Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-26T11:26:37Z No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:40:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:40:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T18:40:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Calcination is an important step in the alumina production process, affecting the final properties of the resulting powder and the attained product. Over the previous decades, attempts have been conducted to understand this process aiming to decrease the calcination temperature and time, additionally to the improvement of the alumina properties. In this sense, the use of additives is promising as these mineralizers, like fluorides, act decreasing the transformation temperature from the transition alumina to the alpha phase. In this context, this study addressed the understanding of the influence of three different additives (solid fluoride, soluble fluoride and seeds) on the properties of the calcined alumina, considering the actual condition of the industry and focusing in technical aspects such as morphology, surface area, primary crystal size, alpha content and the soda decrease. There are several theories about the working reaction of these additives, however, no experimental procedure was carried out to prove those mechanisms. In this work, the AlF3 and the soluble fluoride's mechanism reaction were investigated by using DTA-TG-MS techniques. The results showed that the presence of fluoride in transition aluminas leads to the generation of gaseous compounds which are responsible for speeding up the mass transportation, thus, decreasing the temperature and energy required for obtaining the alpha phase. These mineralizers also influenced the alumina properties, such as an increase in the primary crystal size and a decrease in the surface area. The optimum properties can be attained by the right balance between temperature and mineralizer content. Other additives sources, such as NH4Cl, can be used for decreasing the soda content. This work highlights that their efficiency is directly related to a suitable gas confinement inside of the calciner. / A calcinação é uma etapa importante no processo de produção da alumina alfa, influenciando várias propriedades do particulado e do produto que a contém. A utilização de aditivos durante esta etapa tem-se mostrado promissora, uma vez que estes agentes mineralizadores, como é o caso dos fluoretos, atuam diminuindo a temperatura de transformação de aluminas de transição para a fase alfa. Diante deste cenário, este trabalho teve como objetivo compreender a influência de três diferentes aditivos (fluoreto sólido fluoreto solúvel e sementes) nas propriedades da alumina calcinada, por meio de uma abordagem sistêmica que se assemelhasse às condições reais da indústria e focando em aspectos técnicos como morfologia e tamanho de cristais primários, área superficial, teor de alumina alfa e possível redução da concentração de sódio. Na literatura podem ser encontradas diversas teorias sobre a atuação de tais aditivos, entretanto, nenhuma avaliação experimental foi realizada para comprovar seus mecanismos. Neste trabalho, o comportamento do mineralizador AlF3 , bem como do fluoreto solúvel, foi investigado pela utilização das técnicas DTA-TG-MS. Os resultados indicaram que a presença de fluoreto em aluminas de transição leva a formação de compostos gasosos que são responsáveis por acelerar o transporte de massa, reduzindo assim a temperatura e energia de calcinação necessária para obtenção da fase alfa. Estes mineralizadores também apresentaram influência nas propriedades da alumina, como aumento do tamanho do cristal primário e redução da área superficial. Propriedades ótimas podem ser obtidas balanceando-se o teor de aditivo em relação à temperatura empregada. Outros aditivos, como o NH4Cl, podem ser utilizados para redução do teor de sódio. Este trabalho evidencia que a eficiência dos mesmos está diretamente relacionada a um bom confinamento de gases dentro do ambiente de calcinação utilizado.

O processo de adsorção vem sendo utilizado como uma técnica eficaz para a remoção de íons metálicos em efluentes. Neste trabalho são apresentados os estudos para avaliar da capacidade de adsorção de cobalto em caulinita, um adsorvente de baixo custo, visando à remoção deste íon de soluções aquosas. Foi analisada a área superficial específica (S) em 25 amostras de materiais preparadas de diferentes modos: caulinita, bentonita e carvão ativado e, misturas de caulinita-bentonita e caulinita-carvão ativado. Estas misturas foram preparadas pela adição de 10, 20, 30, 40 e 50% de carvão ativado ou bentonita à caulinita. As amostras de caulinita-carvão ativado e caulinita in natura foram calcinadas a 600 e 1000 °C por 4 horas. Foi escolhida para os testes de adsorção a mistura de caulinita com 10% de carvão ativado por apresentar a melhor relação custo benefício em relação à S. Os parâmetros de adsorção investigados nesta mistura foram: tempo de contato, pH, concentração inicial de soluto, competição iônica e força iônica. Verificou-se que o tempo de contato e o pH otimizados para o propósito do trabalho foram 30 min e pH 6. Nestas condições a eficiência de remoção do íon cobalto da solução foi superior a 80%. Verificou-se que a presença de íons Cr e Zn, bem como o aumento da força iônica diminuem a capacidade de adsorção do Co na mistura adsorvente. As isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram R2 iguais a 0,906 e 0,597, respectivamente. Os parâmetros determinados nestas isotermas indicaram um processo espontâneo, ou seja, energeticamente favorável, para a adsorção do Co nas condições e que foram realizadas este trabalho. / The adsorption process has been used as an efficient technique for the removal of metallic ions in industrial effluent. In this work, it is presented the studies to evaluate the adsorption capacity of cobalt in kaolinite, a low cost adsorbent, aiming at the removal of this ion from aqueous solutions. The specific surface area (S) was analyzed in 25 samples prepared in different ways: kaolinite, bentonite and activated carbon and, mixtures of kaolinite-bentonite and kaolinite-activated carbon. These mixtures were prepared by adding to kaolinite 10, 20, 30, 40 or 50% of activated charcoal or bentonite. Samples of kaolinite-activated charcoal mixture and raw kaolinite were also calcined at 600 and 1000 °C for 4 hours. The adsorption parameters investigated for these adsorbents were: contact time, pH, solute initial concentration, ionic competition and ionic strength. It was found that the optimized contact time and pH, for the purpose of this work, were 30 min and pH 6. Under these conditions the cobalt ion removal efficiency was greater than 80%. It was verified that the presence of Cr and Zn ions, as well as the increase in ionic strength caused a decrease in the adsorption capacity of Co in the adsorbent mixture. The Langmuir and Freundlich isotherms presented R2 equal to 0.906 and 0.597, respectively. The parameters determined by these isotherms indicated a spontaneous process, i.e., energetically favorable, for the adsorption of Co under the conditions that this work was carried out.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Miguel_Pinto_de_Oliveira.pdf: 962671 bytes, checksum: 4149d63d44ce0a91f63fbaa9e92fe734 (MD5) Previous issue date: 2008-08-01 / Carvões ativados são muito utilizados no tratamento de águas, no processo de refino de açúcar, na clarificação de efluentes, na purificação de ar, etc. Seu poder adsortivo está associado às características texturais como área superficial, volume e área de microporos. Neste trabalho elaborou-se carvão ativado a partir de caroços de pêssego, que atualmente são descartados no meio ambiente. Avaliou-se o rendimento, densidade, índice de fenol, número de iodo e propriedades texturais em função da temperatura de carbonização dos carvões ativados. Observou-se que a 700°C, na concentração do agente ativador ZnCl2 de 6 mol L-1, e tempo de impregnação de 3 horas, obteve-se um índice de iodo médio de 988 mg de I2 g-1, valor superior aos carvões ativados comercializados no Brasil. Portanto, conclui-se que os caroços de pêssegos podem ser utilizados como precursores para a produção de carvão ativado. / Carvões ativados são muito utilizados no tratamento de águas, no processo de refino de açúcar, na clarificação de efluentes, na purificação de ar, etc. Seu poder adsortivo está associado às características texturais como área superficial, volume e área de microporos. Neste trabalho elaborou-se carvão ativado a partir de caroços de pêssego, que atualmente são descartados no meio ambiente. Avaliou-se o rendimento, densidade, índice de fenol, número de iodo e propriedades texturais em função da temperatura de carbonização dos carvões ativados. Observou-se que a 700°C, na concentração do agente ativador ZnCl2 de 6 mol L-1, e tempo de impregnação de 3 horas, obteve-se um índice de iodo médio de 988 mg de I2 g-1, valor superior aos carvões ativados comercializados no Brasil. Portanto, conclui-se que os caroços de pêssegos podem ser utilizados como precursores para a produção de carvão ativado.

O processo de adsorção vem sendo utilizado como uma técnica eficaz para a remoção de íons metálicos em efluentes. Neste trabalho são apresentados os estudos para avaliar da capacidade de adsorção de cobalto em caulinita, um adsorvente de baixo custo, visando à remoção deste íon de soluções aquosas. Foi analisada a área superficial específica (S) em 25 amostras de materiais preparadas de diferentes modos: caulinita, bentonita e carvão ativado e, misturas de caulinita-bentonita e caulinita-carvão ativado. Estas misturas foram preparadas pela adição de 10, 20, 30, 40 e 50% de carvão ativado ou bentonita à caulinita. As amostras de caulinita-carvão ativado e caulinita in natura foram calcinadas a 600 e 1000 °C por 4 horas. Foi escolhida para os testes de adsorção a mistura de caulinita com 10% de carvão ativado por apresentar a melhor relação custo benefício em relação à S. Os parâmetros de adsorção investigados nesta mistura foram: tempo de contato, pH, concentração inicial de soluto, competição iônica e força iônica. Verificou-se que o tempo de contato e o pH otimizados para o propósito do trabalho foram 30 min e pH 6. Nestas condições a eficiência de remoção do íon cobalto da solução foi superior a 80%. Verificou-se que a presença de íons Cr e Zn, bem como o aumento da força iônica diminuem a capacidade de adsorção do Co na mistura adsorvente. As isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram R2 iguais a 0,906 e 0,597, respectivamente. Os parâmetros determinados nestas isotermas indicaram um processo espontâneo, ou seja, energeticamente favorável, para a adsorção do Co nas condições e que foram realizadas este trabalho. / The adsorption process has been used as an efficient technique for the removal of metallic ions in industrial effluent. In this work, it is presented the studies to evaluate the adsorption capacity of cobalt in kaolinite, a low cost adsorbent, aiming at the removal of this ion from aqueous solutions. The specific surface area (S) was analyzed in 25 samples prepared in different ways: kaolinite, bentonite and activated carbon and, mixtures of kaolinite-bentonite and kaolinite-activated carbon. These mixtures were prepared by adding to kaolinite 10, 20, 30, 40 or 50% of activated charcoal or bentonite. Samples of kaolinite-activated charcoal mixture and raw kaolinite were also calcined at 600 and 1000 °C for 4 hours. The adsorption parameters investigated for these adsorbents were: contact time, pH, solute initial concentration, ionic competition and ionic strength. It was found that the optimized contact time and pH, for the purpose of this work, were 30 min and pH 6. Under these conditions the cobalt ion removal efficiency was greater than 80%. It was verified that the presence of Cr and Zn ions, as well as the increase in ionic strength caused a decrease in the adsorption capacity of Co in the adsorbent mixture. The Langmuir and Freundlich isotherms presented R2 equal to 0.906 and 0.597, respectively. The parameters determined by these isotherms indicated a spontaneous process, i.e., energetically favorable, for the adsorption of Co under the conditions that this work was carried out.

Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Soil water retention stems from the action of attractive forces manifested by adsorption and capillary phenomena. Matric potential (ψ) expresses the soil water retention energy, which varies according to water content and is described by soil water retention curve (SWRC). The experimental obtainment of SWRC is difficult and costly, therefore, the use of pedotransfer functions (PTF) is preferred, because PTF estimate SWRC (or part of it) from other soil properties related to water retention. The use of available PTFs is limited for being calibrated from a particular set of soils and/or for not being able to represent the effect of structural changes (e. g. bulk density (Bd)) on water retention. Thus, the aim of this study is to propose and evaluate a mathematical model to estimate the volumetric moisture based on the specific surface area (SSA) and on the integration of the effect of the Bd with a physicoempirical parameter (fa). SWRCs were obtained experimentally from soils with different particle size and Bd variations were simulated by samples prepared in metal cylinders. The SSA was estimated by particle size distribution curve. Dependence of fa on ψ, SSA and Bd was described by Van Genuchten (1980) sigmoidal model, while the effect of SSA and Bd was incorporated in parameters of this same sigmoidal model by graphical and sensibility analysis. The estimates of the model were compared with the literature FPTs estimates for the same data set. Initially, the results showed that samples prepared in the laboratory did not ensure consistent experimental data of SWRC. This finding masked the model predictive ability. However, it is clear that the proposed FPT coherently described the effect of SSA and Bd with adsorption and capillarity phenomena, complying with the study purpose. In addition, the physicoempirical consistency of SSA and Bd with parameters of the Van Genuchten (1980) sigmoidal model allowed a better predictive performance compared to literature PTFs. In a broader sense, results reinforce the idea that models which mechanistically explore the relationship between predicted and predictor variables are more efficient in estimating the magnitude of the natural soil processes. and Bd was incorporated in parameters of this same sigmoidal model by graphical and sensibility analysis. The estimates of the model were compared with the literature FPTs estimates for the same data set. Initially, the results showed that samples prepared in the laboratory did not ensure consistent experimental data of SWRC. This finding masked the model predictive ability. However, it is clear that the proposed FPT coherently described the effect of SSA and Bd with adsorption and capillarity phenomena, complying with the study purpose. In addition, the physicoempirical consistency of SSA and Bd with parameters of the Van Genuchten (1980) sigmoidal model allowed a better predictive performance compared to literature PTFs. In a broader sense, results reinforce the idea that models which mechanistically explore the relationship between predicted and predictor variables are more efficient in estimating the magnitude of the natural soil processes. / A retenção de água no solo decorre da atuação de forças atrativas que se manifesta por meio dos fenômenos de adsorção e capilaridade. O potencial matricial (ψ) expressa a energia com que a água está retida no solo, que varia com a umidade volumétrica (Uv) e é descrita pela curva de retenção de água no solo (CRAS). A obtenção experimental da CRAS é difícil e onerosa, o que motiva o uso de funções de pedotransferência (FPT), que estimam a CRAS (ou parte dela) a partir de propriedades do solo ligadas à retenção de água. As FPTs disponíveis são limitadas quanto à aplicação para solos diferentes dos quais foram calibradas ou por não conseguirem representar o efeito de mudanças estruturais (variação na densidade do solo (Ds)) sobre a retenção de água. Portanto, o objetivo deste estudo é propor e avaliar um modelo matemático para estimar a umidade volumétrica, baseado na área superficial específica (ASE) e na integração do efeito da Ds a partir de um parâmetro físico-empírico (fa). Experimentalmente, CRAS foram obtidas a partir de solos com diferente granulometria, para os quais variações de Ds foram simuladas por meio da confecção de amostras em cilindros metálicos. A ASE foi estimada por meio da curva granulométrica. A dependência de fa em relação às variáveis ψ, ASE e Ds, foi descrita pelo modelo sigmoidal de Van Genuchten (1980), enquanto o efeito da ASE e Ds foi incorporado aos parâmetros desse modelo sigmoidal por meio de análise gráfica e de sensibilidade. As estimativas do modelo proposto foram comparadas com estimativas de FPTs da literatura para o mesmo conjunto de dados. Inicialmente, verificou-se que, mesmo utilizando amostras confeccionadas em laboratório, a obtenção experimental da CRAS demonstrou-se, por vezes, inconsistente, o que mascarou a capacidade preditiva do modelo. Contudo, é possível afirmar que a FPT proposta foi capaz de descrever o efeito da ASE e da Ds de forma fisicamente coerente com os fenômenos de adsorção e capilaridade, cumprindo com a proposta deste estudo. Além disso, a consistência física-empírica entre ASE e Ds e os parâmetros de ajuste do modelo sigmoidal de Van Genuchten (1980) permitiram melhor desempenho preditivo comparado às FPTs da literatura. De forma mais ampla, os resultados reforçam a ideia de que modelos que explorem mecanisticamente a relação entre variáveis preditas e preditoras são mais eficientes na estimativa da magnitude dos processos naturais ligados ao solo.

Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

O presente trabalho avaliou o comportamento de três híbridos de cana-de-açúcar, contrastantes quanto aos teores de hemicelulose e lignina, diante do pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído e da subsequente conversão enzimática da glucana à glicose. Os híbridos 89, 140 e 321 (H89, H140 e H321) foram submetidos à diferentes condições de pré-tratamento ácido: 150 ºC; 13 g ácido sulfúrico/100 g material; e tempos de reação que variaram entre 20 e 90 min. Os rendimentos de sólidos residuais diminuíram progressivamente em função do aumento da severidade do pré-tratamento. O H89 apresentou rendimentos nitidamente menores, comparados ao dos híbridos H140 e H321; reflexo da maior solubilização de todos os três constituintes estruturais deste híbrido. A hemicelulose foi o componente da parede celular removido com maior eficiência pelo pré-tratamento ácido. Além disso, o pré-tratamento modificou a proporção molar dos constituintes iniciais da hemicelulose (xilose, ácido acético e arabinose), resultando em estruturas residuais menos ramificadas. Paralelamente, também foi observada uma pequena remoção de lignina (entre 21% e 31%, dependendo do híbrido) e de glucana (entre 4% e 15%, dependendo do híbrido) durante o pré-tratamento. Os carboidratos detectados nos hidrolisados ácidos dos híbridos foram predominantemente monoméricos quando os tempos de reação foram maiores do que 40 min. No entanto, os híbridos H140 e H321 se diferenciaram do H89, pois apresentaram oligossacarídeos (DP>=2) nos hidrolisados obtidos em tempos de reação entre 20 e 30 min. Os rendimentos de conversão enzimática da glucana contida nos sólidos pré-tratados aumentaram substancialmente após o pré-tratamento ácido (principalmente devido à remoção de hemicelulose). No entanto, as conversões máximas de glucana em glicose não ultrapassaram 65%. A deslignificação parcial das amostras pré-tratadas com ácido (90 min), empregando soluções de clorito de sódio/ácido acético, permitiu aumentar a conversão enzimática de glucanas até valores próximos a 100%. De forma geral, o pré-tratamento ácido e a subsequente deslignificação proporcionaram maiores ganhos de conversão enzimática àqueles híbridos inicialmente mais recalcitrantes (H321 e H140). Os rendimentos de pré-tratamento (ácido diluído e clorito-ácido) e da conversão enzimática demonstraram que a maior obtenção de glicose por área plantada (Kg/hectare) ou por material processado (Kg/ton material) seria alcançada com a utilização dos híbridos H89 e H321, respectivamente. A investigação das características microestruturais das paredes celulares dos híbridos permitiu compreender como as etapas de tratamento químico afetaram a conversão enzimática da glucana. O pré-tratamento ácido diminuiu substancialmente o volume total de poros dos três híbridos, enquanto a subsequente deslignificação não retornou a porosidade aos níveis originalmente detectados nas amostras não tratadas. Por outro lado, a área superficial acessível de glucana dos substratos apresentou relação direta com os rendimentos de conversão enzimática da glucana à glicose (R2=0,92). A compilação dos dados analíticos, aliada às determinações de glucana acessível, permitiu propor um parâmetro empírico (relação do teor de glucana com a soma de hemicelulose+lignina+extraíveis), útil para predizer os níveis de conversão enzimática de glucana nas amostras estudadas. / This study evaluated the performance of three sugarcane hybrids, contrasting for lignin and hemicellulose contents, under dilute sulfuric acid pretreatment and subsequent enzymatic conversion of glucan to glucose. The hybrids 89, 140 and 321 (H89, H140, and H321) were pretreated at different reaction conditions: 150 °C; 13 g sulfuric acid/100 g material; and reaction time ranging from 20 to 90 min. Residual solid yields gradually decreased according to increasing of pretreatment severity. H89 showed the lowest yields compared to the H140 and H321 hybrids, due to the highest solubilization of all the three structural components. Hemicellulose was the major cell wall component removed by the acid pretreatment. Furthermore, acid pretreatment modified the molar ratio of the initial hemicellulose constituents (xylose, arabinose and acetic acid), resulting in less branched structures. Lignin (between 21% and 31%, depending on the hybrid) and glucan (between 4% and 15%, depending on the hybrid) removal were also observed during the pretreatment. Carbohydrates in liquid hydrolysates were predominantly detected as monomers at reaction times greater than 40 min. However, H140 and H321 hybrids differed from H89, since they presented oligosaccharides (DP>=2) in the hydrolysates obtained at short reaction time (20 and 30 min). Enzymatic conversion of glucan from pretreated solids was substantially increased after the acid pretreatment (mainly due to the hemicellulose removal). Nevertheless, maximum conversion of glucan to glucose did not exceed 65%. Partial delignification of the acid pretreated samples (90 min), employing sodium chlorite/acetic acid solutions, increased the enzymatic conversion of glucan to values near to 100%. In general, acid pretreatment and subsequent delignification provided higher gains of enzymatic conversion to the hybrids originally more recalcitrant (H321 and H140). The pretreatment (dilute acid and chlorite-acid) and enzymatic conversion yields demonstrated that to obtain higher amounts of glucose, taking into account the planted area (Kg/ha) or raw material processed (Kg/ton), would be achieved by using H89 and H321 hybrids, respectively. Analysis of the micro-structural features of the hybrids allowed understanding the effect of the chemical treatment step in the enzymatic conversion of glucan. Acid pretreatment significantly decreased the total pores volume of these hybrids, while the subsequent delignification do not returned the porosity to the original levels detected in raw samples. On the other hand, the accessible surface area of glucan showed a direct correlation with the enzymatic conversion levels of glucan to glucose (the model including several substrates presented R2=0.92). The compilation of analytical data, combined with the accessible glucan, allowed proposing an empirical parameter (ratio of the glucan content with the sum of hemicellulose+lignin+extractives), that was useful for predicting the enzymatic conversion levels of glucan for all the evaluated samples.

O presente trabalho avaliou o comportamento de três híbridos de cana-de-açúcar, contrastantes quanto aos teores de hemicelulose e lignina, diante do pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído e da subsequente conversão enzimática da glucana à glicose. Os híbridos 89, 140 e 321 (H89, H140 e H321) foram submetidos à diferentes condições de pré-tratamento ácido: 150 ºC; 13 g ácido sulfúrico/100 g material; e tempos de reação que variaram entre 20 e 90 min. Os rendimentos de sólidos residuais diminuíram progressivamente em função do aumento da severidade do pré-tratamento. O H89 apresentou rendimentos nitidamente menores, comparados ao dos híbridos H140 e H321; reflexo da maior solubilização de todos os três constituintes estruturais deste híbrido. A hemicelulose foi o componente da parede celular removido com maior eficiência pelo pré-tratamento ácido. Além disso, o pré-tratamento modificou a proporção molar dos constituintes iniciais da hemicelulose (xilose, ácido acético e arabinose), resultando em estruturas residuais menos ramificadas. Paralelamente, também foi observada uma pequena remoção de lignina (entre 21% e 31%, dependendo do híbrido) e de glucana (entre 4% e 15%, dependendo do híbrido) durante o pré-tratamento. Os carboidratos detectados nos hidrolisados ácidos dos híbridos foram predominantemente monoméricos quando os tempos de reação foram maiores do que 40 min. No entanto, os híbridos H140 e H321 se diferenciaram do H89, pois apresentaram oligossacarídeos (DP>=2) nos hidrolisados obtidos em tempos de reação entre 20 e 30 min. Os rendimentos de conversão enzimática da glucana contida nos sólidos pré-tratados aumentaram substancialmente após o pré-tratamento ácido (principalmente devido à remoção de hemicelulose). No entanto, as conversões máximas de glucana em glicose não ultrapassaram 65%. A deslignificação parcial das amostras pré-tratadas com ácido (90 min), empregando soluções de clorito de sódio/ácido acético, permitiu aumentar a conversão enzimática de glucanas até valores próximos a 100%. De forma geral, o pré-tratamento ácido e a subsequente deslignificação proporcionaram maiores ganhos de conversão enzimática àqueles híbridos inicialmente mais recalcitrantes (H321 e H140). Os rendimentos de pré-tratamento (ácido diluído e clorito-ácido) e da conversão enzimática demonstraram que a maior obtenção de glicose por área plantada (Kg/hectare) ou por material processado (Kg/ton material) seria alcançada com a utilização dos híbridos H89 e H321, respectivamente. A investigação das características microestruturais das paredes celulares dos híbridos permitiu compreender como as etapas de tratamento químico afetaram a conversão enzimática da glucana. O pré-tratamento ácido diminuiu substancialmente o volume total de poros dos três híbridos, enquanto a subsequente deslignificação não retornou a porosidade aos níveis originalmente detectados nas amostras não tratadas. Por outro lado, a área superficial acessível de glucana dos substratos apresentou relação direta com os rendimentos de conversão enzimática da glucana à glicose (R2=0,92). A compilação dos dados analíticos, aliada às determinações de glucana acessível, permitiu propor um parâmetro empírico (relação do teor de glucana com a soma de hemicelulose+lignina+extraíveis), útil para predizer os níveis de conversão enzimática de glucana nas amostras estudadas. / This study evaluated the performance of three sugarcane hybrids, contrasting for lignin and hemicellulose contents, under dilute sulfuric acid pretreatment and subsequent enzymatic conversion of glucan to glucose. The hybrids 89, 140 and 321 (H89, H140, and H321) were pretreated at different reaction conditions: 150 °C; 13 g sulfuric acid/100 g material; and reaction time ranging from 20 to 90 min. Residual solid yields gradually decreased according to increasing of pretreatment severity. H89 showed the lowest yields compared to the H140 and H321 hybrids, due to the highest solubilization of all the three structural components. Hemicellulose was the major cell wall component removed by the acid pretreatment. Furthermore, acid pretreatment modified the molar ratio of the initial hemicellulose constituents (xylose, arabinose and acetic acid), resulting in less branched structures. Lignin (between 21% and 31%, depending on the hybrid) and glucan (between 4% and 15%, depending on the hybrid) removal were also observed during the pretreatment. Carbohydrates in liquid hydrolysates were predominantly detected as monomers at reaction times greater than 40 min. However, H140 and H321 hybrids differed from H89, since they presented oligosaccharides (DP>=2) in the hydrolysates obtained at short reaction time (20 and 30 min). Enzymatic conversion of glucan from pretreated solids was substantially increased after the acid pretreatment (mainly due to the hemicellulose removal). Nevertheless, maximum conversion of glucan to glucose did not exceed 65%. Partial delignification of the acid pretreated samples (90 min), employing sodium chlorite/acetic acid solutions, increased the enzymatic conversion of glucan to values near to 100%. In general, acid pretreatment and subsequent delignification provided higher gains of enzymatic conversion to the hybrids originally more recalcitrant (H321 and H140). The pretreatment (dilute acid and chlorite-acid) and enzymatic conversion yields demonstrated that to obtain higher amounts of glucose, taking into account the planted area (Kg/ha) or raw material processed (Kg/ton), would be achieved by using H89 and H321 hybrids, respectively. Analysis of the micro-structural features of the hybrids allowed understanding the effect of the chemical treatment step in the enzymatic conversion of glucan. Acid pretreatment significantly decreased the total pores volume of these hybrids, while the subsequent delignification do not returned the porosity to the original levels detected in raw samples. On the other hand, the accessible surface area of glucan showed a direct correlation with the enzymatic conversion levels of glucan to glucose (the model including several substrates presented R2=0.92). The compilation of analytical data, combined with the accessible glucan, allowed proposing an empirical parameter (ratio of the glucan content with the sum of hemicellulose+lignin+extractives), that was useful for predicting the enzymatic conversion levels of glucan for all the evaluated samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2075.pdf: 4577723 bytes, checksum: 80abdc876165c000f61328875ff2a061 (MD5) Previous issue date: 2008-10-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Mixed oxides with perovskite structure have high potential as catalysts in gas depollution processes and particularly in the abatement of nitrogen oxides (NOx). Such solids could be considered as a promising alternative for the replacement of noble metals based catalysts, whose use is predominant. Great flexibility of composition, easy synthesis, low cost and high thermal stability justify the special interest in these materials. However, the low specific surface areas (<10 m2/g) of these solids, when prepared by conventional methods, limit your use in catalytic processes. Some efforts have been made in order to overcome that disadvantage. Nevertheless, the preparation of high surface area ternary or multinary oxides is not easy once their synthesis is associated with solid state reactions carried out at high temperatures. Considering the discussed context, perovskites were obtained in this work by means of a conventional method or via sequencial nanocasting. In the first case, perovskites with LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 and 1) nominal compositions were prepared using the citrate method and nitrate salts as inorganic precursors. In the second case, LaFeO3 and LaFe0.6Co0.4O3 perovskites were obtained by nanocasting using Fluka 05120 activated carbon, Black Pearls 2000 black carbon (Cabot Corporation), and porous carbons nanocasted in Aerosil 200 pyrogenic silica and sílica-SBA-15 mesoporous molecular sieve. X-ray diffraction (XRD), N2 sorption measurements, X-ray fluorescence (XRF), hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetry (TG) were used to characterize the studied solids. The catalytic activity of the prepared perovskites was evaluated in the reduction of NO to N2 with CO and in the oxidation of the latter compound to CO2. According to the obtained results, it was evident that in comparison with the conventional route, the nanocasting technique using carbons as hard template was efficient to obtain the pure perovskite phase with specific surface areas substantially higher (25 a 49 m2/g). The prepared perovskites were highly active and selective in the reduction of NO to N2 with CO, as well as in the oxidation of the latter compound to CO2. The most active samples were those whose B sites contain up to about 30 % Co. However, the activity of these catalysts decreases strongly with the presence of O2 or water steam. The La-Fe nanocasted binary perovskites showed, in the studied reactions, remarkable higher catalytic activity than the perovskite with the same composition prepared using the conventional method. The higher activity of these materials was related with the increase of their specific surface area. The nanocasted ternary perovskites with LaFe0.6Co0.4O3 composition, despite of the significant increase in their specific surface area, did not show a considerable increase in their activity. This result is in agreement with the behaviour of La-Fe-Co ternary perovskites, in which Co occupies a proportion of B sites greater than 30 %. / Óxidos mistos com estrutura perovskita apresentam alto potencial como catalisadores em processos de despoluição de gases e particularmente no abatimento de óxidos de nitrogênio (NOx). Tais sólidos são uma alternativa promissora para substituição de catalisadores à base de metais nobres, cujo uso é predominante. Vantagens como grande flexibilidade de composição, fácil síntese, baixo custo e elevada estabilidade térmica justificam o especial interesse por esses materiais. Contudo, as baixas áreas superficiais específicas desses sólidos (< 10 m2/g), quando sintetizados por métodos convencionais, limitam o seu uso em processos catalíticos. Algumas tentativas têm sido feitas no sentido de contornar essa desvantagem. No entanto, a obtenção de óxidos ternários ou multinários de alta área superficial específica é especialmente difícil, uma vez que sua síntese está associada a reações no estado sólido realizadas em temperaturas elevadas. Considerando o contexto discutido, neste trabalho foram obtidas perovskitas através de método convencional ou via nanomoldagem seqüencial. No primeiro caso, perovskitas com composição nominal LaFe1-xCoxO3 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 e 1) foram preparadas utilizando o método do citrato e sais de nitratos como precursores inorgânicos. No segundo caso, perovskitas LaFeO3 e LaFe0,6Co0,4O3 foram obtidas por nanomoldagem utilizando carbono ativado Fluka 05120, negro de fumo Black Pearls 2000 (Cabot Corporation), e carbonos porosos nanomoldados em sílica pirogênica Aerosil 200 e peneira molecular mesoporosa sílica-SBA-15. Difração de raios X (DRX), medidas de adsorção/dessorção de N2, fluorescência de raios X (FRX), redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IV) e termogravimetria (TG) foram utilizadas para caracterizar os sólidos estudados. A atividade catalítica das perovskitas preparadas foi avaliada na redução de NO a N2 com CO e na oxidação desse último composto a CO2. De acordo com os resultados obtidos, ficou evidente que em comparação com a rota convencional, a técnica de nanomoldagem utilizando moldes de carbono foi eficiente na obtenção da fase perovskita pura com área superficial específica substancialmente maior (25 a 49 m2/g). As perovskitas preparadas foram altamente ativas e seletivas na redução de NO a N2 com CO, bem como na oxidação desse último composto a CO2, sendo mais ativas aquelas cujos sítios B contêm até cerca de 30 % de Co. A presença de O2 ou vapor de água, entretanto, reduz fortemente a atividade desses catalisadores. As perovskitas binárias La-Fe nanomoldadas apresentaram, nas reações estudadas, atividade catalítica consideravelmente superior a da perovskita com a mesma composição preparada pelo método convencional. A maior atividade desses materiais foi relacionada com o aumento da sua área superficial específica. As perovskitas nanomoldadas ternárias com composição LaFe0,6Co0,4O3, apesar do significativo aumento na sua área superficial específica, não apresentaram um aumento considerável na atividade, fato esse condizente com o comportamento de perovskitas ternárias La-Fe-Co, nas quais o Co ocupa uma proporção de sítios B superior a 30 %.