação de Poisson usando funções de Green periódicas, que nos permite evitar métodos de minimização que calculam as cargas induzidas nos contornos. Aplicando este formalismo para um modelo de rede de liquidos iônicos, nós capturamos a transição de forma da curva de capacitância característica destes sistemas. Finalmente, nós consideramos superfícies polarizáveis com qualquer constante dielétrica, novamente utilizando funções de Green. Neste algoritmo nós separamos a energia de interação iônica da energia de polarização, o que nos permite adaptar nosso método a qualquer técnica de Somas de Ewald 2d presente na literatura científica. Para completude, nós executamos os cálculos para duas placas com discontinuidades dielétricas diferentes. / In this Thesis, we study quasi bi-dimensional charged systems confined by infinite electrified walls. First we derive the usual 3d Ewald Summation technique and then take the limit for confined non-neutral systems. It is shown that when the plate fields are considered as external potentials, considerable computational gain is achieved. For metallic confined systems we solve Poisson Equation using periodic Green functions, which allows us to avoid minimization procedures to compute the induced charges at the boundaries. Applying this formalism to a lattice model of ionic liquids we capture the capacitance shape transition characteristic of such systems. Finally, we consider polarizable surfaces of any dielectric constant, again using periodic Green functions. In this algorithm we can separate the energy of ionic interactions from polarization energy, which allows the adaptation of our method to any other 2d Ewald Summation technique already on scientific literature. For completeness, we perform calculations for walls with different dielectric discontinuities.

Neste trabalho apresentamos simulações em dinâmica molecular de uma “brush” de polieletrólitos esférica, cercada de contraíons, em um meio livre de sais, onde a heterogeneidade dielétrica entre os materiais é levada em consideração. Estes conjuntos de polieletrólitos tem sido estudados experimentalmente de maneira ampla, tendo mostrado uma gama de diferentes aplicações como o uso para biosseparação e como portadores de drogas/genes para transporte controlado. Entretanto, teorias e simulações formais que expliquem o seu comportamento não são tão numerosas. A teoria e o trabalho presentes são detalhados nesta dissertação na forma de múltiplas seções, mas os resultados permanecem contidos ao artigo anexado1 publicado em 2017. Começamos com uma breve introdução do trabalho e então apresentamos o artigo, posteriormente a teoria é melhor explorada no apêndice da metodologia, finalmente, terminamos com as considerações finais para com os resultados do trabalho e as conclusões do projeto. O projeto consiste das simulações anteriormente mencionadas, as quais tinham o propósito principal de investigar os efeitos da descontinuidade dielétrica, entre o núcleo da “brush” e o meio em que está envolta, sobre a dinâmica do sistema. Isso é investigado através do uso do método de cargas imagem. As propriedades da “brush” de polieletrólitos também são obtidas para diferentes parâmetros, dentre os quais, a valência dos contra íons, o raio da nanopartícula central e a carga total da “brush”. Uma teoria de campo médio é apresentada para comparação com os perfis de densidade obtidos para os contra íons monovalentes, e nós terminamos o artigo apresentando as propriedades osmóticas do sistema. / In this work we present a molecular dynamics simulation of a polyelectrolyte spherical brush and counterions in a salt-free medium, in which the dielectric inhomogeneity between materials is taken in consideration. Polyelectrolyte brushes have been studied experimentally broadly, having shown a range of different applications such as for bioseparation and targeted drug/gene delivery. In spite of that, formal simulations and theories explaining its behavior are not as numerous. The theory and the work we present are unfold into more details throughout the thesis in the form of multiple sections, but the results remain contained to the paper annexed1, published in 2017. We start with a brief introduction of the work and then present the paper, later on, the theory is further explored in the methodology appendix, and we finish with the final considerations for the work results and the project conclusion. The project consists of the aforementioned simulations with the main purpose of investigating the effect of the dielectric discontinuity, between the brush core and its surrounding medium, over the dynamics of the system. This is investigated through the use of the method of image charges. Properties of the polyelectrolyte brush are obtained for different parameters, including valence of the counterions, radius of the nanoparticle and the brush total charge. A mean-field theory is presented for the comparison with density profiles obtained for monovalent counterions, and we finish the paper by presenting the osmotic properties of the system.

Nesse trabalho, são investigadas as contribuições de correlações não homogêneas no modelo de Jellium renormalizado. Esse modelo permite determinar a carga efetiva em suspensões coloidais através de um procedimento auto consistente. Porém, parte do princípio de que as correlações entre os macroíons são descritas por uma correlação uniforme g(r) = 1 (onde g(r) é a função de correlação colóide-colóide), típica de um sistema de partículas não interagentes. A fim de estudar os efeitos de correlações mais realísticas, começamos por considerar regiões de exclusão ao redor de um dado colóide. Nessas regiões, a presença de macroíons é impedida pela forte repulsão entre eles. A distribuição de macroíons além dessa região é representada pela correlação homogênea g(r) = 1, de modo que a modificação em relação ao modelo de Jellium original ocorre apenas na região de exclusão. Depois, consideramos a função de correlação resultante do uso das equações integrais de Orsntein-Zernike (OZ) para o sistema de uma componente (apenas macroíons) interagindo por meio do potencial efetivo de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) com parâmetros renormalizados. Uma vez que a renormalização desses parâmetros depende fundamentalmente da forma das correlações, propomos uma maneira auto consistente de encontrar essas grandezas, baseada em um procedimento iterativo. Infelizmente, a presença de regiões de exclusão ao redor de um dado colóide aumenta a condensação de contraíons ao redor do mesmo, o que acaba por subestimar enormemente o valor da carga efetiva. Concluímos então que a renormalização auto consistente da carga efetiva, usada no modelo de Jellium original, parece ser incompatível com funções de correlação realísticas, nas quais a presença de uma região de exclusão se faz invariavelmente presente. / We investigate the contributions of inhomogeneous correlations on the renormalized Jellium model. Using a self consistent procedure, this model allows one to find the effective charges in charged colloidal suspensions. However, it assumes that the correlations between macroions are described by the uniform correlation g(r) = 1 (where g(r) is the colloidalcolloidal correlation function), which is typical of systems composed by non interacting particles. In order to study the effects of more realistic correlations, we begin by considering the exclusion regions around a given colloid. In these regions, the presence of other macroions is prevented by the strong repulsive interactions between them. Beyond this region, the macroion distribution is represented by the homogeneous correlation g(r) = 1, in such a way that the only modification with respect to the original renormalized Jellium model is in the exclusion region. Next, we consider the correlation functions that results from the use of the Ornstein-Zernike (OZ) integral equations approach for the one component model (macroions only), assuming that the interactions between macroions are described by the effective Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) potential with the renormalized parameters. Since these renormalized parameters depends fundamentally on the correlations, we propose a self consistent approach, based on an iterative procedure, in order to find these quantities. Unfortunately, the presence of an exclusion region around a given colloid makes the counterion condensation at the surface of this colloid to be much more strong. As a consequence, the values of the effective charge are highly underestimated. We then conclude that the self consistent effective procedure used in Jellium model seems to be incompatible with more realistic correlation functions, in which the exclusion region is certainly present.

Neste trabalho, discutimos o movimento de uma macromolécula carregada em um fluido ionizado. A interação do campo elétrico é descrita pela equação de Poisson-Boltzmann acoplada às equações governantes para a dinâmica do fluido e às equações dinâmicas da partícula. Uma formulação fraca é introduzida no caso em que o domínio ocupado pelo fluido é finito e um teorema de existência de soluções fracas, local em tempo, é estabelecido. Dois modelos são considerados: fluxos não-estacionários e estacionários. No primeiro caso, a hidrodinâmica do sistema é governada pelas equações de Navier-Stokes, considerando-se um termo forçante relacionado ao potencial elétrico; no segundo caso, uma velocidade de deslizamento, a qual depende não linearmente sobre os potenciais, é introduzida como uma condição de contorno para um problema estacionário de Stokes. O caso de um fluido ocupando uma região infinita é também discutido supondo-se uma hipótese de aproximação sobre o campo elétrico.