Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T10:39:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giordani_DomingosSavio_M.pdf: 3710929 bytes, checksum: 8f8187857db0b61d7302ab315a92b286 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: o aparecimento de uma fase sólida formada por parafinas em fluidos de petróleo tem sido um dos grandes problemas enfrentados pela indústria petrolífera ultimamente, tais como entupimento na formação rochosa, diminuindoa produção do campo; redução do diâmetro útil das tubulações e dos demais equipamentos de produção, diminuindo a vazão e aumento na viscosidade do óleo, requerendo maior potência para o bombeamento. Com objetivo de melhorar a compreensão do fenômeno da precipitação e da capacidade de predizê-lo, é necessário o uso de um bom modelo termodinâmico. Foi feita uma tentativa de contornar os problemas relacionados com a falta de bons conhecimentos da composição do petróleo utilizando um sistema modelo formado por duas parafinas com propriedades e concentrações conhecidas. Dez sistemas binários foram preparados usando Tetradecano (n-CI4H28) e Esqualano (C30H60) como solventes e Eicosano (n-C2OH42), Tetracosano (n-C24H50), Octacosano (n-C28H58),Dotriacontano (n-C32H66) e Hexatriacontano (n-C36H74)como solutos e duas propriedades básicas foram determinadas: Temperatura de Precipitação de Parafina e Quantidade de Parafina Precipitada em função da temperatura. A Temperatura de Precipitação de Parafina foi medida para várias concentrações de cada sistema binário usando dois métodos: Viscosimetria, com uma combinação dos aparelhos RV20 e CV20 da marca Haake e Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) com o aparelho modelo DSC7 da marca Perkin-Elmer. A Quantidade de Parafina Precipitada em função da temperatura foi medida com a técnica da Ressonância Magnética Nuclear com o aparelho da marca Bruker, modelo PC1OO. Três modelos termodinâmicos foram testados: o primeiro, considerando a formação de uma solução da fase sólida e usando a Teoria das Soluções Regulares para o cálculo das não idealidades; outro considerando a formação de uma solução sólida ideal e calculando o equih'brio liquido-sólido através da Equação de Estado de Peng-Robinson e o terceiro que considera a precipitação independente de cada componente. Todos os modelos termodinâmicos tiveram seus resultados comparados aos dados experimentais a fim de identificar o que melhor se adequa a este equilibrio. A incorporação de informações obtidas da Calorimetria de Varredura Diferencial revelou-se fundamental para a identificação do tipo de precipitação que é independente para misturas de componentes pouco similares e em solução para misturas de componentes similares formando, neste caso cristais mistos / Abstract: The appearance of a waxy solid phase in petroleum fluids is one of the great problems faced by petrochemical industry nowadays. To improve our understanding ofthe precipitation phenomenon and to be able to predict this precipitation, a good thermodynamic model is required. In order to get around the problem related to the lack of accurate determination of petroleum composition in the evaluation of thermodynamic models, the solid-liquid equilibrium was studied using several binary hydrocarbon model systems. Ten binary systems were prepared using Tetradacane (n-C14H28) and Squalane (C3OH62) as solvents and Eicosane (n-C2OH42), Tetracosane (n-C24H50),Octacosane (n-C28H58),Dotriacontane (n-C32H66) and Hexatriacontane (n-C36H74)as solutes and two basic properties were determined: Wax Precipitation Temperature and Amount of Wax Precipitated as a function of Temperature. Wax Precipitation Temperature was measured for several concentrations in each binary system using two methods: Viscometry (using a Haake RV20/CV20 combination apparatus) and Differential Scanning Calorimetry (using a Perkin-Elmer DSC7 apparatus). The amount of wax precipitated as a function of temperature was measured using a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique (using a Bruker PC1OO apparatus). Three thermodynamic models were used to predict the solid-liquid equilibrium: the first considering formation of a solid solution and uses the Regular Solution Theory to calculate non-idealities, another considering the formation of an ideal solid solution and calculates non-idealities in the liquid phase with Peng-Robinson equation of state and the third considering independent precipitation of each component. All thermodynamic models had their results compared to the experimental data to identify which is the most suitable. The use of information from DSC is fundamental for identification of which kind of precipitation occurs. For mixtures of similar components precipitation occurs independentlyand for similar ones it occurs in solution, forming mix crystals / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Enrique Ortega Rodriguez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-22T05:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azevedo_BrianCastelli_M.pdf: 3283586 bytes, checksum: 54f2fd129611e81474e022fe626ab428 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Este trabalho buscou analisar a viabilidade da utilização de modelos matemáticos, que explicassem o comportamento do processo de extração sólido­líquido por difusão multiestágio em contracorrente, no dimensionamento de extratores que funcionam com o processo descrito. Os conceitos de "desenvolvimento sustentável" e dos chamados Sistemas Integrados de Produção de Energia e Alimentos (SIPEA) foram os pontos iniciais da pesquisa e fundamentais para a escolha do tipo de extrator e processo a ser estudado. A partir da revisão bibliográfica realizada sobre o processo de extração por difusão, identificando fatores que influênciam este processo, tipos de equipamentos e modelos de análise da extração, escolhemos o método proposto por Schwartzberg,e Desai como o mais interessante para o desenvolvimento do nosso estudo. Os autores consideram uma dependência entre os estágios com relação a fração de soluto retirada. A dificuldade de entender fisicamente esta dependência levou-nos a propor um modelo alternativo que visse o processo como sendo uma somatória de estágios independentes. Para verificação da validade dos modelos foram elaborados programas de computador que simulam o comportamento do processo de extração e compara o perfil de concentração simulado com o perfil experimental obtido em um extrator tipo Kennedy em escala piloto. Os resultados do estudo da variação da relação líquido-sólido (a) e do número de Fick permitiram constatar, tomando certos cuidados na determinação dos parâmentros de entrada, a possibilidade do uso dos dois modelos para o desenvolvimento de um método de análise visando o dimensionamento de extratores multiestágios em contracorrente. O modelo alternativo mostrou-se o mais adequado para este desenvolvimento pois permite a utilização do a usado no cálculo da eficiência do equipamento. / Abstract: It was intended to analise the viability of using mathematical models, to explain the behaviour of the diffusional solid-liquid extraction in a counter-courrent, multi­stage process equipment, for the desing of industrial extractors. The concepts related with "Sustained Development" and "Integrated Systems for Food and Energy Production" were the initial marks for the development of this research. Based on bibliography review of theoretical basis of diffusional extraction process, the factors that influence the process, kinds of equipments and some models that describe the extraction process, the method proposed by Sehwartzberg and Desai is considered as the most interesting model. These authors considered a dependency of the fraction of solute separated from the matrix in relation with stages. A problem of explanation in this methodology make us to propose and alternative method of calculation, that sees the whole process as somatory of inter-independent stages. For the verification of the validity of the two models were elaborated two computer programs that simulate the behaviour of the extraction process and lets do the comparation between the concentration profile obtained by the computer simulation and the experimental profile obtained with a pilot plant extractor (Kennedy type). The results of the studies carried out to show the variation of the extraction yield with different values of two variables: the liquid-solid relation (a) and the number of Fick. evidences the possibility of using both methods as design tool in process equipment calculation. The alternative model showed to be the most adequate for development a method to analise the dimension of multi-stage extractors in a counter -courrent. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles, Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T10:04:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rolemberg_MarlusPinheiro_D.pdf: 5316736 bytes, checksum: 2118c5ec0836f46ec4da8ad77326d155 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Este trabalho de pesquisa procura apresentar uma contribuição para o estudo do equihôrio de fases sólido-líquido de sistemas graxos, abordando tanto os aspectos experimentais, como também a modelagem e predição destes sistemas. Na fase experimental foi avaliada uma técnica relativamente recente para a determinação de dados de equilíbrio sólido-líquido: a Calorimetria Exploratória Diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Um dos objetivos principais deste trabalho foi obter uma análise detalhada sobre a técnica citada, avaliando vários aspectos práticos na obtenção dos diagramas para sistemas graxos. Foi feito um estudo sobre a influência de diversos fatores que poderiam alterar a precisão do método na obtenção dos dados. Dentre os fatores possíveis, destacam-se: quantidade de amostra analisada, taxa de aquecimento empregada e escolha da região na curva térmica diferencial característica do evento térmico. Para a validação do método, dois diagramas de fases de ácidos graxos foram obtidos e os resultados comparados com dados da literatura. Também foi avaliada uma técnica experimental proposta por COUTINHO e RUFFIER-MERAY (1998) empregada na determinação do diagrama de fases, partindo-se de poucas medidas experimentais. A metodologia proposta foi aplicada aos sistemas graxos de interesse. No total foram obtidos dezenove diagramas de fases. A modelagem e predição dos sistemas foram feitas empregando a abordagem tradicional para os sistemas com pontos eutéticos e peritéticos, e uma outra abordagem, proposta por SLAUGHTER e DOHERTY (1995), foi aplicada para os sistemas que apresentaram ponto peritético. Em ambos os casos, empregou-se o modelo de Margules 2-sufixos ou o modelo UNIFAC para o cálculo dos coeficientes de atividade da fase líquida. Foi demonstrado que a modelagem empregando o modelo Margules, de uma maneira geral, apresentou melhores resultados. A metodologia proposta por SLAUGHTER e DOHERTY (1995) também obteve resultados satisfatórios na representação dos sistemas peritéticos. Foi detectada a formação de gel orgânico em alguns sistemas de ácidos graxos e tentou-se obter uma melhor caracterização dos mesmos através de análises empregando a microscopia ótica / Abstract: This work presents a contribution for the study of the solid-liquid equilibria in fatty systems, regarding the experimental aspects, as well as the modelling and prediction of these systems. In the experimental procedure it was evaluated a relatively recent technique for the experimental data determination of solid-liquid equilibria: Differential Scanning Calorimetry - DSC. One of the main goals of this work was to obtain a detailed analysis about this technique, evaluating several practical aspects on determining the diagrams for fatty systems. It is presented a complete study of the influence of several factors that could change the precision of the experimental data, such as: quantity of analyzed sample, heating rate and choice of the region in the differential thermal curve. In order o validate the experimental methodology employed, two phase diagrams of fatty acid were obtained and the results compared to the data found in the literature. It was also evaluated an experimental technique proposed by COUTINHO and RUFFIER-MERAY (1998), that uses few experimental measurements to predict the phase diagram. The proposed methodology was applied to fatty systems of interest. In this work nineteen phase diagrams were obtained. The modelling and prediction of the systems were done employing the traditional approach for the systems with euthetic and perithetic points, and another approach, proposed by SLAUGHTER and DOHERTY (1995), was applied for the systems that present perithetic point . In both cases it was employed the Margules 2-suffixes model or the UNIF AC model for the calculation of the activity coefficients in the liquid phase. It was demonstrated that the modelling employing the Margules model has introduced best results. The methodology proposed by SLAUGHTER and DOHERTY (1995) gives satisfactory results on representing the systems with perithetic point. It was detected the formation of organic gel in some fatty acids systems and it was tried a better characterization using an optical microscopy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-25T07:15:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AlexandreParkerde_M.pdf: 11817583 bytes, checksum: eb5c95965e5d6dea4c4ee13a0b0c8983 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: A precipitação de parafinas é um sério problema enfrentado pela industria do petróleo ao longo de toda a sua cadeia produtiva gerando custo elevado para sua prevenção e tratamento. Este trabalho tem por objetivos contribuir aos estudos do comportamento de fases de misturas binárias, temárias e multicomponentes de n-parafinas, na faixa de n-'C IND. 23¿¿H IND. 48¿ a n-'C IND. 50¿H IND. 102¿. Temperaturas de Precipitação de Parafinas (TPP) foram levantadas experimentalmente utilizando-se a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Resultados experimentais apresentaram três principais comportamentos de fases: precipitação de parafinas como solução sólida, precipitação com componentes parcialmente miscíveis na fase sólida e precipitação dos componentes separadamente. Quando um ou mais componentes intermediários são adicionados a misturas binárias que cristalizam separadamente ou com solubilidade parcial surge uma tendência de solubilização. Foi testada a capacidade de alguns modelos termodinâmicos (misturas ideais, soluções regulares, fase multisólida, CDLP e composição local) na predição do comportamento de fases de misturas de n-parafinas. Conforme esperado, os modelos de soluções regulares, CDLP e composição local se mostraram mais adequados a misturas que formam soluções sólidas. O modelo da fase multisólida demonstrou boa capacidade preditiva para sistemas que cristalizam separadamente ou com solubilidade parcial. Este trabalho também apresenta dados importantes sobre misturas temárias e multicomponentes de n-parafinas, ainda pouco tratadas na literatura / Abstract: Wax Precipitation is a very serious problem faced in the petroleum industry through all phases of production and processing, due to the large costs involved in prevention and treatment. This work is focused on the study of phase behavior of binary, temary and multicomponent mixtures of n-paraffins in the range of n-'C IND. 23¿¿H IND. 48¿ a n-'C IND. 50¿H IND. 102¿. CSOH1o2.Wax Precipitation Temperatures (WPT) were experimentally obtained using Differential Scanning Calorimetry (DSC). Experimental results can be c1assified in three different categories in accordance to the phase behavior obtained: precipitation as solid solutions, precipitation as eutectic mixtures and precipitation wherein the components exhibited limited solid solubility. A tendency for solubilization appears when one or more n-alkanes, with intermediate molecular weight, are introduced in eutectic or with limited solid solubility mixtures. Some thermodynamic models (ideal mixture, regular solution, multisolid phase, CDLP and local composition) were tested for predictions of the phase behavior of those mixtures. As expected, regular solution, CDLP and local composition models provided good predictions for systems that exhibit solid solution behavior while the multisolid phase model provided best description for systems with limited solid solubility and eutectic behaviors. This work also displays important aspects about temary and multicomponent mixtures no much attended in the literature / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:44:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_MarianaConceicaoda_M.pdf: 1844255 bytes, checksum: ee4d7a09d7ff92c6448aaaf1522a95b2 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Por serem os ácidos graxos os constituintes básicos dos óleos e gorduras de origem vegetal, o conhecimento do seu comportamento no equilíbrio sólidolíquido é de grande importância na elaboração de diversos produtos da indústria química, farmacêutica, cosmética e alimentícia. Nesta última, o número de misturas de óleos e gorduras utilizadas em alimentos diários é muito grande e a qualidade destes alimentos está relacionada às propriedades físico-químicas dessas misturas. O comportamento na cristalização dos óleos e gorduras tem duas grandes aplicações industriais, o processamento de produtos finais a partir dos cristais das gorduras (o chocolate, por exemplo) e a separação de óleos e gorduras específicos a partir de fontes naturais. Estes exemplos demonstram que o estudo físico-químico das misturas de ácidos graxos é um assunto interessante para pesquisa, sendo relevante para o entendimento das funções biológicas das cadeias lipídicas bem como para a aplicação dos materiais lipídicos na indústria de alimentos. Os ácidos graxos também têm sua importância sem ser como os principais componentes dos óleos e gorduras, eles são usados para obtenção, entre outros produtos, de ésteres, alcanolamidas e álcoois graxos, muito usados nas indústrias para diversas aplicações, como por exemplo, tensoativos não iônicos. Os diagramas de fase de nove misturas binárias de ácidos graxos saturados com diferença de dois, quatro e de seis átomos de carbono entre suas cadeias foram construídos empregando a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Foi averiguado que a presença do ponto peritético nessas misturas está relacionada à diferença entre os números de átomos de carbono dos compostos puros que as compõem, como descrito por ROLEMBERG et al, 2002. Foi empregada a metodologia proposta por SLAUGHTER e DOHERTY (1995) para a modelagem termodinâmica dos sistemas medidos, buscando a melhor forma de representá-los matematicamente, com atenção especial ao tratamento termodinâmico da fase sólida / Abstract: Fatty acids are the basic constituents of oils and fats of vegetal origin. The knowledge of its solid-liquid equilibrium is of great importance for the production of diverse products for the chemical, pharmaceutical, cosmetic and food industry. Regarding the latter there is a number of oil and fat mixtures used in daily foods. The quality of these foods is strongly related to their chemical and physical properties. The operation conditions of the crystallization process of oil and fats, affects the quality of end products, such as chocolate. The physical chemistry of fatty acid mixtures is an interesting subject for research. It is important both for the understanding of the lipid chain biological functions as well as for the application of lipid materials in the food industry. Fatty acids, besides having importance as major components of oils and fats, are raw materials for the production of fatty esters and fatty alKanolamides, for example. The phase diagrams of nine binary mixtures of saturated fatty acids were obtained by Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. Each mixture was made up of two saturated fatty acids (caprylic, capric, lauric, mirystic, palmitic and stearic acids) whose carbon chain having a difference of the two, four or six atoms between them. It was observed that the peritectic point of these mixtures are related to the difference between the number of carbon atoms of these chains, as described by ROLEMBERG et al, 2002. The methodology suggested by SLAUGHTER and DOHERTY (1995) was employed for the thermodynamic modeling of the systems. The best form to represent them mathematically was searched, with special attention to the thermodynamic treatment of the solid phase / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T19:22:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Boros_LasloAndreDjevi_M.pdf: 2305152 bytes, checksum: 3c079eaeca07d356820561decab9dffe (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi realizar a modelagem matemática e termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas constituídos pelos ácidos graxos e triglicerídeos. A importância deste estudo está relacionada ao fato destas substâncias serem os principais constituintes dos óleos e gordura, que possuem grande aplicação em diversas áreas das industrias alimentícias, farmacêutica e química. A principal característica do equilíbrio sólido-líquido dos sistemas graxos é a possibilidade de formação de um composto na fase sólida, identificado pela presença do ponto peritético na curva de equilíbrio. De posse desta informação foram empregados modelos que permitissem representar a formação deste composto. Para os sistemas graxos em que não há formação de compostos na fase sólida foram empregados os modelos derivados da abordagem tradicional do equilíbrio sólido-líquido e também a metodologia de COUTINHO e RUFFIER-MERAY (1998), que permite a obtenção do diagrama de fases a partir de poucas medidas experimentais obtidas através do DSC. Já para os casos em que há formação de composto na fase sólida foi aplicada a metodologia de SLAUGHTER e DOHERTY (1995), que trata a formação de composto como uma reação química, e também foi desenvolvido um novo modelo que representa a formação do composto como uma transição sofrida por um dos componentes presentes na mistura... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The propose of this work was to carry through the mathematical and thermodynamical modeling of the solid-Iiquid equilibrium of systems consisting of fatty acids and triglycerides. The importance of this study is related to the fact that substances are the main constituent of oils and fats, which possess great application in several areas of the food, pharmaceutical and chemical industries. The main characteristic of solid-liquid equilibrium of the fatty systems is the possibility of formation of a compound in the solid phase, identified for the presence of the peritetic point in the equilibrium curve. Of ownership of this information models had been used that allowed to represent the formation of this compound. For the fatty systems where it does not have formation of compound in the solid phase had been used the models derived from the traditional treatment of the solid-liquid equilibrium and also the methodology of COUTINHO and RUFFIER-MERAY (1998), which allows the attainment of phases diagrams from few gotten experimental measures through the DSC. Already for the cases where it has formation of composition in the solid phase was applied the SLAUGHTER and DOHERTY (1995) methodology, which deals with the formation composition as a chemical reaction, and also was developed a new model that represents the formation of the composition as a polymorphic transition suffered for one from the components in the mixture... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Pedro de Alcantara Pessoa Filho, Everson Alves Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T14:49:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Watanabe_ErikaOhta_D.pdf: 2586256 bytes, checksum: af351628a929312bf64c37235f0a8f20 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A precipitação induzida pela adição de sais (¿salting-out¿) é uma operação unitária freqüentemente empregada na purificação de proteínas. Com a adição de sal, a solução aquosa de proteína separa-se em uma fase pobre e um precipitado rico em proteína, sendo este último efetivamente uma mistura da fase sólida formada (a que chamaremos precipitado verdadeiro) e da fase líquida pobre em proteína, já que uma separação completa das fases não pode ser alcançada. A obtenção de dados completos de equilíbrio de fases na precipitação de proteínas ainda é rara, embora a determinação dos diagramas de fase possa contribuir para a caracterização deste precipitado verdadeiro e para uma melhor compreensão do fenômeno de precipitação. Neste trabalho, o equilíbrio de fases da precipitação de lisozima e albumina de soro bovino (BSA) foi estudado através de ensaios de precipitação, nos quais as composições das fases coexistentes foram analisadas. Os ensaios de precipitação de lisozima foram conduzidos utilizando-se sulfato de amônio e sulfato de sódio a diferentes valores de pH (2,0, 4,0, 7,0 e 10,0) e cloreto de sódio a pH 7,0 e o sal volátil carbamato de amônio a 5,0, 15,0 e 25,0°C como agentes precipitantes. A BSA foi precipitada em sulfato de amônio a pH 2,0, 7,0 e 9,0. A composição do precipitado verdadeiro pode ser obtida através da intersecção de extrapolações das linhas de amarração determinadas experimentalmente, técnica de análise cuja utilização extensiva e sistemática foi realizada pela primeira vez neste trabalho. Os diagramas de fases, para o sistema contendo lisozima e sulfato de amônio e sulfato de sódio, mostraram dois tipos de precipitado verdadeiro: um composto de proteína-água e um complexo de proteína, água e sal. Diferentes valores de pH não influenciaram na composição do precipitado verdadeiro. Para os sistemas lisozima-sulfato de amônioágua a pH 7,0 e a 5,0 e 15,0°C, uma região de ¿salting-in¿ na curva de solubilidade pode ser observada. Duas fases correspondentes a diferentes precipitados foram obtidas para as regiões ¿salting-in¿ e ¿salting-out¿. Os sistemas lisozima-cloreto de sódio e lisozima-carbamato de amônio apresentaram um precipitado verdadeiro composto de proteína-água e apenas proteína, respectivamente. A atividade enzimática da lisozima mostrou-se dependente da concentração de sal, enquanto nenhuma desnaturação foi verificada para a lisozima precipitada em carbamato de amônio. Para o sistema contendo BSA, em cada valor de pH utilizado foi obtido um único precipitado verdadeiro cuja composição é dependente do pH / Abstract: Salt induced protein precipitation (¿salting-out¿) is a unit operation commonly used to protein purification. By adding a salt, an aqueous protein solution is forced to undergo a phase separation into a protein-lean liquid phase and a protein rich phase. Nevertheless, as a complete phase separation cannot be achieved, the protein rich phase is actually a mixture of the solid phase (herein called true precipitate) and the protein-lean liquid phase. The determination of equilibrium diagrams can contribute to the characterization of this true precipitate and to the understanding of the phenomena underlying this so widely used technique but, in spite of this, the experimental determination of phase equilibrium diagrams of protein precipitation is scarce. In this work, phase equilibrium of salt-induced precipitation of lysozyme and bovine serum albumin (BSA) was studied through precipitation assays, in which the compositions ofthe coexisting phases were analysed. Lysozyme precipitation experiments were carried out using ammonium sulfate and sodium sulfate at different values of pH (2.0, 4.0, 7.0 e 10.0) and sodium chloride at pH 7.0 and the volatile salt ammonium carbamate at 5.0, 15.0 and 25.0°C as precipitant agents. Precipitation of BSA was carried out in ammonium sulfate solution at pH 2.0, 7.0 and 9.0. The composition of the true precipitate phase was inferred by the intersection of the extensions of the experimentally determined tie-lines ¿ an analysis not previously carried out to such extent. Phase diagrams of lysozyme-ammonium sulfate and sodium sulfate-water showed two different types of precipitate: a salt-free protein-water phase and a proteinrich phase formed by lysozyme, water and salt. No significant difference was observed in the composition of the true precipitate when the pH value is changed. For systems formed by ammonium sulfate at pH 7.0 at 5.0 and 15.0°C, a salting-in region in the solubility curve was observed. Two different true precipitates were found, corresponding to the salting-in and salting-out regions. The systems lysozyme-sodium chloride and lysozyme-ammonium carbamate showed only one true precipitate composed by protein-water and protein, respectively. Lysozyme activity depends on the salt concentration used to protein precipitation, while no protein denaturation was verified in the lysozyme precipitated by ammonium carbamate. Phase diagrams of BSA-salt-water showed only one true precipitate, whose composition depends on the pH studied. / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição da Costa, Jérôme Pauly / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T15:58:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carareto_NataliaDanieleDorighello_D.pdf: 2781126 bytes, checksum: a569200223f2c962deb5f7e6129613dd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O estudo das propriedades físico-químicas de materiais graxos é uma demanda mundial crescente, principalmente devido ao incentivo do seu uso como fonte de energia e para a alimentação. Faz-se importante estudar e compreender todas as condições de equilíbrio que podem ser observadas durante o processamento de compostos graxos, por exemplo, óleos vegetais e biodieseis, desde a sua extração, refino e estocagem. Dados de equilíbrio sólido-líquido podem ser usados para melhorar ou propor novos processos de separação. Já o ponto de fulgor é uma propriedade importante que deve ser observada no armazenamento, transporte e produção de compostos inflamáveis, como o biodiesel. Este trabalho teve como objetivos estudar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias graxas formadas por álcoois graxos, ésteres graxos ou ácidos graxos, e avaliar o ponto de fulgor de misturas de ésteres etílicos, que são constituintes principais de biodieseis, e etanol, presente em teores residuais. Os pontos de fulgor de ésteres etílicos, e também de misturas binárias destes ésteres com etanol foram determinados experimentalmente e a partir dos resultados foi proposto um modelo empírico para a predição do ponto de fulgor de biodieseis em função da sua composição e teor de etanol. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários formados por ácidos + álcoois graxos ou formados por álcoois + álcoois graxos foram determinados experimentalmente através de calorimetria exploratória diferencial (DSC) com a intenção de melhor compreender as reações eutética, peritética e metatética que aparecem nos diagramas de equilíbrio tanto com taxas de aquecimento linear ou via o uso da ferramenta de stepscan DSC. Para complementar o estudo foram usadas técnicas de difração de Raios-X e microscopia óptica com controle de temperatura. O efeito da pressão sobre o equilíbrio sólido-líquido foi avaliado para misturas binárias de ésteres etílicos ou de álcoois graxos utilizando-se microscopia ótica acoplada a um aparato experimental que permite o aumento da pressão até 80 MPa. Foram utilizados os modelos termodinâmicos para coeficiente de atividade Margules 2 e 3-sufixos e NRTL para descrever a linha liquidus dos sistemas que apresentaram ponto peritético, e um modelo termodinâmico preditivo foi aplicado para modelar o ESL em função da pressão e, em ambos os casos, obteve-se um ajuste satisfatório em comparação aos dados experimentais / Abstract: The study on the physicochemical properties of fatty materials has acquired a growing importance, mainly due to the incentive of their use in energy and nutrition. The efficient production and use of fatty compounds requires a good knowledge of their properties and phase behavior that are necessary for development of processes, especially in production steps such as extraction and refining, but also during storage of the final products. Solid-liquid equilibrium data can be used to improve or propose new separation processes. Also the flash point is an important property that must be considered during storage, transportation and production of flammable compounds, such as biodiesel. This work aimed to study the solid-liquid equilibrium of binary mixtures consisting of fatty alcohols, fatty esters or fatty acids, and to evaluate the flash point of mixtures of ethyl esters, the major constituents of biodiesels, and ethanol, also present in biodiesel in residual levels. Flash points of ethyl esters, and also of the binary mixtures of ethyl esters with ethanol were determined experimentally. An empirical model for predicting the flash point of biodiesels as a function of composition and ethanol content was proposed. The solid-liquid phase diagrams of binary mixtures of fatty alcohol + fatty alcohol or fatty alcohols + fatty acid were determined experimentally by differential scanning calorimetry (DSC), using a linear heating rate, or by a stepscan DSC method, with the aim of investigating the occurrence of the eutectic, peritectic and metatectic reactions. X-ray diffraction and optical microscopy with temperature control techniques were applied to complement the understanding of the phase diagrams. The effect of pressure on the solid-liquid equilibrium was investigated for the binary mixtures of ethyl esters or fatty alcohols using an optical microscope coupled to a high pressure cell which allows the pressure increase up to 80 MPa. Margules 2 and 3-suffix and NRTL thermodynamic models were used for describing the liquidus line of the systems that presented peritectic point, and a predictive thermodynamic model was used to model the ESL function of pressure, which in both cases, gave a satisfactory fit compared to the experimental data / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Mariana Conceição da Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T18:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JackineyAlfaia_M.pdf: 4286417 bytes, checksum: 4e844ea6eeef919244e2856b211b0a98 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os triacilgliceróis, oriundos da combinação de um glicerol com ácidos graxos, são os principais componentes dos óleos e gorduras de origem vegetal e animal. Os ácidos graxos e os triacilgliceróis presentes nos óleos e gorduras conferem-lhes propriedades que possibilitam ou não seu uso na formulação de muitos produtos das indústrias químicas, alimentícias e farmacêuticas. Nos últimos anos, o interesse por essas matérias-primas tem crescido e, junto com esse crescimento, a busca por novas tecnologias e pelo aprimoramento dos processos de separação que as envolvem. Para o desenvolvimento e aprimoramento destes processos de separação, é importante estar de posse de informações sobre as propriedades físico-químicas de tais componentes. Desse modo, a construção dos diagramas de fase destes compostos traz avanços na compreensão das transições de fases e podem levar a aplicações mais proveitosas de tais compostos. Para a construção dos diagramas dos triacilgliceróis pesquisados neste trabalho foram usados dados obtidos através da microscopia óptica, que possibilita a aquisição de filmes e imagens durante todo o processo de cristalização ou fusão de uma determinada amostra sendo possível visualizar as fronteiras entre as diferentes regiões de equilíbrio. A descrição do comportamento dos sistemas tripalmitina + triestearina e óleo de palma + triestearina no equilíbrio sólido-líquido é importante para a melhor compreensão do diagrama de fases destes / Abstract: Triacylglycerols, formed by a combination of glycerol with fatty acids, are the main components of vegetable and animal oils and fats. Fatty acids and triacylglycerols present in oil and fatty confers properties that can to allow or not their use in formulation of many chemical, food and in pharmaceutical products. In the last years the interest in these raw materials has grown and with this growth the search for new separation technologies and by the improvement of separation processes of such substances also increases. The development and improvement of separation processes requires the knowledge of physicochemical properties and of the equilibrium conditions of such components. In this way, the construction of phase diagrams of these compounds brings advances in the understanding of phase transitions and can lead to more useful applications of such compounds. The phase diagrams investigated in this study were constructed using data determined by optical microscopy, an experimental technique that allows capture movies and pictures throughout the crystallization or melting process of sample. This technique makes possible delimitate the boundaries between the different equilibrium regions of a system / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição Costa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T10:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maximo_GuilhermeJose_D.pdf: 6364914 bytes, checksum: 716122d30b63141c35ee3d3c3305de17 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Para o desenvolvimento de chocolates, manteigas, molhos para salada, cremes cosméticos, medicamentos ou biocombustíveis, assim como na otimização de processos de extração, refino, fracionamento, cristalização e produção de energia, os fenômenos de transição de fases dos sistemas lipídicos são temas, há muito tempo, de diversos trabalhos na literatura. O objetivo desses trabalhos tem sido avaliar como a composição dos produtos altera as suas propriedades físico-químicas e em especial aquelas relacionadas aos processos de fusão. De fato, alterações na temperatura exercem um grande impacto na estrutura cristalina da fase sólida dos sistemas graxos e, consequentemente, nas propriedades sensoriais e reológicas dos produtos. Essas alterações produzem comportamentos termodinâmicos tão variados que a determinação do equilíbrio de fases sólido-líquido desses sistemas representa um grande desafio. Não obstante, quanto maior a complexidade do sistema, menor é a compreensão do seu comportamento. Ou seja, apesar do grande número de trabalhos presentes na literatura envolvidos na investigação dos fenômenos de fusão de sistemas lipídicos, novos dados experimentais e abordagens teóricas para a modelagem dos diagramas são necessários para sua compreensão. Neste contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro relacionado à determinação e análise de diagramas de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos binários de interesse para a indústria. O segundo foi desenvolver alternativas teóricas para aprimorar a representação dos diagramas de fases baseado em abordagens termodinâmicas clássicas. Portanto, onze sistemas binários compostos por triacilgliceróis, ácidos graxos e álcoois graxos foram avaliados. Esses sistemas são potenciais agentes de estruturação, formação de organogéis, produção e armazenamento de energia na indústria de alimentos, farmacêutica e de materiais. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido dessas misturas apresentaram comportamentos distintos, dependentes da formação de fases sólidas miscíveis ou imiscíveis e da não-idealidade do sistema. Além disso, foram estudados quatro sistemas formados a partir da reação ácido-base de Brønsted entre ácidos graxos e etanolaminas. Neste caso, a formação de líquidos iônicos próticos cristalinos com grande habilidade para auto-organização e comportamento não-Newtoniano singular podem atuar como auxiliares em diversas aplicações químicas e farmacêuticas. O problema imposto pela miscibilidade da fase sólida na construção dos diagramas de fases foi superado pela implementação de um algoritmo para a resolução de um sistema de equações não-lineares baseado nas equações fundamentais do equilíbrio sólido-líquido. O objetivo do algoritmo "Crystal-T" foi determinar a temperatura em que o primeiro e o último cristal se fundem durante o aquecimento do sistema. Para isso, a não-idealidade de ambas as fases líquida e sólida foi avaliada utilizando equações baseadas na energia de Gibbs em excesso, incluindo o método de contribuição de grupos UNIFAC, para o cálculo dos coeficientes de atividade. Considerando o aumento da produção mundial e do consumo de óleos e gorduras, este trabalho, a partir de demandas emergentes da indústria e da pesquisa científica, contribuiu na superação de alguns obstáculos relacionados à compreensão do equilíbrio de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos para a engenharia de produtos e processos / Abstract: The phase transition phenomena of lipidic systems have long since been evaluated by several works in literature for developing chocolate, butters, dressings, spreads, cosmetic creams, medicines or biofuels as well as for optimizing processes such as extraction, refining, fractionation, crystallization or energy production. The aim of such works has been to answer how the products¿ composition can affect their physicochemical characteristics especially that related to the melting processes. In fact, changes in temperature highly impact the crystalline structure of fatty systems¿ solid phase and, consequently, in the sensorial and rheological properties of the products. These changes led to so many thermodynamic behaviors that the determination of the solid-liquid equilibrium of these systems can configure a particular challenge. However, the greater the complexity of the system the lower the understanding of its behavior. In other words, despite the number of works in literature involved in the investigation of the melting phenomena of lipidic systems, there is still a lack of experimental data and modeling approaches for their understanding. In this context, this work was conducted with two main goals. The first was focused on the measurement and comprehension of the solid-liquid equilibrium phase diagrams of lipidic binary systems of industrial interest. The second was aimed at the development of theoretical alternatives to improve the phase diagram description based on classical thermodynamic approaches. Thus, eleven binary systems composed by triacylglycerols, fatty alcohols and fatty acids were evaluated. Such mixtures are potential structuring, organogelating and energy storing agents for food, pharmaceutical and materials industry. The solid-liquid phase diagrams of these mixtures presented distinct behaviors depending on the formation of immiscible or miscible solid phases and the non-ideality of the system. Also, four systems built through a Brønsted acid-base reaction between fatty acids and ethanolamines were also evaluated. In this case, the formation of protic ionic liquid crystals with high self-assembling ability and marked non-Newtonian behavior are promising for pharmaceutical and chemical applications. The problem imposed by the partial miscibility of the solid phase in the construction of the phase diagrams was overtaken by the implementation of an algorithm based on the resolution of a non-linear equations system built by the solid-liquid equilibrium fundamental equations. The "Crystal-T" algorithm was aimed at the determination of the temperature at which the first and last crystal melts during the heating process. For this, the non-ideality of both liquid and solid phases was evaluated using excess Gibbs energy equations, including the group-contribution UNIFAC model, for the calculation of the activity coefficients. Taking into account the growing increase of the world production and consumption of fat and oils, this work, from industrial and academic emerging demands, contributed to overtake some barriers on the understanding of the solid-liquid phase equilibrium of lipidic mixtures for products and process engineering / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos