Se ha realizado el estudio del equilibrio líquido vapor de la mezcla binaria de propan-2-ol y tolueno a una presión de 101.325 kPa. En este trabajo se han obtenido 12 puntos experimentales termodinámicamente consistentes según las pruebas de consistencia termodinámica de Redlich-Kister, Herington y Wisniak. La fase vapor se modela con tres ecuaciones cúbicas de estado: Peng Robingson, Soave Redlich Kwong y Virial generalizado, mientras que la fase líquida ha sido modelada por las ecuaciones de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. Con respecto a la reducción de datos, se ha desarrollado una aplicación en MATLAB R2012a para obtener los parámetros de interacción binaria de cada modelo propuesto para la fase líquida mediante la evaluación de un factor de optimización mínimo basado en la sumatoria de las diferencias de los coeficientes de actividad calculados y experimentales. De acuerdo a los resultados obtenidos el modelo de Wilson de dos parámetros asociado al modelo del Virial en la fase vapor en equilibrio, ajustan mejor el sistema propan-2-ol y tolueno. El punto azeotrópico experimental fue estimado a 354.4 K y 0.8361 de composición de propan-2-ol. La metodología desarrollada en el presente trabajo permite mejorar la precisión de la medición de propiedades de estado como la presión, temperatura y composición respecto de la data publicada sobre el mismo sistema a condiciones isobáricas. Palabras Claves: Equilibrio Líquido Vapor, propan-2-ol, tolueno.

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Foram determinados experimentalmente os comportamentos do equilíbrio líquido de SAB formados por cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([C4mim]Cl) + carbonato de potássio (K2CO3) ou citrato de potássio (C6H5K3O7) + água nas temperaturas de 10,0, 20,0, 25,0, 35,0 e 40,0ºC. Nos diagramas constituídos por líquidos iônicos pôde-se avaliar o efeito da temperatura e do ânion inorgânico a partir da separação de fases através da obtenção da curva binodal e de cinco linhas de amarração dos sistemas. Percebeu-se que ao diminuir a temperatura, houve uma ampliação da região bifásica para ambos os sistemas, o que confere uma característica exotérmica aos sistemas sendo o sal K2CO3 é melhor formador de SAB do que C6H5K3O7. Após a obtenção dos diagramas experimentais para os diferentes SAB os resultados foram ajustados a equações empíricas de modo a obter uma melhor compreensão e controle do comportamento físico-químico desses sistemas, sendo as equações de Othmer-Tobias e Bancroft correlacionadas a linhas de amarração e a equação de Merchuk correlacionada às curvas binodais. / The liquid equilibrium behaviors of ATPS which is formed by chloride 1-butyl-3- methylimidazolium [C4mim]Cl + potassium carbonate (K2CO3) and potassium citrate (C6H5K3O7) + water through the temperature grades of 10,0, 20,0, 25,0, 35,0 and 40,0ºC were determined by experiment. The temperature and inorganic anion effects could be evaluated as from the phase separation through the binodal curve achievement and by five lines of system mooring according to diagrams composed by ionic liquids. As the temperature decreased so the two-phase site expanded for both systems, giving them some exothermic features and showing salt K2CO3 as a better former of ATPS than C6H5K3O7. After obtaining the experimental diagrams to different ATPS, the results were adjusted to empirical equations in order for obtaining better comprehension and these systems’ physical and chemical behavior control. The equations of Othmer-Tobias and Bancroft were related to tie lines and Mechuck’s ones related to binodal curves. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

El trabajo de investigación desarrollado en la presente tesis trata sobre la correlación del equilibrio entre fases de sistemas binarios y ternarios que presentan algún tipo de complejidad, como la presencia de distintas regiones de equilibrio que combinan fases sólidas, líquidas y vapor, así como sobre las limitaciones encontradas en los modelos termodinámicos clásicos para el coeficiente de actividad y las estrategias empleadas para superarlas. En esta tesis se destaca el papel fundamental que tiene la función de energía libre de Gibbs de mezcla, combinada con el criterio de equilibrio basado en la menor tangente común, para detectar posibles soluciones metaestables u otros resultados de correlación inconsistentes. / Estudios financiados por la Generalitat Valenciana: Conselleria de Educación, Investigación, Cultura y Deporte. “Subvenciones para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral (ACIF/2019/040)”.

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La simulación molecular presenta la ventaja de ofrecer un marco teórico importante para predecir propiedades termodinámicas y de transporte de fluidos con aplicaciones industriales. En este trabajo, se explotó está ventaja para predecir el equilibrio líquido vapor de agua, compuestos aromáticos y sus mezclas a condiciones tanto sub- como supercríticas. Se realizó una comparación de diferentes potenciales intermoleculares conocidos mediante el cálculo de propiedades termodinámicas de sistemas puros que sirvió de punto de partida para llevar a cabo una optimización de parámetros transferibles para un potencial intermolecular de agua y compuestos aromáticos. En el caso de agua, se llevo a cabo el análisis y evaluación de propiedades termodinámicas de un modelo simple de agua. En este modelo, las contribuciones electrostáticas se aproximan mediante interacciones de corto alcance en vez de las típicas fuerzas de Coulomb de largo alcance. En general, se han encontrado grandes desviaciones con respecto a los datos experimentales, tal como un valor de temperatura crítica de 360K, valor 50% alejado del valor experimental. Debido a que estos resultados nos indican la importancia de incluir las fuerzas de Coulomb en el modelo molecular empleado para reproducir correctamente las propiedades de agua, el trabajo de investigación se ha enfocado en la optimización de los parámetros de los potenciales TIP4P y SPC/E. Los resultados obtenidos muestran que es posible encontrar una mejor aproximación al punto crítico experimental a partir de la optimización del modelo SPC/E. Sin embargo, el buen acuerdo con los experimentos del modelo original a condiciones ambiente se pierde usando los parámetros del modelo optimizado. Por otro lado, la estimación de propiedades de compuestos aromáticos esta de acuerdo con los datos experimentales permitiendo la reproducción de la densidad de líquido saturado, presión de saturación y entalpía de vaporización para compuestos puros. Finalmente, en el caso de mezclas se ha aplicado el conjunto de parámetros obtenidos para aromáticos. Las propiedades termodinámicas de la mezcla binaria aromático-aromático y aromático agua son analizadas en un amplio rango de temperaturas y presiones. Las desviaciones encontradas entre los valores calculados y los experimentales sugieren aplicar un mejor método de optimización para sistemas puros o por otro lado, promover un potencial de interacción intermolecular más sofisticado. Las estimaciones a condiciones cercanas al punto crítico están en buen acuerdo con los datos experimentales. / La simulació molecular presenta l'avantatge d'oferir un marc teòric important per a cercar propietats termodinàmiques i de transport de fluids amb aplicacions industrials. En aquest treball es va explotar aquesta avantatge per predir l'equilibri líquid vapor d'aigua, components aromàtics i les seves mescles, tant a condicions sub com supercrítiques. Es va realitzar una comparació de diferents potencials intermoleculars, coneguts mitjançant el càlcul de propietats termodinàmiques de sistemes purs, que ha servit de punt de sortida per portar a terme una optimització de paràmetres transferibles per a un potencial intermolecular de propietats termodinàmiques d'un model simple d'aigua. En aquest model, les contribucions electrostàtiques s'aproximen mitjançant interaccions de curt abast en lloc de les típiques forces de Coulomb de llarg abast. En general, s'ha trobat grans desviacions respecte a les dades experimentals, tal com un valor de temperatura crítica de 360K, valor 50% allunyat del valor experimental. Degut a que aquests resultats ens indiquen la importància d'incloure les forces de Coulomb en el model molecular emprat per reproduir correctament les propietats d'aigua, el treball d'investigació s'ha enfocat en l'optimització dels paràmetres dels potencials TIP4P i SPC/E. Els resultats obtinguts mostren que és possible trobar una millor aproximació al punt crític experimental a partir de l'optimització del model SPC/E. No obstant, el bon acord amb els experiments del model original a condicions ambientals es perden usant els paràmetres del model optimitzat. Per altre banda, l'estimació de propietats de compostos aromàtics esta d'acord amb les dades experimentals permetent la reproducció de la densitat de líquid saturat, pressió de saturació i entalpia de vaporització per a compostos purs mitjançant el potencial AUA-Aromátics proposat. Finalment, en el cas de mescles s'ha aplicat el conjunt de paràmetres obtinguts per aromàtics. Les propietats termodinàmiques de la mescla binària aromàtic-aromàtic i aromàtic-aigua són analitzades en un ample rang de temperatures i pressions. Les desviacions trobades entre els valors calculats i els experimentals suggereixen aplicar un millor mètode d'optimització per a sistemes purs o, per altre banda, promoure un potencial d'interacció intermolecular més sofisticat. Les estimacions en condicions properes al punt crític tenen un bon acord amb les dades experimentals. / Molecular simulation presents the advantage of providing a unified theoretical framework to model fluid properties for industrial applications. In this work we exploit this advantage to predict thermodynamic properties of pure water and aromatics and their mixtures at sub- and supercritical conditions. A comprehensive comparison of different intermolecular potentials has been carried out in order to analyze model predictions for pure component properties. In addition, an optimization of transferable parameters has been performed for an intermolecular potential for aromatics and water. In the case of water, an analysis and evaluation of the thermodynamic properties of a simple model has been performed. In this model, the electrostatic contributions are approximated by short-range interactions instead of the typical long-range Coulombic forces. On the whole, we found huge deviations with experimental data, such as a critical temperature value of 360K, 50% far away from the experimental value. Since, these calculations indicate the importance of including the electrostatic contribution in order to correctly model water, we also focus on reproducing critical properties from an optimization of the well known TIP4P and SPC/E water model parameters. Results obtained show that a better approximation to the critical point prediction is possible from the optimization of the SPC/E parameters, however, the good agreement with experiments for the original model at room conditions vanishes using the optimized parameters. On the other hand, thermodynamic property estimations of aromatic molecules are in good agreement with experimental data and we are able to reproduce saturation liquid densities, saturation pressures, vaporization enthalpies and liquid structure for pure compounds. Finally, in the case of mixtures, we applied the optimized set of parameters obtained for aromatics. The thermodynamic properties of binary aromatic-aromatic and aromatic water mixtures are analyzed over a wide range of temperatures and pressures. Deviations between the predicted and experimental values are found at low temperatures and high densities suggesting that a better optimization process needs to be performed for the pure systems or a more sophisticated intermolecular interaction potential is needed. Nevertheless, the estimations close to critical conditions are in good agreement with experimental data.