Issues de ressources renouvelables, les huiles végétales (mélanges de triacylglycérols) sont des matières premières aux multiples applications dans divers secteurs, tels que l’industrie alimentaire, les lubrifiants, les solvants, les cosmétiques, la pharmacie, parmi autres. Pour faciliter le développement de produits utilisant de telles matières premières, le travail de thèse s’intéresse à la modélisation de l'équilibre de phases pour mélanges de triacylglycérols et la conception d’un logiciel prédictif de leurs propriétés. Les modèles employés sont totalement prédictifs et tiennent compte des polymorphes. La phase liquide et le polymorphe a sont supposés idéaux à l’inverse des polymorphes b et b’ dont les coefficients d’activités sont calculés à l’aide du modèle de Margules où les coefficients d’interactions binaires sont prédits à partir de la similarité des chaines d’acide gras sur le squelette glycérol. L'optimisation directe de l'énergie libre de Gibbs permet de calculer la quantité de solide dans les graisses ; propriété fondamentale corrélée à de nombreuses fonctionnalités de produits basés sur des huiles végétales. Le calcul de l'équilibre solide - liquide à plusieurs températures permet de simuler des courbes de fusion et des courbes de calorimétrie différentielle à balayage. L’influence sur ces courbes de modifications dans la structure moléculaire et de la composition des mélanges est étudier pour plusieurs systèmes et comparés avec des données expérimentales: triacylglycérols purs, mélanges binaires et ternaires de triacylglycérols, huiles végétales naturelles et mélanges d'huiles végétales impliquant des centaines de triacylglycérols. Des réactions d'interestérification chimique, largement utilisées pour modifier la composition et propriétés d'huiles et graisses, sont simulées et comparés avec des données expérimentales. Le bon accord avec les données expérimentales permet de valider l'outil informatique et son caractère prédictif permet d’envisager son utilisation pour des mélanges, températures et compositions encore non évaluées de façon à orienter les efforts expérimentaux vers les mélanges les plus prometteurs. / The search for sustainable development is an incentive for renewable resources usage in chemical industry. Vegetable oils (triacylglycerol-based mixtures) are raw-materials that match this criterion and they are currently and potentially used in a wide range of sectors, such as: food industry, lubricants, solvents, cosmetics, pharmaceutical, among others. Aiming to aid product design using such raw-materials, this work deals with phase equilibrium modeling and the development of a computational tool for properties prediction. The models used are totally predictive and they deal with the existence of solid polymorphism. The liquid state and the crystals are treated as ideal phases. The activity coefficients of phases ’ and (notideal) are estimated using Margules model, for which the binary molecular interaction parameters are calculated in a predictive manner by means of correlations with the similarity degree between fatty acids chains in the glycerol. By direct optimization of Gibbs Free Energy, the Solid Fat Content is computed, a fundamental property for vegetable oils–based products functionality. The results of phase equilibrium in different temperatures allow simulating melting curves and Differential Scanning Calorimetry curves, allowing a computational evaluation of how molecular structure and composition changes affect desired properties. The calculated results were applied and compared with experimental data in a wide range of systems: pure systems, binary and ternary triacylglycerol mixtures, natural vegetable oils and mixture of vegetable oils (hundreds of components). Chemical interesterification reaction, widely applied to change fats and oils composition and properties, were also simulated and the results compared with experimental data in different compositions and temperatures. The good agreement between computational results and experimental data enables the computational tool validation and its predictive nature makes it suitable for the study of mixtures in temperatures and compositions not yet evaluated. Consequently, the experimental efforts (cost and time) can be concentrated on the most promised molecules/mixtures. / A busca pelo desenvolvimento sustentável é um incentivo para o uso de recursos renováveis na indústria química. Óleos vegetais (misturas de triacilgliceróis) são matérias-primas que atendem a este critério e apresentam aplicações atuais e potenciais em diversos setores, tais como indústria de alimentos, lubrificantes, solventes, cosméticos, farmacêutica, dentre outros. Com o objetivo de auxiliar no desenvolvimento de produtos utilizando tais matérias-primas, o presente trabalho trata da modelagem do equilíbrio de fases em misturas de triacilgliceróis e do desenvolvimento de uma ferramenta computacional preditiva de propriedades. Os modelos usados são totalmente preditivos e consideram a existência de polimorfismo na fase sólida. O estado líquido e o polimorfo são considerados ideais. Os coeficientes de atividade das fases e (não-ideais) são estimados através do modelo de Margules, no qual os coeficientes de interação molecular binária são calculados de forma preditiva através de correlações com o grau de similaridade entre as cadeias de ácidos graxos no glicerol. Através da otimização direta da Energia Livre de Gibbs, é calculado o Conteúdo de Gordura Sólida, uma propriedade fundamental para funcionalidade de produtos baseados em óleos vegetais. Através do cálculo do equilíbrio de fases em diversas temperaturas são simuladas curvas de fusão e curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial, permitindo uma avaliação computacional do efeito que alterações na estrutura molecular e composição apresentam nas propriedades de interesse. Os resultados calculados foram aplicados e comparados com dados experimentais em diversos sistemas: triacilgliceróis puros, misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis, óleos vegetais naturais e misturas de diversos óleos vegetais (centenas de triacilgliceróis). Reações de interesterificação química, amplamente utilizadas para alterar a composição e propriedades de óleos e gorduras, foram igualmente simuladas e os resultados comparados com dados experimentais em diversas composições e temperaturas. A boa concordância entre os dados simulados e experimentais permite validar a ferramenta computacional e seu caráter preditivo a torna útil no estudo de misturas em temperaturas e composições ainda não avaliadas, de forma que os esforços experimentais (custo e tempo) possam ser direcionados às misturas mais promissoras.

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

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No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Potassium is one of the basic nutrients for plants and their concentration in the soil is insufficient to produce high quality crops, so it should be an essential component in the composition of fertilizers. Fertilizers containing potassium chloride provide chloride ions in large quantities in the soil, but many plants are sensitive to chloride ion, for example, crops (potatoes, tomatoes, red pepper, citrus and tobacco). To these cultures recommends the use of fertilizers containing potassium sulfate instead of fertilizers containing potassium chloride, being less harmful. Potassium sulfate (K2SO4) also provides the sulfate ion ( 2 4 SO ), which contains elemental sulfur, essential for the growth of plants. This information motivated research present in this thesis on the development of a potassium sulfate production process which facilitates production in Brazil in order to reduce or eliminate dependency on the importation, to obtain a high purity product and develop a viable environmental process and economically. Potassium sulfate was proposed to be produced through chemical reaction reaction (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl in aqueous-alcoholic medium at ambient conditions using ethanol as antisolvent. The presence of ethanol decreases the solubility of the potassium sulfate. For the development of the process, the equilibrium solid-liquid phases (ESL) binary systems (water-potassium chloride and water-ammonium sulfate), the ternary system (water-potassium chloride-ammonium sulfate) and quaternary system (waterpotassium chloride-ammonium sulfate-ethanol) was studied and thermodynamic models were used for adequacy finding regarding the prediction of ESL. The thermodynamic models used for the binary systems were: Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley model, Meissner model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) e electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). For the ternary system, evaluated the Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley multicomponent model, Meissner multicomponent model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) and electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). Finally, thermodynamic models used for the quaternary system are electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®) and UNIQUAC-Debye-Hückel model. The developed process proved to be economically unfeasible, despite a positive gross profit because the gross profit is lower than the production costs. Costs for recovery of ethanol by distillation make impossible the process, generating negative values for the economic parameters, payback period and net present value. / O potássio é um dos nutrientes básicos para as plantas e sua concentração no solo é insuficiente para produzir culturas de ótima qualidade, por isso deve ser um componente essencial na composição dos fertilizantes. Os fertilizantes que contêm cloreto de potássio fornecem os íons cloreto em grandes quantidades para o solo, mas muitas plantas são sensíveis ao íon cloreto, por exemplo, culturas de batata, tomate, pimenta vermelha, árvores cítricas e tabaco. Para essas culturas recomenda-se a utilização de fertilizantes contendo sulfato de potássio ao invés de fertilizantes contendo cloreto de potássio, por ser menos prejudicial. O sulfato de potássio (K2SO4) também fornece o íon sulfato ( 2 4 SO ), que contém o elemento enxofre, essencial para o crescimento das plantas. Essas informações motivaram estudos nesta tese sobre o desenvolvimento de um processo de produção de sulfato de potássio que viabilize sua produção no Brasil, visando diminuir ou eliminar a dependência à importação, para obter um produto de alta pureza e desenvolver um processo viável ambiental e economicamente. Propõe-se que o sulfato de potássio seja produzido através da reação química (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcoólico, a temperatura ambiente utilizando etanol como antissolvente. A presença de etanol diminui a solubilidade do sulfato de potássio. Para o desenvolvimento do processo, o equilíbrio de fases sólidolíquido (ESL) dos sistemas binários (água-cloreto de potássio e água-sulfato de amônio), do sistema ternário (água-cloreto de potássio-sulfato de amônio) e do sistema quaternário (águacloreto de potássio-sulfato de amônio-etanol) foi estudado e modelos termodinâmicos foram utilizados para verificação de adequação quanto à previsão do ESL. Os modelos termodinâmicos utilizados para os sistemas binários foram: equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley, Meissner, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Para o sistema ternário, avaliaram-se a equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley multicomponentes, Meissner multicomponentes, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Por fim, os modelos termodinâmicos utilizados para o sistema quaternário foram NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®) e o UNIQUAC-Debye-Hückel. O processo desenvolvido mostrou ser inviável economicamente, apesar de apresentar o lucro bruto positivo, pois o lucro bruto é menor do que os custos de produção. Os custos para recuperação do etanol através da destilação inviabilizam o processo, gerando valores negativos para os parâmetros econômicos avaliados, Payback period e valor presente líquido.

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.