Neste trabalho é analisado o complexo espectro de.. mistura de quatro ondas observado numa mistura de vapor de sódio e hidrogênio quando iluminada por um laser sintonizado na linha D do Na. Entre estas linhas, foi observado o já conhecido espectro CARS, do hidrogênio excitado nos estados vibracionais v"= 1, 2 e 3, que resulta da transferência eletrônica- vibracional entre o átomo de Na(3p) e da molécula de H2 (quenching da fluorescência do Na). Com a utilização de para-H2 , no lugar de hidrogênio normal, foi demonstrado que a distribuição estatística introduzida pelo spin nuclear na molécula de hidrogênio, não se altera devido à colisão inelástica com o Na(3p). Também foi t demonstrado que a distribuição rotacional do H2 nascente da colisão, não é térmica, mostrando-se deslocada para valores maiores do número quântico do momento angular J. Adicionalmente observa-se um rico espectro de mistura de quatro ondas, com forte dependência do laser de bombeio. As linhas deste espectro foram identificadas como harmônicos CARS e dubletes P-R anti-Stokes, de moléculas de NaH, cujos sinais no processo de MQO são amplificados por ressonâncias eletrônicas adicionais. A discrepância crescente da posição das linhas dos harmônicos, entre os valores calculados e observados, para estados rotacionais com J > 6, indica a necessidade de uma correção para os coeficientes de Dunham, de ordem superior aos do estado fundamental eletrônico X1r, atualmente recomendados. Baseado na teoria de MQO ressonantes para campos fortes, foi desenvolvida uma expressão analitica para o x(3), em função da freqüência e intensidade dos campos incidentes. Com o ajuste de constantes moleculares e de campo nesta expressão, foi possível simular o perfil de algumas das linhas observadas. Nestes perfis de linha é possível se evidenciar o efeito de saturação, interferência e o desdobramento Stark das transições eletrônicas ressonantes. Através dos dados obtidos para os produtos nascentes dos sistema de colisão Na(3p, 4d e 5s) + H2, coloca-se em questão a possível origem do NaH produzido na reação fotoquímica entre Na(3p) e H2 , uma vez que o processo direto é endotérmico por 0,48 eV. Se analisa neste trabalho alguns possíveis mecanismos que levem a reação, entre os quais a combinação de energia de dois átomos de sódio excitados, resultando em um átomo altamente excitado e um no estado fundamental, ou a excitação vibracional das moléculas de hidrogênio molecular, resultantes da transferência de energia do Na(3p), as quais já no primeiro estado vibracional excitado possuem energia suficiente para possibilitar a reação, O método de análise desenvolvido neste trabalho demonstra o potencial da técnica espectroscópica não linear, comparativamente às técnicas lineares, no estudo de moléculas simples, assim como na investigação de produtos nascentes de complexos de colisão. Além da obtenção de constantes espectroscópicas, o método possibilta a determinação da distribuição vibracional e rotacional nascente desses produtos, com alta resolução espectral e temporal. / In this work is analyzed a complex four wave niixing spectrum observed in a mixture of sodium vapor and hydrogen gas when illuminated by laser at sodium D lines. Among the observed lines, the CARS spectrum of hydrogen in the v"= 1, 2 and 3 vibrational leveis is measured, resulting from electronic to rotational-vibrational energy transfer between Na(3p) and 112 (Na(3p) fluorescence quenching). With para-H2 in place of normal hydrogen it is shown that the statistical distribution introduced by the nuclear spin of the hydrogen molecule is conserved in inelastic collisions of the quenching process with Na(3p). It was also determined that the nascent rotational distribution of H2 , is non-thermal for the highest t attainable vibrational levei v = 3, presenting a shift toward the higher J values. In addition we observed a rich spectrum obtained with a strong dependence of the pump laser. The lines are identified as CARS overtones and anti-Stokes P-R doublets of NaH, whose signals in the four wave mixing (FWM) process are enhanced by aditional eletronic resonance. The steadily increasing discrepancy for values of J > 6, between the measured position of the overtones lines and calculated positions from recommended constants, indicates that the higher Dunham coefficients should be corrected for the fundamental electronic states X1E+. On the basis of strong field FWM theory an analytical expression is developed for x(3) as a function of the frequencies and intensities of the incident fields. With a fit of molecular and field parameters to this expression, it is possible to simulate the line profile for some observed lines. For those profiles it is possible to demonstrate the effects of saturation, interference and ac-Stark splitting of the resonant electronic transitions. From the obtained data for the nascent products of the Na(3p, 4d e 5s) + H, coilision systems, raises the question about the possible origin of NaH produced in the photochemical reaction between Na(3p) and H2, since the product is endothermic dose to 0,48 eV. Some of the possible mechanism are analyzed here, among them the energy pooling of two excited Na(3p) atoms, which creates one atom in a highly excited state and other in the ground state, or the vibrational excitation of 112 molecules, resulting from the energy transfer of the Na(3p), which for the first excited vibrational levei has enough energy to react. The method developed in this work shows the potentiality of nonlinear spectroscopic technics, as compared to linear technics, for the study of simple molecules, such as the investigation of the nascent products of the collision complexes. Besides the obtention of spectroscopic constants, the method enables the determination of the rotational and vibrational nascent distribuition of these products with high spectral and temporal resolution.

Neste trabalho é analisado o complexo espectro de.. mistura de quatro ondas observado numa mistura de vapor de sódio e hidrogênio quando iluminada por um laser sintonizado na linha D do Na. Entre estas linhas, foi observado o já conhecido espectro CARS, do hidrogênio excitado nos estados vibracionais v"= 1, 2 e 3, que resulta da transferência eletrônica- vibracional entre o átomo de Na(3p) e da molécula de H2 (quenching da fluorescência do Na). Com a utilização de para-H2 , no lugar de hidrogênio normal, foi demonstrado que a distribuição estatística introduzida pelo spin nuclear na molécula de hidrogênio, não se altera devido à colisão inelástica com o Na(3p). Também foi t demonstrado que a distribuição rotacional do H2 nascente da colisão, não é térmica, mostrando-se deslocada para valores maiores do número quântico do momento angular J. Adicionalmente observa-se um rico espectro de mistura de quatro ondas, com forte dependência do laser de bombeio. As linhas deste espectro foram identificadas como harmônicos CARS e dubletes P-R anti-Stokes, de moléculas de NaH, cujos sinais no processo de MQO são amplificados por ressonâncias eletrônicas adicionais. A discrepância crescente da posição das linhas dos harmônicos, entre os valores calculados e observados, para estados rotacionais com J > 6, indica a necessidade de uma correção para os coeficientes de Dunham, de ordem superior aos do estado fundamental eletrônico X1r, atualmente recomendados. Baseado na teoria de MQO ressonantes para campos fortes, foi desenvolvida uma expressão analitica para o x(3), em função da freqüência e intensidade dos campos incidentes. Com o ajuste de constantes moleculares e de campo nesta expressão, foi possível simular o perfil de algumas das linhas observadas. Nestes perfis de linha é possível se evidenciar o efeito de saturação, interferência e o desdobramento Stark das transições eletrônicas ressonantes. Através dos dados obtidos para os produtos nascentes dos sistema de colisão Na(3p, 4d e 5s) + H2, coloca-se em questão a possível origem do NaH produzido na reação fotoquímica entre Na(3p) e H2 , uma vez que o processo direto é endotérmico por 0,48 eV. Se analisa neste trabalho alguns possíveis mecanismos que levem a reação, entre os quais a combinação de energia de dois átomos de sódio excitados, resultando em um átomo altamente excitado e um no estado fundamental, ou a excitação vibracional das moléculas de hidrogênio molecular, resultantes da transferência de energia do Na(3p), as quais já no primeiro estado vibracional excitado possuem energia suficiente para possibilitar a reação, O método de análise desenvolvido neste trabalho demonstra o potencial da técnica espectroscópica não linear, comparativamente às técnicas lineares, no estudo de moléculas simples, assim como na investigação de produtos nascentes de complexos de colisão. Além da obtenção de constantes espectroscópicas, o método possibilta a determinação da distribuição vibracional e rotacional nascente desses produtos, com alta resolução espectral e temporal. / In this work is analyzed a complex four wave niixing spectrum observed in a mixture of sodium vapor and hydrogen gas when illuminated by laser at sodium D lines. Among the observed lines, the CARS spectrum of hydrogen in the v"= 1, 2 and 3 vibrational leveis is measured, resulting from electronic to rotational-vibrational energy transfer between Na(3p) and 112 (Na(3p) fluorescence quenching). With para-H2 in place of normal hydrogen it is shown that the statistical distribution introduced by the nuclear spin of the hydrogen molecule is conserved in inelastic collisions of the quenching process with Na(3p). It was also determined that the nascent rotational distribution of H2 , is non-thermal for the highest t attainable vibrational levei v = 3, presenting a shift toward the higher J values. In addition we observed a rich spectrum obtained with a strong dependence of the pump laser. The lines are identified as CARS overtones and anti-Stokes P-R doublets of NaH, whose signals in the four wave mixing (FWM) process are enhanced by aditional eletronic resonance. The steadily increasing discrepancy for values of J > 6, between the measured position of the overtones lines and calculated positions from recommended constants, indicates that the higher Dunham coefficients should be corrected for the fundamental electronic states X1E+. On the basis of strong field FWM theory an analytical expression is developed for x(3) as a function of the frequencies and intensities of the incident fields. With a fit of molecular and field parameters to this expression, it is possible to simulate the line profile for some observed lines. For those profiles it is possible to demonstrate the effects of saturation, interference and ac-Stark splitting of the resonant electronic transitions. From the obtained data for the nascent products of the Na(3p, 4d e 5s) + H, coilision systems, raises the question about the possible origin of NaH produced in the photochemical reaction between Na(3p) and H2, since the product is endothermic dose to 0,48 eV. Some of the possible mechanism are analyzed here, among them the energy pooling of two excited Na(3p) atoms, which creates one atom in a highly excited state and other in the ground state, or the vibrational excitation of 112 molecules, resulting from the energy transfer of the Na(3p), which for the first excited vibrational levei has enough energy to react. The method developed in this work shows the potentiality of nonlinear spectroscopic technics, as compared to linear technics, for the study of simple molecules, such as the investigation of the nascent products of the collision complexes. Besides the obtention of spectroscopic constants, the method enables the determination of the rotational and vibrational nascent distribuition of these products with high spectral and temporal resolution.

Neste trabalho é analisado o complexo espectro de.. mistura de quatro ondas observado numa mistura de vapor de sódio e hidrogênio quando iluminada por um laser sintonizado na linha D do Na. Entre estas linhas, foi observado o já conhecido espectro CARS, do hidrogênio excitado nos estados vibracionais v"= 1, 2 e 3, que resulta da transferência eletrônica- vibracional entre o átomo de Na(3p) e da molécula de H2 (quenching da fluorescência do Na). Com a utilização de para-H2 , no lugar de hidrogênio normal, foi demonstrado que a distribuição estatística introduzida pelo spin nuclear na molécula de hidrogênio, não se altera devido à colisão inelástica com o Na(3p). Também foi t demonstrado que a distribuição rotacional do H2 nascente da colisão, não é térmica, mostrando-se deslocada para valores maiores do número quântico do momento angular J. Adicionalmente observa-se um rico espectro de mistura de quatro ondas, com forte dependência do laser de bombeio. As linhas deste espectro foram identificadas como harmônicos CARS e dubletes P-R anti-Stokes, de moléculas de NaH, cujos sinais no processo de MQO são amplificados por ressonâncias eletrônicas adicionais. A discrepância crescente da posição das linhas dos harmônicos, entre os valores calculados e observados, para estados rotacionais com J > 6, indica a necessidade de uma correção para os coeficientes de Dunham, de ordem superior aos do estado fundamental eletrônico X1r, atualmente recomendados. Baseado na teoria de MQO ressonantes para campos fortes, foi desenvolvida uma expressão analitica para o x(3), em função da freqüência e intensidade dos campos incidentes. Com o ajuste de constantes moleculares e de campo nesta expressão, foi possível simular o perfil de algumas das linhas observadas. Nestes perfis de linha é possível se evidenciar o efeito de saturação, interferência e o desdobramento Stark das transições eletrônicas ressonantes. Através dos dados obtidos para os produtos nascentes dos sistema de colisão Na(3p, 4d e 5s) + H2, coloca-se em questão a possível origem do NaH produzido na reação fotoquímica entre Na(3p) e H2 , uma vez que o processo direto é endotérmico por 0,48 eV. Se analisa neste trabalho alguns possíveis mecanismos que levem a reação, entre os quais a combinação de energia de dois átomos de sódio excitados, resultando em um átomo altamente excitado e um no estado fundamental, ou a excitação vibracional das moléculas de hidrogênio molecular, resultantes da transferência de energia do Na(3p), as quais já no primeiro estado vibracional excitado possuem energia suficiente para possibilitar a reação, O método de análise desenvolvido neste trabalho demonstra o potencial da técnica espectroscópica não linear, comparativamente às técnicas lineares, no estudo de moléculas simples, assim como na investigação de produtos nascentes de complexos de colisão. Além da obtenção de constantes espectroscópicas, o método possibilta a determinação da distribuição vibracional e rotacional nascente desses produtos, com alta resolução espectral e temporal. / In this work is analyzed a complex four wave niixing spectrum observed in a mixture of sodium vapor and hydrogen gas when illuminated by laser at sodium D lines. Among the observed lines, the CARS spectrum of hydrogen in the v"= 1, 2 and 3 vibrational leveis is measured, resulting from electronic to rotational-vibrational energy transfer between Na(3p) and 112 (Na(3p) fluorescence quenching). With para-H2 in place of normal hydrogen it is shown that the statistical distribution introduced by the nuclear spin of the hydrogen molecule is conserved in inelastic collisions of the quenching process with Na(3p). It was also determined that the nascent rotational distribution of H2 , is non-thermal for the highest t attainable vibrational levei v = 3, presenting a shift toward the higher J values. In addition we observed a rich spectrum obtained with a strong dependence of the pump laser. The lines are identified as CARS overtones and anti-Stokes P-R doublets of NaH, whose signals in the four wave mixing (FWM) process are enhanced by aditional eletronic resonance. The steadily increasing discrepancy for values of J > 6, between the measured position of the overtones lines and calculated positions from recommended constants, indicates that the higher Dunham coefficients should be corrected for the fundamental electronic states X1E+. On the basis of strong field FWM theory an analytical expression is developed for x(3) as a function of the frequencies and intensities of the incident fields. With a fit of molecular and field parameters to this expression, it is possible to simulate the line profile for some observed lines. For those profiles it is possible to demonstrate the effects of saturation, interference and ac-Stark splitting of the resonant electronic transitions. From the obtained data for the nascent products of the Na(3p, 4d e 5s) + H, coilision systems, raises the question about the possible origin of NaH produced in the photochemical reaction between Na(3p) and H2, since the product is endothermic dose to 0,48 eV. Some of the possible mechanism are analyzed here, among them the energy pooling of two excited Na(3p) atoms, which creates one atom in a highly excited state and other in the ground state, or the vibrational excitation of 112 molecules, resulting from the energy transfer of the Na(3p), which for the first excited vibrational levei has enough energy to react. The method developed in this work shows the potentiality of nonlinear spectroscopic technics, as compared to linear technics, for the study of simple molecules, such as the investigation of the nascent products of the collision complexes. Besides the obtention of spectroscopic constants, the method enables the determination of the rotational and vibrational nascent distribuition of these products with high spectral and temporal resolution.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Der Energietransfer von elektronischer Energie in Schwingungs- und Rotationsenergie ist einer der elementarsten nichtadiabatischen Prozesse. Obwohl diese Prozesse seit langen untersucht werden, sind sie nicht im Detail verstanden. Das StoBsystem Na+H2 hat dabei Modellcharakter. Natrium ist ein Wasserstoffãhnliches Atom mit einem s-Elektron auf der auBersten Schale, und H2 ist das einfachste Molekül überhaupt. Ab initio Potentialflachen- Berechnungen sind deshalb mit guter Genauigkeit moglich und auch durchgef iihrt worden. Die elektronische Energie des Na-Atoms von 2,1eV wird dabei durch einen nichtadiabatischen Stoi3 in Schwingungs- und Rotationsenergie des H2-Moleküls iibertragen; ein Vorgang der auch als "Quenchen" bekannt ist. Von essentieller Bedeutung ist es, welche Schwingungs- und Rotationszustãnde besetzt werden. Es gab bisher keine experimentelle Untersuchung, bei der die interne Energieverteilung des H2-Moleküls direkt untersucht wurde. Der Grund dafür ist der, daB konventionelle Techniken zum Nachweis von H2 nicht geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, erstmals CARS (Kohirente Antistokes-Raman-Streuung) für die oben genannten StoBprozesse einzusetzen und nachzuprüfen, wie gut sich diese Technik anwenden IãBt. CARS ist seit vielen Jahren bekannt, hat jedoch erst in der letzten Zeit durch die Entwicklung von intensiven gepulsten Laser mit geringer Bandbreite sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesonders CARS an Wasserstoff wurde intensiv untersucht, nicht jedoch mit Beimischung von Natrium. Im vorliegenden Gasgemisch aus Natrium und H2 erzeugt Natrium durch seine energetisch sehr niedrigen elektronischen Zustãnde einen nichtresonanten Untergrund, der die Nachweis-Wahrscheinlichkeit so stark reduzieren kann, daí3 eine sinnvolle Anwendung nicht mehr mõglich sein konnte. Es ist gelungen zu zeigen, dali trotz eines enormen nichtresonanten Untergrundes eine sehr hohe Nachweiswahrscheinlichkeit mit CARS erzielt werden kann. Sie betrãgt für H2 mit Na im Grundzustand 1012 Teilchen pro cm3 und Quantenzustand und in Gegenwart von angeregtem Natrium 1013 Teilchen pro cm 3 und Quantenzustand. Mit der neu gebauten CARS-Apparatur wurde eine Reihe von neuen Experimenten durchgef a) Es konnte erstmals direkt die Schwingungsverteilung von H2 nach dem Quenchprozel3 bestimmt werden. Es konnte die absolute Besetzung der Schwingungszustãnde v=3,2 und 1 bestimmt werden. Eine Besetzung bei v=4 wurde nicht beobachtet. b) Mit einer zeitabhãngigen CARS-Messung konnte erstmalig die Schwingungsrelaxation der genannten Schwingungszustãnde gemessen und mit einem Ratengleichungsmodell die Ratenkonstanten mit sehr guter Obereinstimmung bestimmt werden. c) Aus der Besetzung der Schwingungszustãnde laBt sich ein absoluter Querschnitt für den Quenchprozei bestimmen. In Vergleich zu den klassischen Fluoreszenzmethoden wird dabei nicht die Abnahme der Fluoreszenz durch den StoBgasdruck bestimmt, sondern die direkte Besetzung des Quenchers nachgewiesen. Diese Methode wird erstmalig vorgestellt. Sie ist viel weniger empfindlich auf Verunreinigungen. Der erhaltene Wert für den Quenchquerschnitt betragt aq=12A2. d) Es laBt sich auch eine Aussage Uber die Rotationsbesetzung nach dem QuenchprozeB machen. Sie konnte bestimmt werden und ist nahezu thermisch, d.h. sie hat dieselbe Temperatur wie die Zelle. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit theoretische Modellen und bestãtigt die Vorstellung, dali das p-Orbital des angeregten Natriums sich bei Annãherung an das H2-Molekül ausrichtet und der QuenchprozeB vorwiegend in C2v -Symmetrie ablauft. Es ist gelungen zu zeigen, daB CARS sich erfolgreich für Untersuchungen an nichtadiabatischen StoBprozessen einsetzen laBt. Dadurch wurde erstmals erzielt. / Nonadiabatic collisions between atoms and molecules have drawn a large amount of attention in theoretical and experimental studies. In particular, the transfer of electronic energy of an atom to the vibrational, rotational and translational energy of a diatomic molecule (also called electronic quenching) can be considered an important fundamental process of this type and is thus extensively investigated. We study the Na + 112 as a model collision system for experimental and theoretical reasons since ab initio potential surfaces are currently available, enabling comparison of experimental results with theoretical calculations. We apply a new experimental technique in the field of nonadiabatic processes to obtain a more detailed understanding of these energy transfer processes. We use Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) to measure directly the internai energy distribution of H2 molecules produced by quenching of Na in the first excited state (3 2P112). Although CARS has been used to detect 112 among other species, it has never been applied to gaseous mixtures with H2 and atomic or molecular sodium. Sodium with its low lying electronic states produces a strong nonresonant background that strongly reduces the sensitivity of CARS. With a new constructed apparatus a sensitivity for H2 of 1012 particles per cm3 and quantum state in the presence of ground state sodium was achieved and 1013 particles per cm3 and quantum state with excited sodium. The following results were obtained: 1. The absolute population of vibrational leveis up to v=3 has been obtained and was found to be extremly nonthermal. The state distribution is, however, in good agreement with the available theoretical predictions. 2. With a time resolved CARS experiment we monitored the vibrational relaxation of these states. For this experiment we use excited sodium as an effective way to produce vibrationally hot hydrogen. With a simple model, we determined for the first time the vibrational relaxation time for v=3, 2 and 1 to be 2.4ps, 3.4ps and 31ps respectively. 3. From the measured absolute populations of the vibrational states of hydrogen the absolute cross section for the quenching process can be determined. This novel technique is not sensitive to impurities that also quench the electronic states of sodium very effectively. Our method involves only processes that produce vibrationally excited hydrogen. Due to the large vibrational spacing only H2 molecules that have undergone a quenching process are vibrationally excited. The cross section we determinei! is 12 cA'2, and is smaller than literature values due to the effect described. 4. We also measured the rotational distribution for different vibrational leveis. At the sensitivity limit of our apparatus the rotational distribution was estimated to be nearly thermal. This fact is also in good agreement with theoretical models for the collision process. It has heen shown that CARS is a very usefull spectroscopic technique with sufficient sensitivity to be applied to the study of nonadiabatic collision processes. CARS was used for the first time to investigate these processes and gave the new interesting results shown above.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Der Energietransfer von elektronischer Energie in Schwingungs- und Rotationsenergie ist einer der elementarsten nichtadiabatischen Prozesse. Obwohl diese Prozesse seit langen untersucht werden, sind sie nicht im Detail verstanden. Das StoBsystem Na+H2 hat dabei Modellcharakter. Natrium ist ein Wasserstoffãhnliches Atom mit einem s-Elektron auf der auBersten Schale, und H2 ist das einfachste Molekül überhaupt. Ab initio Potentialflachen- Berechnungen sind deshalb mit guter Genauigkeit moglich und auch durchgef iihrt worden. Die elektronische Energie des Na-Atoms von 2,1eV wird dabei durch einen nichtadiabatischen Stoi3 in Schwingungs- und Rotationsenergie des H2-Moleküls iibertragen; ein Vorgang der auch als "Quenchen" bekannt ist. Von essentieller Bedeutung ist es, welche Schwingungs- und Rotationszustãnde besetzt werden. Es gab bisher keine experimentelle Untersuchung, bei der die interne Energieverteilung des H2-Moleküls direkt untersucht wurde. Der Grund dafür ist der, daB konventionelle Techniken zum Nachweis von H2 nicht geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, erstmals CARS (Kohirente Antistokes-Raman-Streuung) für die oben genannten StoBprozesse einzusetzen und nachzuprüfen, wie gut sich diese Technik anwenden IãBt. CARS ist seit vielen Jahren bekannt, hat jedoch erst in der letzten Zeit durch die Entwicklung von intensiven gepulsten Laser mit geringer Bandbreite sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesonders CARS an Wasserstoff wurde intensiv untersucht, nicht jedoch mit Beimischung von Natrium. Im vorliegenden Gasgemisch aus Natrium und H2 erzeugt Natrium durch seine energetisch sehr niedrigen elektronischen Zustãnde einen nichtresonanten Untergrund, der die Nachweis-Wahrscheinlichkeit so stark reduzieren kann, daí3 eine sinnvolle Anwendung nicht mehr mõglich sein konnte. Es ist gelungen zu zeigen, dali trotz eines enormen nichtresonanten Untergrundes eine sehr hohe Nachweiswahrscheinlichkeit mit CARS erzielt werden kann. Sie betrãgt für H2 mit Na im Grundzustand 1012 Teilchen pro cm3 und Quantenzustand und in Gegenwart von angeregtem Natrium 1013 Teilchen pro cm 3 und Quantenzustand. Mit der neu gebauten CARS-Apparatur wurde eine Reihe von neuen Experimenten durchgef a) Es konnte erstmals direkt die Schwingungsverteilung von H2 nach dem Quenchprozel3 bestimmt werden. Es konnte die absolute Besetzung der Schwingungszustãnde v=3,2 und 1 bestimmt werden. Eine Besetzung bei v=4 wurde nicht beobachtet. b) Mit einer zeitabhãngigen CARS-Messung konnte erstmalig die Schwingungsrelaxation der genannten Schwingungszustãnde gemessen und mit einem Ratengleichungsmodell die Ratenkonstanten mit sehr guter Obereinstimmung bestimmt werden. c) Aus der Besetzung der Schwingungszustãnde laBt sich ein absoluter Querschnitt für den Quenchprozei bestimmen. In Vergleich zu den klassischen Fluoreszenzmethoden wird dabei nicht die Abnahme der Fluoreszenz durch den StoBgasdruck bestimmt, sondern die direkte Besetzung des Quenchers nachgewiesen. Diese Methode wird erstmalig vorgestellt. Sie ist viel weniger empfindlich auf Verunreinigungen. Der erhaltene Wert für den Quenchquerschnitt betragt aq=12A2. d) Es laBt sich auch eine Aussage Uber die Rotationsbesetzung nach dem QuenchprozeB machen. Sie konnte bestimmt werden und ist nahezu thermisch, d.h. sie hat dieselbe Temperatur wie die Zelle. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit theoretische Modellen und bestãtigt die Vorstellung, dali das p-Orbital des angeregten Natriums sich bei Annãherung an das H2-Molekül ausrichtet und der QuenchprozeB vorwiegend in C2v -Symmetrie ablauft. Es ist gelungen zu zeigen, daB CARS sich erfolgreich für Untersuchungen an nichtadiabatischen StoBprozessen einsetzen laBt. Dadurch wurde erstmals erzielt. / Nonadiabatic collisions between atoms and molecules have drawn a large amount of attention in theoretical and experimental studies. In particular, the transfer of electronic energy of an atom to the vibrational, rotational and translational energy of a diatomic molecule (also called electronic quenching) can be considered an important fundamental process of this type and is thus extensively investigated. We study the Na + 112 as a model collision system for experimental and theoretical reasons since ab initio potential surfaces are currently available, enabling comparison of experimental results with theoretical calculations. We apply a new experimental technique in the field of nonadiabatic processes to obtain a more detailed understanding of these energy transfer processes. We use Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) to measure directly the internai energy distribution of H2 molecules produced by quenching of Na in the first excited state (3 2P112). Although CARS has been used to detect 112 among other species, it has never been applied to gaseous mixtures with H2 and atomic or molecular sodium. Sodium with its low lying electronic states produces a strong nonresonant background that strongly reduces the sensitivity of CARS. With a new constructed apparatus a sensitivity for H2 of 1012 particles per cm3 and quantum state in the presence of ground state sodium was achieved and 1013 particles per cm3 and quantum state with excited sodium. The following results were obtained: 1. The absolute population of vibrational leveis up to v=3 has been obtained and was found to be extremly nonthermal. The state distribution is, however, in good agreement with the available theoretical predictions. 2. With a time resolved CARS experiment we monitored the vibrational relaxation of these states. For this experiment we use excited sodium as an effective way to produce vibrationally hot hydrogen. With a simple model, we determined for the first time the vibrational relaxation time for v=3, 2 and 1 to be 2.4ps, 3.4ps and 31ps respectively. 3. From the measured absolute populations of the vibrational states of hydrogen the absolute cross section for the quenching process can be determined. This novel technique is not sensitive to impurities that also quench the electronic states of sodium very effectively. Our method involves only processes that produce vibrationally excited hydrogen. Due to the large vibrational spacing only H2 molecules that have undergone a quenching process are vibrationally excited. The cross section we determinei! is 12 cA'2, and is smaller than literature values due to the effect described. 4. We also measured the rotational distribution for different vibrational leveis. At the sensitivity limit of our apparatus the rotational distribution was estimated to be nearly thermal. This fact is also in good agreement with theoretical models for the collision process. It has heen shown that CARS is a very usefull spectroscopic technique with sufficient sensitivity to be applied to the study of nonadiabatic collision processes. CARS was used for the first time to investigate these processes and gave the new interesting results shown above.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Der Energietransfer von elektronischer Energie in Schwingungs- und Rotationsenergie ist einer der elementarsten nichtadiabatischen Prozesse. Obwohl diese Prozesse seit langen untersucht werden, sind sie nicht im Detail verstanden. Das StoBsystem Na+H2 hat dabei Modellcharakter. Natrium ist ein Wasserstoffãhnliches Atom mit einem s-Elektron auf der auBersten Schale, und H2 ist das einfachste Molekül überhaupt. Ab initio Potentialflachen- Berechnungen sind deshalb mit guter Genauigkeit moglich und auch durchgef iihrt worden. Die elektronische Energie des Na-Atoms von 2,1eV wird dabei durch einen nichtadiabatischen Stoi3 in Schwingungs- und Rotationsenergie des H2-Moleküls iibertragen; ein Vorgang der auch als "Quenchen" bekannt ist. Von essentieller Bedeutung ist es, welche Schwingungs- und Rotationszustãnde besetzt werden. Es gab bisher keine experimentelle Untersuchung, bei der die interne Energieverteilung des H2-Moleküls direkt untersucht wurde. Der Grund dafür ist der, daB konventionelle Techniken zum Nachweis von H2 nicht geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, erstmals CARS (Kohirente Antistokes-Raman-Streuung) für die oben genannten StoBprozesse einzusetzen und nachzuprüfen, wie gut sich diese Technik anwenden IãBt. CARS ist seit vielen Jahren bekannt, hat jedoch erst in der letzten Zeit durch die Entwicklung von intensiven gepulsten Laser mit geringer Bandbreite sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesonders CARS an Wasserstoff wurde intensiv untersucht, nicht jedoch mit Beimischung von Natrium. Im vorliegenden Gasgemisch aus Natrium und H2 erzeugt Natrium durch seine energetisch sehr niedrigen elektronischen Zustãnde einen nichtresonanten Untergrund, der die Nachweis-Wahrscheinlichkeit so stark reduzieren kann, daí3 eine sinnvolle Anwendung nicht mehr mõglich sein konnte. Es ist gelungen zu zeigen, dali trotz eines enormen nichtresonanten Untergrundes eine sehr hohe Nachweiswahrscheinlichkeit mit CARS erzielt werden kann. Sie betrãgt für H2 mit Na im Grundzustand 1012 Teilchen pro cm3 und Quantenzustand und in Gegenwart von angeregtem Natrium 1013 Teilchen pro cm 3 und Quantenzustand. Mit der neu gebauten CARS-Apparatur wurde eine Reihe von neuen Experimenten durchgef a) Es konnte erstmals direkt die Schwingungsverteilung von H2 nach dem Quenchprozel3 bestimmt werden. Es konnte die absolute Besetzung der Schwingungszustãnde v=3,2 und 1 bestimmt werden. Eine Besetzung bei v=4 wurde nicht beobachtet. b) Mit einer zeitabhãngigen CARS-Messung konnte erstmalig die Schwingungsrelaxation der genannten Schwingungszustãnde gemessen und mit einem Ratengleichungsmodell die Ratenkonstanten mit sehr guter Obereinstimmung bestimmt werden. c) Aus der Besetzung der Schwingungszustãnde laBt sich ein absoluter Querschnitt für den Quenchprozei bestimmen. In Vergleich zu den klassischen Fluoreszenzmethoden wird dabei nicht die Abnahme der Fluoreszenz durch den StoBgasdruck bestimmt, sondern die direkte Besetzung des Quenchers nachgewiesen. Diese Methode wird erstmalig vorgestellt. Sie ist viel weniger empfindlich auf Verunreinigungen. Der erhaltene Wert für den Quenchquerschnitt betragt aq=12A2. d) Es laBt sich auch eine Aussage Uber die Rotationsbesetzung nach dem QuenchprozeB machen. Sie konnte bestimmt werden und ist nahezu thermisch, d.h. sie hat dieselbe Temperatur wie die Zelle. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit theoretische Modellen und bestãtigt die Vorstellung, dali das p-Orbital des angeregten Natriums sich bei Annãherung an das H2-Molekül ausrichtet und der QuenchprozeB vorwiegend in C2v -Symmetrie ablauft. Es ist gelungen zu zeigen, daB CARS sich erfolgreich für Untersuchungen an nichtadiabatischen StoBprozessen einsetzen laBt. Dadurch wurde erstmals erzielt. / Nonadiabatic collisions between atoms and molecules have drawn a large amount of attention in theoretical and experimental studies. In particular, the transfer of electronic energy of an atom to the vibrational, rotational and translational energy of a diatomic molecule (also called electronic quenching) can be considered an important fundamental process of this type and is thus extensively investigated. We study the Na + 112 as a model collision system for experimental and theoretical reasons since ab initio potential surfaces are currently available, enabling comparison of experimental results with theoretical calculations. We apply a new experimental technique in the field of nonadiabatic processes to obtain a more detailed understanding of these energy transfer processes. We use Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) to measure directly the internai energy distribution of H2 molecules produced by quenching of Na in the first excited state (3 2P112). Although CARS has been used to detect 112 among other species, it has never been applied to gaseous mixtures with H2 and atomic or molecular sodium. Sodium with its low lying electronic states produces a strong nonresonant background that strongly reduces the sensitivity of CARS. With a new constructed apparatus a sensitivity for H2 of 1012 particles per cm3 and quantum state in the presence of ground state sodium was achieved and 1013 particles per cm3 and quantum state with excited sodium. The following results were obtained: 1. The absolute population of vibrational leveis up to v=3 has been obtained and was found to be extremly nonthermal. The state distribution is, however, in good agreement with the available theoretical predictions. 2. With a time resolved CARS experiment we monitored the vibrational relaxation of these states. For this experiment we use excited sodium as an effective way to produce vibrationally hot hydrogen. With a simple model, we determined for the first time the vibrational relaxation time for v=3, 2 and 1 to be 2.4ps, 3.4ps and 31ps respectively. 3. From the measured absolute populations of the vibrational states of hydrogen the absolute cross section for the quenching process can be determined. This novel technique is not sensitive to impurities that also quench the electronic states of sodium very effectively. Our method involves only processes that produce vibrationally excited hydrogen. Due to the large vibrational spacing only H2 molecules that have undergone a quenching process are vibrationally excited. The cross section we determinei! is 12 cA'2, and is smaller than literature values due to the effect described. 4. We also measured the rotational distribution for different vibrational leveis. At the sensitivity limit of our apparatus the rotational distribution was estimated to be nearly thermal. This fact is also in good agreement with theoretical models for the collision process. It has heen shown that CARS is a very usefull spectroscopic technique with sufficient sensitivity to be applied to the study of nonadiabatic collision processes. CARS was used for the first time to investigate these processes and gave the new interesting results shown above.