Orientador: Niederauer Mastelari / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T20:16:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Casari_MatheusPuttinati_M.pdf: 7346334 bytes, checksum: 21f16ea44e6fdefa2b0445fe1a0b6b3a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A concentração volumétrica de água na produção de óleo cru é um parâmetro constantemente monitorado para acompanhar as sempre inconstantes propriedades do reservatório assim com para razões de otimização; resumindo, o que é importante é o volume de óleo na produção. A medição da concentração volumétrica de água é geralmente feita em bancada (colhendo uma amostra da produção e analisando-a em um laboratório) ou por sensores que monitoram a concentração em tempo real. Uma das técnicas utilizadas para a medição online da concentração de água é a espectroscopia por impedância. De fato, propriedades dielétricas e condutivas formam a impedância elétrica da solução. Na presente análise foram considerados os dois tipos básicos de emulsão: água em óleo (A/O) e óleo em água (O/A). O objetivo deste trabalho foi comparar a concentração de água medida com a predição do modelo matemático baseado nas medições das propriedades dielétricas e condutivas da solução. As emulsões de água e óleo foram sintetizadas em condições de laboratório. A concentração de água variou entre 13,1% à 41,1% em volume para as emulsões A/O e de 50% à 60% em volume para as emulsões O/A à temperaturas de 25°C à 62°C e salinidade da água de 0 (água deionizada), 1Kg/m³ e 10Kg/m³ de NaCl. A constante dielétrica e condutividade das emulsões foram medidas em um sensor composto por dois cilindros concêntricos cuja área dos eletrodos é bem maior que a distância entre eles. Essa geometria favorece os efeitos polarização e é apropriada para materiais dielétricos como as emulsões A/O, além de aumentar o erro de medição em soluções condutivas. Para melhores resultados com as emulsões O/A foi utilizado em sensor de placas paralelas com uma distância entre eletrodos bem maior que a sua área o que favorece os efeitos de transporte de carga. Os dados foram medidos por uma Ponte RLC de precisão Agilent E4980A em uma faixa de frequência de 20Hz à 1MHz. Os dados obtidos nos testes foram proporcionais à concentração de água na solução e seguiram o modelo matemático de Maxwell com um erro máximo de 4%. Os resultados também mostraram que a constante dielétrica não sofre influência significativa da temperatura e salinidade da água, assim como a medida do volume de água. Já para as emulsões O/A os testes mostraram grande influência da temperatura e salinidade da água nas medições, onde o conhecimento prévio destas condições é imprescindível ao método / Abstract: The volumetric concentration of water in crude oil production is a parameter constantly monitored to access the ever changing reservoir properties as well as for economical purposes; after all what is needed is the net oil production. The measurement of water concentration is usually done in over-the-bench (sampling the crude stream and screening in a chemistry lab) or by online instruments which continuously monitor the concentration. One of the techniques for online assessment of water concentration is the impedance spectroscopy. In fact, the dielectric and conductive property of the liquid phase is proportional to the electrical impedance. In the present analysis it was considered the two basic types of emulsions: the water in oil (W/O) and the oil in water (O/W). The objective of this work was to compare the measured water concentration against model's prediction based on the measured dielectric and conductive properties of the emulsions. The water and oil emulsions were synthesized in laboratory conditions. The water concentration range was 13.1% to 41.1% (v/v) for W/O emulsions and 50% to 60% (v/v) for O/W emulsions at temperatures of 25oC to 62oC and water salinity of 0 (de-ionized water), 1Kg/m³ and 10Kg/m³ of NaCl. The emulsion dielectric constant and conductivity were measured in a sensor made by two concentric cylinders whose electrodes area is much bigger than the distance between them. This geometry favors the polarization effects and is appropriate for dielectric solution as A/O emulsions. For better results for the O/A emulsion it was used a parallel electrode sensor where the distance between the electrodes is much bigger than the electrodes area which favors the charge transport effects. The data were measured by the Precision LCR Meter Agilent E4980A in a frequency range of 20Hz to 1MHz. The experimental data was found proportional to the volumetric concentration and follows Maxwell correlation within 4%. The experimental tests also disclosed that the dielectric constant, or the volumetric concentration, were almost insensitive to the changes in temperature and in salinity and so the water concentration of W/O emulsions. For O/W emulsions the tests showed a great influence of the temperature and salinity on the conductivity measurements. So, for O/W emulsions the temperature and water salinity must be considered / Mestrado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T09:48:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_MarciaCristinaGoncalvesdos_M.pdf: 7174846 bytes, checksum: 71b57284d8926f02702b824e265c956a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A excelente resistência do Zinco em diferentes ambientes corrosivos e sua habilidade em proteger o aço, fazem do aço galvanizado e eletrodepósitos, materiais comuns na indústria automotiva e de construção civil. Os substratos de aço galvanizado e eletrodepósitos de Zinco necessitam, no entanto, ser protegidos em ambientes altamente corrosivos por revestimentos orgânicos (pinturas).A má aderência do sistema Zinco/pintura faz com que a superfície do substrato de Zinco receba um pré-tratamento contendo Cromo relativamente barato e efetivo porém, tóxico ao homem e ao meio ambiente. Filmes poliméricos contendo silanos organofuncionais surgem como alternativa à substituição de pré-tratamento livre de Cromo hexavalente 'CR POT. +6¿, pois são moléculas que podem atuar como agente de acoplamento, promotores de adesão e como protetoras de superfície. A principal vantagem da sua utilização é a promoção da adesão entre materiais orgânicos (pinturas) e inorgânicos (metais). Os sistemas Galvanizado/Silano e Ligas eletrodepositadas/Silano, foram estudados nesta dissertação. Para tanto, técnicas como EIE (Espectroscopia de Impedância Eletroquímica), XPS (Espectrometria Fotoelétrica de Emissão de Raios-X), Ângulo de Contato e análises microscópicas foram utilizadas. A avaliação da resistência por barreira foi feita através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em solução de 0,1 M de NaCI, comparando-se os desempenhos dos revestimentos. A cura induziu uma modificação importante nos diagramas de impedância, além de outras variáveis, como a concentração, o tempo de hidrólise, os tipos de silano e os substratos diferentes. Os resultados indicaram o Zn/Co revestido por VS e Zn/Fe revestido por 'gama¿-UPS como os sistemas mais promissores / Abstract: The Zinc' s excellent resistance, as used in differents corrosive environments, and its hability to protect steel, make galvanized steel (HDG) and Zinc electrodepositions very usual materiaIs in the automotive and construction industries. Galvanized steel and Zinc electrodepositions substrates need, however, to be protected from strongly corrosive environments by organic coatings (painting). Zinc/paint system weak adhesion results in a relatively cheap and effective zinc substrate pretreatment, however toxic to humam being, and also to the environment. Organofunctional silanes appear as an altemative to substitute this pretreatment, without making use of hexavalent chromium 'CR POT. +6¿), because they are bifuncional molecules that can act as adhesion promoters and surface protectors. The main benefit to employ them is to promote adhesion between organic (painting) and inorganic (metals) materiaIs. The GalvanizedlSilane and Electrodeposition Alloys/Silane systems had been studied in this essay. Techniques like EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), XPS (X-Ray Emission Photoeletric Spectrometry), Contact Angle and microscopical analyses were used in this work. The barrier for resistance was evaluated through Electrochemical Impedance Spectroscopy in a 0,1M NaCI solution comparing coatings performances. Curing caused as importante modification in the impedance diagrams, as well as other variables like concentration, hydrolysis time, silane types and different substrates. The results indicate the Zn/Co alloy coated for VS and Zn/Fe alloy coated for 'gama¿-UPS as the systems most promising / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:41:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_JoseRobertoPereira_D.pdf: 3724399 bytes, checksum: 1161f0c5a69391add4650fafcaccd795 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A presença de hidrogênio na estrutura de aços, mesmo em pequenas quantidades , pode provocar modificações de suas propriedades mecânicas. Os danos causados pela presença do hidrogênio atômico em solução sólida em materiais, oriundo dos processos de fabricação ou mesmo do seu uso em serviço, representam uma preocupação com a integridade mecânica desses sistemas. Em refinarias de petróleo este fato é muito importante, uma vez que os equipamentos operam em meios corrosivos, que levam à geração de hidrogênio atômico sendo este absorvido pelas paredes internas dos equipamentos levando a danificação destes. Neste trabalho procurou-se desenvolver um método mais eficiente em termos de resposta e sensibilidade que permitisse o monitoramento on-line da presença do hidrogênio durante o processo de corrosão. Utilizou-se a técnica de permeação eletroquímica de hidrogênio para se determinar o coeficiente de difusão do hidrogênio e a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica para a realização das medidas do sinal de resposta do hidrogênio na interface de saída. Os ensaios foram realizados no aço ASTM 516 grau 60 imerso em solução de NaOH (O,lN). Os resultados obtidos mostram que a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica pode ser usada para detectar a presença de hidrogênio atômico na superfície de metais / Abstract: The aetion ofhydrogen in the steel that constitute the vessel building ofpetroleum catalytic units, provokes modifications of its mechanical properties. Even in small amounts the hydrogen modifies significant1y the mechanical properties of the material besides to cause the arising of differentiated interstitial small sites, that ean be oceupied by hydrogen. The hydrogen produced in the manufaeture processes of materiaIs or during their use in service may be present in solid solution in the materiaIs miero-structure and may affect their mechanical properties.In petroleum plants this fact is very important, once equipments operate in corrosive environrnent where atomic hydrogen generation takes place and can be absorbed in the equipment internal walls, leading to equipment failure. This work presents a study about the deteetion of hydrogen in 516 ASTM grade 60 steel immersed in NaOH (0,1N) solution, using electrochemical impedance speetroscopy (EIS). The main purpose oí this study is to verify the possibility of construetion of a hydrogen sensor based on EIS measurements / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Neste trabalho foi desenvolvido um dispositivo, denominado forno de indução eletromagnética (FIE), que permite trabalhar em altas temperaturas ~ 1900oC e com vácuo dinâmico equivalente a uma pressão parcial de oxigênio PO2 ~ 10-10 atm. Durante os experimentos de calibração do FIE, foram estudadas amostras de um composto binário de Y2O3 com 3% em mol de ZrO2, cujo pó foi obtido por mistura de óxidos. As amostras foram conformadas por prensagem uniaxial de 50 MPa, seguida de prensagem isostática a 350 MPa por 10 minutos e submetidas à sinterização em temperaturas superiores a 1800oC, resultando em transparência superior a 60% para comprimentos de onda em torno de 800 nm. Posteriormente, um composto quaternário de BaTi0.85Zr0.15O3 foi produzido por mistura de óxidos e calcinação a 1200oC. As amostras foram então conformadas seguindo a mesma metodologia da Y2O3, posteriormente sinterizadas entre 1250oC a 1400oC, com patamares de 1 h e 3 h. As amostras preparadas no FIE foram submetidas a uma pressão parcial de oxigênio de ~ 10-7 atm, enquanto outro conjunto de amostras foi sinterizado em um forno elétrico convencional (FEC) com atmosfera aberta para comparação. Foram realizadas caracterizações microestruturais aplicando-se as técnicas de difração de raios X, BET, EDX, microscopia eletrônica de varredura, além de caracterização elétrica por espectroscopia de impedância. Destas caracterizações verificou-se a obtenção de partículas do pó de BaTi0.85Zr0.15O3 com tamanho médio de 110 nm. O tamanho médio dos grãos nas microestruturas variou entre 4 e 30 &microm nas amostras fabricadas em FEC, enquanto nas amostras fabricadas em FIE o tamanho foi em torno de 250 nm. Para as amostras feitas no FEC, a resposta dielétrica dos grãos evidenciou o cumprimento da lei de Curie-Weiss conforme o modelamento bricklayer feito no programa Zview, porém foi observada anomalia dielétrica para medidas de permissividade em temperaturas maiores do que 96oC. O material feito no FIE não apresentou comportamento ferroelétrico no intervalo de temperatura estudado de -243 - 137oC, mas foi evidenciado um comportamento típico de material varistor. Considerando a relação entre as propriedades macro e microscópicas no modelo bricklayer, a ferroeletricidade e a variação da anomalia dielétrica são discutidas em função do tamanho de grãos para as amostras feitas no FEC. Com base no modelo de Pike para varistores, o comportamento varistor do material feito no FIE é discutido em função dos defeitos causados pela baixa pressão parcial de oxigênio ~ 10-7 atm. / In this work it has been developed a device, called electromagnetic induction furnace (EIF), which allow us to work at high temperatures ~ 1900oC and under dynamic vacuum equivalent to partial pressure of oxygen PO2 ~ 10-10 atm. During the calibration experiments of the EIF, it was studied a binary compound of Y2O3 with 3 mol% of ZrO2 which was obtained by mixing oxides. The samples were processed by uniaxial pressing 50 MPa followed by isostatic pressing at 350 MPa for 10 minutes and submitted to sintering at temperatures above 1800 oC, resulting in transparency greater than 60% for wavelengths around 800 nm. After, a quaternary compound of BaTi0.85Zr0.15O was produced by mixing oxides and calcination at 1200 oC. Then the samples were shaped according to the same methodology of the Y2O3 subsequently sintered between 1250oC to 1400 oC, with 1 h and 3 h baseline. The samples prepared in the EIF were submitted to oxygen partial pressure of ~ 10-7 atm, while another samples set was sintered in a conventional electric furnace (CEF) with open atmosphere for comparison. Microstructural characterizations were performed by applying the techniques of X-ray diffraction, BET, EDS, SEM, and electrical characterization by impedance spectroscopy. In these characterizations were obtained powder particles of BaTi0.85Zr0.15O3 with an average size of 110 nm. The average grain size in the microstructures ranged between 4 and 30 &microm in the samples fabricated in CEF, but in the samples manufactured in EIF the size has been around 250 nm. For samples made in the CEF, the dielectric response of the grains showed the fulfillment of the Curie-Weiss law according to the bricklayer model made in the Zview program, but was observed dielectric anomaly on measurements of permittivity at temperatures higher than 96 oC. The material made in EIF does not showed ferroelectric behavior in the studied temperature range -243 - 137 oC, but was shown a typical behavior of varistor material. Considering the relationship between macroscopic and microscopic properties in the bricklayer model, the ferroelectricity and the dielectric anomaly variation are discussed at function of the grain size for samples made in CEF. Based on the model of Pike for varistors, the varistor behavior of the material made in EIF is discussed in terms of defects caused by low oxygen partial pressure ~ 10-7 atm.

Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed by X-ra y diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent densit y, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0.8Y0.2O3-δ, compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sinter ing aids were efficient to improve the apparent densit y as well as the electr ical conductivit y of BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors.

Neste trabalho, cerâmicas de BaTiO3 foram preparadas pelo método de Pechini com o propósito de estudar as suas propriedades dielétricas, incluindo as anomalias dielétricas de origem interfacial nestes ferroelétricos. Após calcinação das soluções precursoras a 600 oC por 2h, os pós compactados foram sinterizados a várias temperaturas entre 1150 e 1450 oC. Subseqüentemente, foram realizadas caracterizações (micro)estruturais aplicando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X, além de estudos dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos com tamanhos de grãos variando entre 0,8 e 37 micrometros ao aumentar a temperatura de sinterização. Os resultados de dinâmica térmica de densificação indicam a contribuição de dois mecanismos independentes: (i) sinterização com participação de fase líquida, induzindo altas densidades dos materiais a partir de ~1300 oC (perto do ponto eutético), e (ii) sinterização via reação de estado sólido, implicando alta sinterabilidade mesmo abaixo dos 1300 oC, em se tratando de pós nanométricos, ou seja, com alta densidade de defeitos e, portanto, processos de difusão iônica intensificados. Por outro lado, a resposta dielétrica dos grãos evidenciou o cumprimento da lei de Curie-Weiss, típica de ferroelétricos, enquanto um fenômeno de anomalia dielétrica (não cumprimento desta lei) foi observado para as respostas totais destes materiais em altas temperaturas e baixas freqüências. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente, sendo considerado o modelo de camadas (grãos e contornos de grãos) em série, revelou a predominância das propriedades dielétricas das interfaces intergranulares como a causa desta anomalia. Considerando a relação entre propriedades macroscópicas e microscópicas no modelo, a variação da intensidade da anomalia é discutida em função do tamanho dos grãos, sendo este parâmetro uma medida (função inversa) da densidade das interfaces intergranulares. Em geral, este trabalho revela uma excelente correlação entre microestruturas, circuito equivalente e propriedades dielétricas exibidas por estes materiais eletrocerâmicos. / BaTiO3 ceramics were prepared in this work, following the Pechinis method, with the purpose of studying their dielectric properties, including especially the occurrence and characteristics of dielectric anomalies associated to internal interfaces, as often found in ferroelectrics. After calcination of the precursor solutions at 600 oC for 2h, the synthesized green compacts were sintered at several temperatures from 1150 to 1450 oC. Subsequently, (micro)structural characterizations were carried out by applying scanning electron microscopy and X-ray diffraction techniques, followed by dielectric measurements using the impedance spectroscopy technique. From these characterizations, the production of ceramic bodies with average grain sizes varying from 0.8 to 37 micrometer was verified when increasing the sintering temperature. The results of thermal dynamics of densification indicate the contribution of two independent mechanisms, namely (i) liquid phase-assisted sintering, inducing high materials density from ~1300 oC (close to the eutectic point) above, and (ii) solid-state sintering, implying high sinterability even below 1300 oC, as dealing with nanoparticles-sized powders, meaning high density of surface defects and, thus, enhanced ionic diffusion processes. On the other hand, while the dielectric response of the grains satisfied the Curie-Weiss law, typical of ferroelectrics, a dielectric anomaly (departure from this law) phenomenon was observed for the total dielectric response of these materials towards higher temperatures and lower frequencies. The analysis of the results from impedance spectroscopy via equivalent circuit, involving consideration of the series layer (grains and grain boundaries) model, revealed that the predominance of the dielectric properties from the intergranular interfaces is responsible for occurrence of this anomaly. Considering the relation between macroscopic and microscopic properties holding in this model, the variation of the anomaly strength is here discussed in terms of the value of average grain size in these ceramics, a microstructural parameter that represents a measure (inverse function) of the density of the intergranular interfaces. In general, the present study reveals a really good correlation between microstructures, equivalent circuit and dielectric properties exhibited by these electroceramic materials.

Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

Um dos principais problemas no emprego do biodiesel como combustível de automóveis é a corrosão que ele pode provocar nos motores, devido à facilidade com que pode degradar. A natureza corrosiva do biodiesel é relacionada com a presença de água, ácidos graxos livres, ions metálicos, impurezas, a incidência da luz, a temperatura e a presença de insaturações na cadeia de alquil ésteres. Na atualidade existem poucos trabalhos na literatura sobre a corrosão dos metais em contato com biodiesel e a maioria deles têm um enfoque mais qualitativo que quantitativo. O maior desafio para avaliar a corrosividade do biodiesel mediante técnicas eletroquímicas é sua baixa condutividade. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica sensível que tem sido empregada para estudar meios resistivos como o etanol, por muitos anos. No entanto, os experimentos são difíceis assim como a análise dos resultados, principalmente pelo desenvolvimento da queda ôhmica no meio, devido à alta resistividade do meio ao fluxo da corrente elétrica. Os microeletrodos têm sido empregados em várias pesquisas em eletroquímica e têm apresentado algumas vantagens com respeito aos eletrodos de tamanhos convencionais. O principal benefício é a redução da queda ôhmica em meios resistivos, devido às baixas correntes registradas. No presente trabalho foi avaliada a corrosão do cobre e do aço inoxidável, os quais se encontram presentes no circuito de combustível dos motores, quando entram em contato com o biodiesel obtido a partir do óleo de soja (B100) e etanol. A avaliação foi feita mediante técnicas eletroquímicas com auxilio dos microeletrodos clássicos e na forma de arranjos (de 25 m de diâmetro), sem adição de eletrólito suporte. Adicionalmente, os resultados foram correlacionados com as mudanças nas propriedades fisicoquímicas do biodiesel (viscosidade, teor de água, teor de acidez e estabilidade oxidativa) e com ensaios gravimétricos segundo a norma ASTM G31. Os ensaios de impedância eletroquímica com os microeletrodos clássicos e os arranjos de microeletrodos mostraram duas constantes de tempo e foi possível demostrar que a constante em altas frequências está relacionada com a qualidade do biodiesel, enquanto que a constante nas baixas frequências é uma resposta da interface metal-biodiesel. A viscosidade e o teor de umidade aumentaram com a degradação do biodiesel e a estabilidade oxidativa diminuiu na mesma proporção independentemente do metal que estava em contato com o biocombustível. A presença de defeitos nos arranjos de microeletrodos obtidos por fotolitografia é um problema importante e é preciso estar sempre atento para evitar resultados equivocados. A voltametria cíclica se mostrou como técnica quantitativa para caracterizar e controlar a área exposta dos microeletrodos simples e em arranjos. Finalmente se corroborou com os ensaios eletroquímicos, a maior velocidade de corrosão para o cobre obtida nos ensaios gravimétricos, comparada à do aço inoxidável. / One of the most relevant aspects related with the use of biodiesel in automobile motors is its corrosivity, due to its susceptibility to oxidation reactions. The corrosive nature of biodiesel is related with the presence of water, free fatty acids, metallic ions, impurities, incidence of light, temperature, as well as the insaturation degree of the main chain of the alkyl esters. Currently there are few works in literature about corrosion of metals in contact with biodiesel, and most of them have more a qualitative than a quantitative focus. The main issue for electrochemical studies in biodiesel is its low conductivity. Electrochemistry impedance spectroscopy (EIS) is a sensitive technique that has been used for studying resistive media like ethanol for many years. However the experiments are difficult and the results are complex to understand, mainly because of the ohmic drop developed in this media due to the inherent solution resistance to the flow of electrical current. Microelectrodes have been used in many researches in electrochemistry showing some advantages with respect to conventional electrodes. The principal benefit is the reduction of the ohmic drop in resistive media, due to its negligible value when small currents are registered. In this work corrosiveness of copper and stainless steel which are present in fuel circuit of an automobile motor was evaluated when they come in contact with biodiesel, obtained from soybean oil and ethanol (B100). The evaluation was made using classic microelectrodes and arrays of microelectrodes (25m diameter) without addition of supporting electrolyte. Aditionally the results were correlated with the changes in biodiesel physicochemical properties (viscosity, water content, acid number and oxidation stability) and weight loss tests according to ASTM G31. The electrochemical results with classic microeletrodes and arrays of microelectrodes showed two time constants and it was demonstrated that the time constant at high frequencies is related with biodiesel quality, while the time constant at low frequencies is due to the response of metal-biodiesel interface. The viscosity and water content increased with biodiesel degradation and oxidation stability decrease in the same proportion independently of the metal in contact with biofuel. The presence of defects in the microelectrodes arrays obtained by photolitography is an important issue and the researcher must be atempt to them to avoid equivocated results. Cyclic voltammetry has shown to be a useful technique to characterize and control the exposed are in microlectrodes and their arrays. Finally, the electrochemical measurements corroborate the higher corrosion rate for copper obtained from weight loss tests compaired to corrosion rate for stainless steel.

A corrosão provocada pelo biodiesel é um problema relevante associado à incompatibilidade do biodiesel com diversos materiais metálicos e poliméricos, sendo de suma importância quanto à durabilidade dos motores automotivos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a corrosividade do biodiesel sobre os metais presentes no circuito de combustível dos motores que trabalham segundo o ciclo diesel aplicando técnicas gravimétricas e eletroquímicas. Todos os ensaios foram realizados em biodiesel puro obtido pela reação de transesterificação do óleo de soja refinado com etanol na presença de um catalisador alcalino. Foi avaliada a influência de dois métodos de purificação na corrosividade do biodiesel. A corrosividade do biodiesel e a degradação após contato com os íons metálicos foram avaliadas bem como em função da incidência de luz natural, temperatura e disponibilidade de oxigênio. Os resultados foram comparados com um biodiesel comercial fornecido pela Petrobrás. Ensaios de perda de massa segundo as normas ASTM G1 e ASTM G31 foram realizados para determinar a taxa de corrosão para cada metal nas diferentes condições de incidência de luz e temperatura. Na caracterização eletroquímica foi empregada a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar o comportamento de corrosão dos metais em contato com o biodiesel puro, sem adição de eletrólito suporte. A qualidade do biodiesel e a degradação após contato com metais foram avaliadas pelas medidas do teor de água, teor de ácidos livres, viscosidade e estabilidade à oxidação a 110 °C. Além disso, foram empregadas na caracterização química do biodiesel a cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas, a espectroscopia vibracional Raman e a fluorescência de Raios-X. Alguns produtos de corrosão foram caracterizados por difração de Raios-X. Os resultados dos testes de imersão segundo ASTM G1 mostraram que a perda de espessura é levemente maior quando há incidência de luz e estes valores diminuem significativamente quando o biodiesel é exposto à alta temperatura em atmosfera natural de oxigênio. A inibição da corrosão provocada em temperatura mais elevada quando o biodiesel é exposto em atmosfera natural de oxigênio deve-se à redução da solubilidade de oxigênio no biodiesel provocada pela temperatura mais elevada. Os resultados dos testes segundo a ASTM G31 indicaram que o borbulhamento de ar que favorece a reposição constante de oxigênio no meio, favorece o aumento da velocidade de corrosão, afetando principalmente os metais parcial ou totalmente imersos em biodiesel. Os testes de imersão realizados nas diferentes condições de luz, temperatura e oxigênio permitiram concluir que a corrosividade do biodiesel e a resistência à corrosão apresentada pelos metais dependem de um conjunto de variáveis os quais incluem a composição do biodiesel (matéria prima empregada na sua obtenção), grau de purificação do biodiesel somado ao efeito provocado pelo conjunto de fatores externos, tais como, incidência da luz, calor, presença de íons metálicos e oxigênio. Os ensaios eletroquímicos por espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram usar uma célula de condutividade com eletrodos de platina como sensor da qualidade do biodiesel, mas os resultados com dois eletrodos iguais e com grande área não permitiram quantificar a corrosividade do biodiesel, apenas a qualidade do biodiesel. Os poucos resultados com microeletrodo de platina indicaram a possibilidade de uso dessa técnica para avaliar os fenômenos na interface metal/biodiesel. / Corrosion caused by biodiesel is a relevant issue regarding the problem of biodiesel compatibility with various metallic and polymeric materials, which is extremely important to assure durability of engines. The objective of this study was to evaluate the corrosiveness of the biodiesel on the metals commonly encountered in the automotive fuel system in diesel engine by gravimetric and electrochemical techniques. The influence of two purification methods was investigated. The biodiesel corrosiveness and degradations after the contact with metallic ions were also evaluated in relation to the influence of natural light incidence, temperature and oxygen availability. The results were compared with a commercial biodiesel supplied by Petrobras. Immersion tests according to ASTM G1 and ASTM G31 standards were performed to determine the corrosion rate for each metal at different conditions. The electrochemical characterization was performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to evaluate the metals corrosion behavior in contact with pure biodiesel, without addition of supporting electrolyte. The biodiesel quality and degradation after contact with metals were evaluated by assessing water content, viscosity and oxidation stability at 110 °C. In addition, the vibrational Raman spectroscopy and X-ray fluorescence were also performed. Some of the corrosion products were characterized by X-ray diffraction. The results of ASTM G1 tests showed that the thickness loss for metals determined at room temperature is slightly higher when there is light incidence and these values significantly decrease for the highest temperature at low availability of oxygen. The main conclusion is that the significant reduction in corrosion rate when the biodiesel is exposed to high temperature (heat) in a natural atmosphere of oxygen (ASTM G1) should be assigned to the impressive decrease of oxygen solubility caused by high temperature. The results of ASTM G31 tests indicated that air bubbling along with higher temperature affects mostly partial or totally immersed samples. The increase of corrosion rate evidenced by the weight loss measurements according to ASTM G31 for different metals is attributed to the effect of high concentration of dissolved oxygen. The immersion tests showed that biodiesel corrosiviness as well as corrosion resistance presented by metals depends on a set of variables including composition (dependent on feedstock), biodiesel purity summed to external factors like incidence of light, heat, oxygen and presence of metallic ions. The degradation of biodiesel is strongly affected by heat, light and presence of metallic ions as evidenced by the increase in water content and viscosity as reduction in induction period and Raman peaks intensity decrease for assigned double bonds. The electrochemical characterization by EIS allowed finding that a classical conductivity cell can be used as an interesting quality of sensor for biodiesel quality, but the results with two similar electrodes and big exposed area could not evaluate the biodiesel corrosiveness. The potenciostatic tests performed for copper and carbon steel indicated that it is possible to evaluate both metals corrosion behavior in biodiesel and this is promising technique for this purpose and needs deeper investigation. The few results with a platinum microelectrode have indicated the possibility of using the technique to assess the metal/biodiesel interface phenomena.

Este trabalho descreve o estudo de preparação dos filmes de polianilina, Pani, depositados pelo método de polimerização in-situ para serem utilizados em dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs) e em sensores químicos e de flexão mecânica. É descrita a síntese química da Pani, a produção de filmes pelo método de polimerização in-situ, o estudo do seu crescimento usando a espectroscopia de UV-Vis e as características morfológicsa da superfície pela técnica de varredura de AFM. Filmes de Pani depositados pela técnica in-situ sobre eletrodos interdigitados foram caracterizados através de medidas de condutividade elétrica contínua e alternada em função da temperatura e da dopagem do material. Os resultados elétricos obtidos, típicos de sistemas sólidos desordenados, foram interpretados usando o modelo de condução de Dyre. Investigou-se o uso de filmes finos de Pani como camada injetora de portadores de carga em PLEDs para diferentes métodos de conversão do precursor poli(xilideno tetrahidrotiofeno), PTHT, em poli(-fenileno vinileno), PPV. Mostrou-se que a camada de Pani pode ser usada como janela transparente da emissão luminosa do PPV, o que diminui a tensão de operação do PLED e protege o eletrodo de ITO contra a corrosão durante o processo de conversão. São mostrados estudos exploratórios de sensores de Pani depositados sobre o substrato de poli (tereftalato de etileno) (PET) para aplicação em dispositivos para medidas de pH de solução e de flexão mecânica. / This work shows the study of Pani film prepared by the in-situ deposition technique aiming its use im polymeric light emission diodes (PLEDs) and in chemical sensors and of flection mechanics. The sysnthesis of the Pani, the production of films by the in-situ method, the film growth probed by UV-Vis spectroscopy and its surface morphology characteristics probed by the scanning AFM microscope are presented. Such in-situ films were deposited on the top of interdigitated electrodes and characterized usign ac and dc conductivity measurements as function of temperature and of the material doping level. The electric results were typical of non ordered materials and interpreted using the Dyre´s conduction model. It was investigated the use of Pani films as carrier layer injection in PLEDs employing different of conversion of poly(xylylidene tetrahydrothiophenium), PTHT, in to poly(-phenylene vinylene), PPV. It was showed that the Pani film act as a transparent window for the PPV light emission, the onset voltage of the PLED decreased and the Pani layers protects the ITO electrode against the corrosion during the conversion of the PTHT in to PPV. Exploratory studies were also performed using the Pani layer deposited on the top of a poly (ethylene terephtalate) substrate aiming its application for measuring the pH of a solution and as mechanical bending sensor.