Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.

Foram efetuados experimentos de sinterização em cerâmica policristalina de ZrO2: 3 mol% Y2O3 (3YSZ) por três métodos: aquecimento seguindo o perfil temperatura ambiente 1400 °C temperatura ambiente (sinterização convencional), aquecimento a partir da temperatura ambiente até 1000-1100 °C sob aplicação de campo elétrico AC (sinterização dinâmica assistida por campo elétrico), e aquecimento até 1000-1100 °C para aplicação do campo elétrico AC (sinterização isotérmica assistida por campo elétrico). O último método foi aplicado em amostras sob diferentes condições (amostras a verde, amostras a verde compactadas isostaticamente com diferentes pressões, amostras pré-sinterizadas a 1400 °C) e diferentes condições experimentais (diferentes frequências do campo elétrico AC, campo elétrico DC, diferentes limites de densidade de corrente, aplicação de carga simultaneamente à aplicação do campo elétrico). Todas as amostras de 3YSZ sinterizadas, além de terem a densidade aparente determinada, tiveram a superfície observada em microscópio eletrônico de varredura para avaliação do tamanho médio de grão e distribuição do tamanho de grão (em alguns casos, ao longo da superfície, do centro para a borda). Além disso, análises de espectroscopia de impedância foram feitas para avaliar a contribuição intergranular (principalmente contorno de grão) e intragranular (grãos) para a resistividade elétrica. A ideia principal foi coletar dados sobre sinterização assistida por campo elétrico, procurando entender o mecanismo atuando no método de sinterização, conhecido por produzir peças cerâmicas densas em temperaturas menores do que as usadas em sinterização convencional, em tempos curtos, e com inibição do crescimento de grão. Os resultados principais mostram que: 1) o nível de retração depende da frequência do campo elétrico AC, 2) quanto maior a porosidade, maior o efeito do campo elétrico, 3) quanto maior o valor da densidade de corrente, maior a densificação, até um determinado limite a partir do qual a amostra é danificada, 4) o pulso de corrente elétrica flui preferencialmente pela região intergranular, e 5) amostras submetidas a sinterização assistida por campo elétrico mostraram aumento da condutividade do contorno de grão. Um mecanismo para a sinterização assistida por campo elétrico é proposto, baseado em que 1) aquecimento Joule é o efeito principal, 2) a corrente elétrica, que surge como resultado da aplicação do campo elétrico, flui pela região intergranular, 3) o aquecimento Joule difunde as espécies químicas depletadas nas interfaces de volta aos grãos, aumentando a concentração de defeitos, levando ao aumento da condutividade do grão, e 4) o aquecimento Joule é responsável por diminuir a barreira potencial na região de carga espacial, inibindo o bloqueio dos íons de oxigênio nos contornos de grão. / Experiments on sintering ZrO2: 3 mol% Y2O3 polycrystalline ceramics (Y-TZP, hereafter 3YSZ) were carried out by three methods: heating following the room temperature-1400°C-room temperature profile (conventional sintering), heating from room temperature to 1000-1100°C under an applied AC electric field (dynamic electric field-assisted sintering), and heating to 1000-1100°C for application of an AC electric field (isothermal electric field-assisted sintering). The last method was performed under different specimen conditions (green pellets, green pellets isostatically pressed with different loads, pellets pre-sintered at 1400°C) and different experimental conditions (different frequencies of the AC electric field, DC electric fields, different limitation of the electric current densities, applying loads simultaneously to application of the electric field). All 3YSZ sintered samples, besides having their apparent densities determined, had their surfaces observed in a scanning electron microscope to evaluate average grain size and distribution of grain sizes (some, along the surface from the center to the border). Moreover, impedance spectroscopy analyses were carried out to evaluate the intergranular (mainly grain boundary) and intragranular (bulk) contributions to the electrical resistivity. The primary idea was to collect data on electric field-assisted sintering looking for understanding the mechanisms behind that sintering method, known to produce dense ceramic pieces at temperatures lower than those used in conventional sintering, in short times and inhibiting grain growth. The main results show that 1) the shrinkage level depends on the AC frequency, 2) the larger the porosity the higher the electric field effect, 3) higher current densities promotes higher densification up to a limit that could damage the sample, 4) the electric current pulse follows preferentially the intergranular instead of the bulk pathway, and 5) electric field-assisted sintered specimens show enhanced grain boundary conductivity. A mechanism for the electric field-assisted sintering is proposed based on that 1) Joule heating is the primary event, 2) the electric current, as a result of the electric field, follows the intergranular pathway, 3) Joule heating diffuses chemical species depleted at the interfaces back to the bulk, increasing the defect concentration, leading to the enhancement of the bulk conductivity, and 4) that same Joule heating is responsible for the decrease of the potential barrier at the space charge region, inhibiting the blocking of oxide ions at the grain boundaries.

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Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Katieli Tives Micene.pdf: 4623642 bytes, checksum: 36b44944e6ba4a03ed1e2905ac60f954 (MD5) Previous issue date: 2014-08-31 / The technique of remelting superficial laser (RSL) has been set up as a tool of increasing interest in recent years because of its ability to improve the corrosion performance of aluminum alloys, as a result of the formation of thin melting layers, with refined microstructures and practically free of intermetallic precipitates and inclusions. The laser treated samples are much more chemically homogeneous than the base material. This technique is promising versatile and it can be used to modify the surface region by melting and rapid solidification processes without affecting the property of the base material. In this study we used the RSL technique in a media without gas protection and with 2 kW Yb-fiber laser (IPG YLR-2000S), it was applied to the hypereutectic alloy Al-2.0 wt%Fe in order to analyze the changes caused by the treatment, therefore the resultant microstructure was evaluated, as well as, the surface quality (roughness), hardness and corrosion resistance in the aerated media 25ºC, solution of H2SO4 0.1 mol/L. The study of corrosion was analyzed by different techniques such as corrosion potential measurement, cyclic voltammetry and potentiodynamic polarization tests (micro and macro polarization) and the technique of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). By EIS technique, the characterization of the electrochemical behavior of the treated layer was performed and the values of the equivalent circuit, composed of resistors, capacitors and inductors. Therefore equivalent electrical circuits were generated according to the results presented by EIS using computational mathematical tools and Matlab software (tools toolbox) was used to perform this step. These results showed that the laser surface treatment performed on the alloy Al-2.0 wt%Fe resulted to the formation of a more compact structure, homogeneous and finer microstructure, producing an increase in microhardness at about 60.7% compared to the base material, reducing roughness, and corrosion rates was of approximately 11 lower smaller when compared to the untreated alloy, the laser treated layer has behaved passively in a wide range of potential, the polarization resistance of the treated layer was higher in relation to the untreated sample, by the EIS technique at high frequencies the samples had capacitive behavior, however, at low frequencies the samples had an inductive behavior. The treated layer thus evidence the effectiveness of treatment RSL to improve the surface quality of the samples and wear and corrosion resistance. / A técnica de Refusão Superficial a Laser (RSL) tem se configurado como uma ferramenta de crescente interesse nos últimos anos, por sua capacidade de melhorar o desempenho à corrosão das ligas de alumínio, tendo como resultado a formação de camadas fundidas finas com microestruturas refinadas que são praticamente isentos de precipitados intermetálicos e inclusões. As amostras tratadas com laser são muito mais homogêneas quimicamente do que o material base. Esta técnica é versátil e promissora e pode ser utilizado para modificar a região superficial por processos de fusão e solidificação rápida sem afetar a propriedade da amostra base. No presente trabalho utilizou-se a técnica de RSL sem proteção a gás com 2 kW Yb-fibra laser (IPG YLR-2000S) que foi aplicado na liga hipereutética Al-2%Fe a fim de analisar as modificações causadas pelo tratamento, para tanto foram avaliadas a microestrutura resultante, qualidade superficial (rugosidade), dureza e a resistência à corrosão em meio aerado à 25ºC em solução de H2SO4 0,1 mol/L. O estudo da corrosão foi analisado por diferentes técnicas tal como o monitoramento do potencial de corrosão, voltametria cíclica e ensaios de polarização potenciodinâmicas (micro e macropolarização), além da técnica de espectroscopia da impedância eletroquímica (EIE). Através da EIE, pôde-se caracterizar o comportamento eletroquímico da camada tratada e estipular os valores do circuito equivalente formado por resistores e capacitores e indutores. Para tanto foram gerados circuitos elétricos equivalentes aos dados apresentados pela EIE utilizando ferramentas matemáticas computacionais, sendo o software Matlab com ferramentas (toolbox) escolhido para realização desta etapa. Os resultados desta pesquisa indicaram que o tratamento superficial a laser efetuado na liga Al-2%Fe conduziu à formação de uma estrutura com microestrutura mais compacta, homogênea e refinada, levando ao aumento de dureza superficial em torno de 60,7% em relação ao material base, redução de rugosidade e taxas de corrosão de aproximadamente 11 vezes menor quando comparada com a liga não tratada, evidenciando assim a eficiência do tratamento RSL para melhorar a qualidade superficial das peças em termos de resistência ao desgaste à corrosão.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana K.pdf: 5354849 bytes, checksum: 5d4ba75f894ea071a739c12aebbddbe2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Solid oxide fuel cells (SOFC) are devices that convert chemical energy directly into electricity and have shown a good alternative due to its high efficiency (more than 70%) have only components solid and clean energy. Among the biggest advantages are high reliability and low emission reducing the impact on the greenhouse effect. A SOFC comprises an electrolyte and two electrodes, the cathode and the anode, and must provide substantial conductivity, above 0.1 S.cm-1. The ceramics which have excellent electrical properties are compounds based on the structure of the perovskite (ABO3), and some of these have proton and ion conduction. The objective of this study was the synthesis of a perovskite with BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-δcomposition and obtain a dense compound for use as an electrolyte in SOFC. The ceramic compound this composition has enhanced electrical properties, as it has proton conduction. The powders were synthesized by the modified Pechini method, and various processing routes were tested until they found the ideal containing two calcinations, a 350°C for 4 hours and another 900°C for 12 hours. After obtaining the powder were tested two types of grinds, one in vibratory mill for 6 hours and another at high energy mill for 1 hour in order to refine the particle BCZY27 and improve densification of the sample after sintering. It also used the zinc oxide, 2% and 4 mol%, as a dopant assist densification. The characterization of the post was made by X and scanning electron microscopy with EDS rays. The results showed that, as the temperature was 900C possible to obtain the desired phase containing second phases. The sintering was done at 1300°C, 1400°C and 1600°C together with milling in a vibration mill and Spex mill, with the aim of testing the best composition in each. The characterization of the sintered samples was made by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, EDS, dilatometry, porosity and density. Impedance spectroscopy were also made to the atmospheric air and humid air at temperatures from 200 to 600°C with intervals of approximately 25°C the samples possessed apparent porosity of less than 5%. The samples sintered at 1400°C with the addition of 4 mol% of ZnO, proved to be good for the application as an electrolyte because reached full enough electrical conductivity to be used. / As células a combustível de óxido sólido (CaCOS) são dispositivos que convertem energia química diretamente em elétrica e têm se mostrado uma boa alternativa devido a sua alta eficiência (acima de 70%), ter apenas componentes no estado sólido e produzir energia limpa. Entre as maiores vantagens estão a alta confiabilidade e a baixa emissão de gases diminuindo o impacto sobre o efeito estufa. Uma CaCOS é constituída por um eletrólito e dois eletrodos, o catodo e o anodo, e deve apresentar condutividade elétrica considerável, acima de 0,1 S.cm-1. As cerâmicas que apresentam propriedades elétricas são compostos baseados na estrutura da perovskita (ABO3), sendo que algumas dessas apresentam condução protônica e iônica. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de uma perovskita com composição BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-δe obter um composto denso para utilização como eletrólito em CaCOS. O composto cerâmico com esta composição possui propriedades elétricas otimizadas, pois apresenta condução protônica. Os pós foram sintetizados pelo método Pechini modificado e foram testadas diversas rotas de processamento até que se considerou a ideal contendo duas calcinações, uma de 350°C por 4 horas e a outra de 900°C por 12 horas. Após a obtenção do pó, foram testados dois tipos de moagens, uma em moinho vibratório por 6 horas e outra em moinho de alta energia por 1 hora, com a finalidade de refinar as partículas de BCZY27 e melhorar a densificação da amostra após a sinterização. Foi utilizado também o óxido de zinco, a 2% e 4% em mol, como dopante auxiliar de densificação. A caracterização dos pós foi feita por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS. Os resultados mostraram que, a partir da temperatura de 900ºC foi possível obter a fase desejada contendo segundas fases. As sinterizações foram feitas em 1300°C, 1400°C e 1600°C em conjunto com as moagens em moinho vibratório e moinho Spex, com o objetivo de testar a melhor composição em cada uma delas. A caracterização das amostras sinterizadas foi feita por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, EDS, dilatometria, porosidade e densidade aparente. Foram feitas também medidas de espectroscopia de impedância ao ar atmosférico e ao ar úmido em temperaturas de 200 até 600°C com intervalos aproximados de 25°C das amostras que possuíram porosidade aparente inferior a 5%. As amostras sinterizadas a 1400°C, com a adição de 4% mol de ZnO, se mostraram boas para a aplicação como eletrólito, pois atingiram a condutividade elétrica total suficiente para sua utilização.

A imobilização de moléculas de interesse biológico em superfícies sólidas é essencial para uma série de aplicações biotecnológicas. Dentre as técnicas de imobilização, a automontagem camada por camada por adsorção física possui inúmeras vantagens, incluindo condições brandas e fisiológicas de preparação, capacidade de incorporar diferentes biomoléculas, e controle molecular. Nesta tese foram explorados filmes nanoestruturados de materiais de interesse biológico, bem como modelos de membranas, em que foram empregadas a técnica de automontagem e a preparação de lipossomos. Os lipossomos, que serviram como modelos de membrana, foram imobilizados em filmes automontados e sua integridade estrutural foi mantida. Também foram utilizados para incorporar e estabilizar melanina, e então imobilizados em filmes automontados, com preservação da propriedade fluorescente da melanina. A automontagem também foi utilizada para imobilização das enzimas uricase, fitase e colesterol oxidase, alternadas com camadas de polieletrólitos. Estes filmes mostraram bom desempenho como biossensores amperométricos para uricase e fitase, e como biossensores usando espectroscopia de impedância para a fitase e colesterol oxidase. Tais biossensores foram usados para detectar baixas quantidades de ácido úrico, ácido fítico e colesterol, respectivamente. Não houve efeitos de interferentes nos sensores amperométricos devido à utilização de eletrodos previamente modificados com azul da Prússia, que funcionou como mediador redox. A alta sensibilidade e seletividade dos biossensores foram atribuídas à natureza do filme ultrafino e à capacidade de reconhecimento das biomoléculas, respectivamente. Esta abordagem abre caminho para novas tecnologias de dispositivos para diagnósticos clínicos e análises de alimentos, bem como para entender mecanismos de interação da biomolécula com a membrana celular para o desenvolvimento de agentes terapêuticos. / The immobilization of molecules of biological interest on solid surfaces is essential for a number of biotechnological applications. Among the techniques for immobilization the layer-by-layer (LbL) method based on physical adsorption exhibits several advantages, including mild, physiological conditions for film preparation, ability to incorporate different biomolecules and molecular control. In this thesis, nanostructured films made with materials of biological interest were exploited as model membranes, where use was made of the LbL technique and liposomes. The latter, which served as membrane models, were immobilized in LbL films and had their structural integrity preserved. Liposomes were also used to incorporate and stabilize melanin, which were then deposited on LbL films with the fluorescence of melanin being preserved. The LbL method was also used to immobilize the enzymes uricase, phytase and cholesterol oxidase, alternated with layers of polyelectrolytes. These LbL films were employed in amperometric biosensors with uricase and phytase, and in biosensors based on impedance spectroscopy for phytase and cholesterol oxidase. Low amounts of uric acid, phytic acid and cholesterol were detected, respectively. There was no effect from interferents in the amperometric biosensors because the electrodes were previously modified with a layer of Prussian Blue, which acted as a redox mediator. The high sensitivity and selectivity were attributed to the ultrathin nature of the films and the ability of molecular recognition of the biomolecules, respectively. The approaches used here open the way for novel devices for clinical diagnostics and food quality control, in addition to understanding the interaction mechanisms between the biomolecules and the cell membranes, which is important for developing therapeutic agents.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Técnicas de limpeza química ou mecânica são comumente empregadas para evitar a formação de biofilmes e problemas associados com a colonização de superfícies por micro-organismos. Neste trabalho, amostras de aço inox 304L foram submetidas a ensaios acelerados de crescimento de biofilme, o qual foi posteriormente removido por tratamentos de limpeza e desinfecção (choque térmico com água a 70C por 1h, limpeza com ácido fosfórico 20 % v/v por 30min e desinfecção com peróxido de hidrogênio 0,17 % v/v por 1h). Com o objetivo de verificar a influência destes tratamentos na remoção do biofilme, este foi caracterizado (por quantificação microbiana e análises de espectroscopia de impedância eletroquímica - EIE), antes e após a aplicação dos tratamentos. Dois casos foram estudados. No primeiro caso, simularam-se condições presentes em tubulações de ambientes hospitalares e sistemas de distribuição de água quente. O micro-organismo utilizado foi a bactéria Serratia marcences. O processo de formação de biofilme e posterior limpeza e desinfecção foi realizado de modo contínuo durante 15 semanas. Os resultados de quantificação microbiana e de EIE mostraram que desde a primeira semana de exposição e ao longo dos ensaios, formou-se um biofilme aderente à superfície do aço e que o emprego dos tratamentos de limpeza e desinfecção não foi eficaz na remoção do biofilme. Em um segundo caso, simularam-se condições presentes em tubulações da indústria de água mineral, empregando-se a bactéria Pseudomonas aeruginosa. Neste caso, as técnicas de limpeza e desinfecção foram aplicadas individualmente e em conjunto. A aplicação de choque térmico, assim como da limpeza ácida, sobre um biofilme com 72 h de formação foi capaz de eliminar as bactérias viáveis, presentes na superfície do aço. Entretanto, a desinfecção com peróxido de hidrogênio não foi capaz de eliminá-las. Nas duas condições, porém, as análises de EIE do sistema aço/biofilme mostraram que o mesmo não foi completamente removido da superfície do metal. Correlacionando os dois casos, pode-se inferir que a superfície do aço inox 304L é rapidamente colonizada pelas duas espécies microbianas e que as técnicas de limpeza e desinfecção são capazes de reduzir e até eliminar as células viáveis, embora não removam completamente o biofilme da superfície. Por outro lado, é importante ressaltar que fatores como a arquitetura, espessura e porosidade do biofilme, e propriedades intrínsecas da superfície, são fatores que afetam os valores de impedância medidos, sendo necessário considerá-los na análise, tanto da formação do biofilme, quanto dos efeitos dos procedimentos de limpeza e desinfecção / Techniques for chemical or mechanical cleaning are usually employed to prevent the formation of biofilm and the problems associated with the colonization of surfaces by micro-organisms. In this work, samples of 304 L stainless steel were submitted to experiments of accelerated growth of biofilm, which was subsequently removed by cleaning and disinfection treatment (heat shock with water at 70 C for 1h, cleaning with phosphoric acid 20% v/v for 30 min and disinfection with hydrogen peroxide 0,17% v/v for 1h). In order to verify the influence of these treatments on biofilm removal, analyses of microbial quantification and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), before and after the treatments were employed. Two cases were studied. In the first case, it was simulated the conditions found in piping for hospital environment and systems for the distribution of hot water. The micro-organism used was the bacteria Serratia marcences. The process of biofilm formation and subsequent cleaning and disinfection was performed continuously for 15 weeks. The results of measurement of microbial and EIS showed that since the first week of exposure and during the testing, an adherent biofilm was formed on the steel surface and that the use of cleaning and disinfecting treatments were not effective in removing biofilm. In a second case, it was simulated the conditions present in the pipes of the mineral water industry, using the bacterium Pseudomonas aeruginosa. In this case, the cleaning and disinfection techniques were applied individually and as a whole. The application of heat shock, as well as acid cleaning, to the biofilm formated after 72 h was able to eliminate the viable bacteria present in the steel surface. However, disinfection with hydrogen peroxide was not able to eliminate them. In both conditions, however, the EIS analysis of the steel/biofilm system showed that it was not satisfactorily removed from the metal surface. Comparing the two cases, it can be inferred that the surface of 304L stainless steel is rapidly colonized by the two microbial species studied and that the cleaning and disinfection techniques are able to reduce and even eliminate viable cells, although they could not completely remove the biofilm from the surface. On the other hand, it is important to note that factors such as properties of the electrode surface (roughness, porosity and adsorption), the electrode potential, and the architecture, thickness and porosity of the biofilm, are factors that affect the measured impedance values, it is necessary to consider them in the analysis of biofilm formation and effects of cleaning and disinfection

Neste trabalho, eletrocerâmicas a base de BaTiO3 e Ba(1-x)Erx TiO3 com x(Er3+) = 0,001, 0,010 e 0,050 foram preparadas através do método dos precursores poliméricos, com o propósito de estudar as possíveis relações entre os comportamentos termistor (tipo PTCR) e varistor em nível elétrico e microestrutural. Após calcinação dos pós-precursores em 700°C por 2h, os pós compactados isostaticamente a 300 MPa na forma de pastilhas, foram sinterizados em 1200°C, 1250°C, 1300°C e 1350°C. Foram realizadas caracterizações estruturais e microestruturais aplicando as técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, além de estudos elétricos e dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância como ferramenta principal. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos densos e com valores médios de tamanhos de grãos dependentes de x(Er3+) bem como da temperatura de sinterização. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente revelaram para as amostras de Ba(1-x)ErxTiO3 que as respostas elétricas podem ser associadas a 3 microrregiões (Modelo Core-Shell): os núcleos e as \"couraças\", ambas relacionadas as porções internas dos grãos cerâmicos, mais os contornos de grãos, respectivamente. Considerando as contribuições resistivas associadas a cada microrregião, em função das tensões e temperaturas aplicadas, os comportamentos varistor e termistor das eletrocerâmicas de Ba(1-x)ErxTiO3 são apresentados e caracterizados em relação ao comportamento das amostras de BaTiO3. No âmbito geral, este trabalho revela uma boa correlação entre estes fenômenos e suas associações a cada microrregião identificada pelos modelos de circuitos equivalentes supostos na literatura. / Electroceramics based on Ba(1-x)ErxTiO3, with x(Er3+) = 0,001, 0,010, 0,050 stoichiometry were synthesized by the polymeric precursors method in an attempt to correlate the possible relations between the PTCR effect and the varistor behavior detected in terms of microstructures by electrical properties. After calcinated at 700°C for 2h, the samples were processed like pellets under isostatically compaction at 300 MPa, and sintered at 1200°C, 1250°C, 1300°C 1350°C, by 3h. Characterizations were made by x-ray diffraction, scanning electron microscopy with field emission gun and impedance spectroscopy, this last one, as the key tool from this work. The results, in general, showed good densification parameters, which are dependent of x(Er3+) and sintering temperature as well. Furthermore, impedance spectroscopy via equivalents circuits, in terms of the series layer model, revealed the appearance of three microregions, which are stated to be in well agreement with the Core-Shell microstructural model. Considering the relation between the resistive response of each microregion, i.e., the nuclei, the intermediary shells and the grain boundaries, it was possible to establish a path to the relation between PTCR effect with the varistor one under the structural, microstructural and electrical peculiarities from the Ba(1-x)ErxTiO3 electroceramic system, in comparison with the pure polycrystalline BaTiO3 behavior.