Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao THULIO CESAR PEREIRA.pdf: 1062146 bytes, checksum: 5c742a50fb470df48717a0b03cfb722e (MD5) Previous issue date: 2014-08-04 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Due to the increasing integration of biodiesel into the national energy matrix, the determination of the content of this biofuel in the blend with diesel has become one of the most important parameters to ensure the quality standard of Diesel B (biodiesel-diesel blends), preventing damage caused by adding lower levels of biodiesel than those described for law or non-esterified oils instead biodiesel. A preliminary study carried out on this laboratory has indicated that a small teflon electrochemical cell carrying two electrodes 304 stainless steel positioned parallel a short distance was suitable for impedance measurements in the middle biodiesel. In this work, an electroanalytical method was developed for the determination of biodiesel in diesel using electrochemical impedance spectroscopy technique. The optimized instrumental conditions were the following: amplitude "rms" = 200 mV; frequency range = 100 kHz to 20 mHz; measurement points per decade = 10; nature of the measures = open circuit potential (OCP). The results demonstrated that the charge transfer resistance at the interface (Rct) showed a clear tendency to increase with the increase of the amount of biodiesel in the diesel / biodiesel blends. This behavior was related with the formation of a possible insulating film on the surface of the electrodes with capacitive characteristics, which hinder the passage of current, which was represented by constant phase element (CPE) in the proposed equivalent electrical circuit. The proposed procedure, based on this pronounced change in the resistance of charge transfer, was applied in two samples provided and previously analyzed by the LAPQAP / UFMA, whose results were validated statistically and compared with the results provided by the official method used by the ANP. The application of the Student t test showed no significant difference between the results obtained with the proposed method (sample 1 = 5.03% and sample 2 = 4.78%) and the official method (sample 1 = 4.90 % and sample 2 = 4.65 %) for a confidence level of 95%. The accuracy of the proposed method was checked by recovery tests in the 102, 6% to 102, 7% range. The precision was checked by the coefficient of variation (CV), which presented values lower than 2.3%. Values of 0.24% for the detection limit of and 0.80% for the limit of quantification, indicate a satisfactory sensitivity for the application of the method in the determination of the biodiesel in Dieesel content. / Devido à crescente inserção de biodiesel na matriz energética nacional, a determinação do teor desse biocombustível na mistura com diesel tem se tornado um dos parâmetros mais importantes para garantir o padrão de qualidade do Diesel B (mistura biodiesel/diesel), evitando prejuízos causados por adulterações promovidas pela adição de, um teor de biodiesel inferior ao descrito por lei ou de óleos não esterificados no lugar do biodiesel. Um estudo preliminar deste laboratório indicou que uma pequena célula eletroquímica de teflon portando dois eletrodos de aço inox 304 posicionados paralelamente, numa pequena distância, foi adequado para medidas de impedância no meio biodiesel. Neste trabalho, um método eletroanalítico foi desenvolvido para a determinação do teor de biodiesel no diesel utilizando a técnica espectroscopia de impedância eletroquímica. As condições instrumentais otimizadas foram as seguintes: amplitude rms = 200 mV; intervalo de frequência = 100 kHz a 20 mHz; pontos por década de medida = 10; natureza das medidas = potencial de circuito aberto (OCP). Os resultados demonstraram que a resistência de transferência de carga na interface, (Rtc) apresentou uma tendência clara de aumentar com o acréscimo do teor de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. Este comportamento foi relacionado com a formação de um possível filme isolante na superfície dos eletrodos, com características capacitivas que dificultam a passagem de corrente, o qual foi representado por elemento de fase constante (CPE) no circuito elétrico equivalente proposto. O procedimento proposto, baseado nesta pronunciada variação na resistência de transferência de carga, foi aplicado em duas amostras interlaboratoriais cedidas pelo LAPQAP/UFMA, cujos resultados obtidos foram validados, estatisticamente, e comparados com os resultados fornecidos pelo método oficial utilizado pela ANP. A aplicação do teste t de Student mostrou que não houve diferença significativa entre os resultados encontrados para o presente método (amostra 1 = 5,03 % e amostra 2 = 4,78 %) e para o método oficial (amostra 1 = 4,90% e amostra 2 = 4,65%) para um nível de confiança de 95%. A exatidão do método proposto foi também verificada através de testes de recuperação que variaram de 102, 6% a 102, 7%. A precisão foi verificada através do coeficiente de variação (CV), o qual apresentou valores menores que 2,3%. Valores médios para o limite de detecção de 0,24% e limite de quantificação de 0,80 % demonstram uma sensibilidade adequada e satisfatória para a aplicação do método na determinação do teor de biodiesel no dieesel.

A imobilização de moléculas de interesse biológico em superfícies sólidas é essencial para uma série de aplicações biotecnológicas. Dentre as técnicas de imobilização, a automontagem camada por camada por adsorção física possui inúmeras vantagens, incluindo condições brandas e fisiológicas de preparação, capacidade de incorporar diferentes biomoléculas, e controle molecular. Nesta tese foram explorados filmes nanoestruturados de materiais de interesse biológico, bem como modelos de membranas, em que foram empregadas a técnica de automontagem e a preparação de lipossomos. Os lipossomos, que serviram como modelos de membrana, foram imobilizados em filmes automontados e sua integridade estrutural foi mantida. Também foram utilizados para incorporar e estabilizar melanina, e então imobilizados em filmes automontados, com preservação da propriedade fluorescente da melanina. A automontagem também foi utilizada para imobilização das enzimas uricase, fitase e colesterol oxidase, alternadas com camadas de polieletrólitos. Estes filmes mostraram bom desempenho como biossensores amperométricos para uricase e fitase, e como biossensores usando espectroscopia de impedância para a fitase e colesterol oxidase. Tais biossensores foram usados para detectar baixas quantidades de ácido úrico, ácido fítico e colesterol, respectivamente. Não houve efeitos de interferentes nos sensores amperométricos devido à utilização de eletrodos previamente modificados com azul da Prússia, que funcionou como mediador redox. A alta sensibilidade e seletividade dos biossensores foram atribuídas à natureza do filme ultrafino e à capacidade de reconhecimento das biomoléculas, respectivamente. Esta abordagem abre caminho para novas tecnologias de dispositivos para diagnósticos clínicos e análises de alimentos, bem como para entender mecanismos de interação da biomolécula com a membrana celular para o desenvolvimento de agentes terapêuticos. / The immobilization of molecules of biological interest on solid surfaces is essential for a number of biotechnological applications. Among the techniques for immobilization the layer-by-layer (LbL) method based on physical adsorption exhibits several advantages, including mild, physiological conditions for film preparation, ability to incorporate different biomolecules and molecular control. In this thesis, nanostructured films made with materials of biological interest were exploited as model membranes, where use was made of the LbL technique and liposomes. The latter, which served as membrane models, were immobilized in LbL films and had their structural integrity preserved. Liposomes were also used to incorporate and stabilize melanin, which were then deposited on LbL films with the fluorescence of melanin being preserved. The LbL method was also used to immobilize the enzymes uricase, phytase and cholesterol oxidase, alternated with layers of polyelectrolytes. These LbL films were employed in amperometric biosensors with uricase and phytase, and in biosensors based on impedance spectroscopy for phytase and cholesterol oxidase. Low amounts of uric acid, phytic acid and cholesterol were detected, respectively. There was no effect from interferents in the amperometric biosensors because the electrodes were previously modified with a layer of Prussian Blue, which acted as a redox mediator. The high sensitivity and selectivity were attributed to the ultrathin nature of the films and the ability of molecular recognition of the biomolecules, respectively. The approaches used here open the way for novel devices for clinical diagnostics and food quality control, in addition to understanding the interaction mechanisms between the biomolecules and the cell membranes, which is important for developing therapeutic agents.

O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos através de técnicas avançadas, como ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedância elétrica em corrente alternada. Além destas, medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) convencional também foram realizadas de forma a complementar as medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A técnica de RMDE mede a variação de condutividade da amostra na condição de ressonância magnética, permitindo relacionar processos microscópicos com os seus efeitos nos processos de transporte eletrônico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma transição entre os tipos de spin observados em função da temperatura. Os resultados obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfície, enquanto a técnica de RMDE permite observarmos também estados do volume, dependendo da forma de preparação dos dispositivos e dos parâmetros utilizados nas medidas. O sinal de RMDE foi atribuído ao hopping de pólarons intercadeias poliméricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas componentes, uma foi atribuída à fusão de pólarons negativos para formar bipólarons negativos e a outra foi atribuída à fusão de pólarons positivos. A deficiência na emissão de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuída ao desbalanceamento de injeção de cargas, que pode ser observado pela diferença de intensidade entre as componentes do sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedância elétrica em função da voltagem dc (Vdc) mostraram um acúmulo de cargas nas interfaces internas do dispositivo, em baixas tensões. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando começa o processo de recombinação, foi observado um fenômeno pouco estudado na literatura, conhecido como capacitância negativa. Possíveis abordagens a este problema foram propostas / The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in organic semiconductors based devices using advanced techniques, such as electrically detected magnetic resonance (EDMR) and ac electrical impedance spectroscopy. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements were also carried out to complement the EDMR results. The studied devices and materials were: MEH-PPV hole-only devices and PLEDs, polyaniline and multilayer Alq3 and -NPD based OLEDs. EDMR measures the sample conductivity variation during magnetic resonance condition, which allows relating microscopic processes to its effects on electronic transport processes. EPR and EDMR investigations on polyaniline showed a transition between two kinds of observed spins as a function of temperature. The results indicate that EPR probes especially surface paramagnetic states, while EDMR allows observing both surface and bulk paramagnetic states, depending on how devices are prepared and on some measurement parameters. The EDMR signal was assigned to interchain hopping of pólarons. On MEH-PPV devices, the EDMR signal was composed of two lines, one was attributed to negative pólarons fusion to form negative bipólarons and the other was assigned to positive pólarons fusion. The light emitting deficiency presented by some of the PLEDs investigated was assigned to a misbalanced charge injection, what could be observed by the difference between the intensity of the two components. Impedance spectroscopy measurements on Alq3 based OLEDs as a function of the dc voltage (Vdc) showed charge accumulation at the inner interfaces of the device at low Vdc values. However, at higher Vdc values, when recombination starts to take place, a strange phenomenon, usually called negative capacitance, was observed. Possible approaches were proposed

O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades elétricas e estruturais das amostras cerâmicas pertencentes ao sistema Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R=Ca,Sr). As amostras na forma de pó micro ou nanoestruturadas foram respectivamente obtidas através do método de mistura de óxidos e do método dos precursores poliméricos. Amostras cerâmicas apresentando grãos em uma escala micrométrica foram obtidas através do método tradicional de sinterização em alta temperatura enquanto amostras cerâmicas nanoestruturadas foram obtidas através da técnica de sinterização por plasma (Spark plasma Sintering ou SPS). Os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de impedância mostraram que com o aumento da quantidade de Zr na matriz as amostras passam de um estado ferroelétrico normal para um estado ferroelétrico relaxor e que este efeito é mais pronunciado nas amostras contendo cálcio. A partir dos resultados da difração de raios X em alta resolução, foi possível determinar os processos de transição de fase em função da substituição dos átomos de Ti por Zr além de identificar um processo de transição de fase espontânea na amostra contendo cálcio e 18 mol % de zircônia. Através das medidas do espectro de absorção de raios X e do espectro Raman foi possível mostrar que, independente da composição e da estrutura a longa distancia, apresentam certo grau de desordem local e que esta desordem local está principalmente associada ao fato do átomo de titânio estar fora de sua posição centro simétrica no octaedro TiO6 e que está desordem é comparável a observada no composto BaTiO3 tetragonal. A desordem química devido ao aumento da quantidade de átomos de Zr na matriz associada a esta desordem local levam ao aparecimento do estado relaxor. Finalmente, o estudo das amostras preparadas por SPS mostraram que é possível obter amostras de composição BaTi0,80Zr0,20O3 apresentando uma alta densidade e tamanho de grão nanométrico. Os resultados da espectroscopia de impedância destas amostras mostraram devido ao pequeno deslocamento da temperatura de máximo e do alargamento da curva de permissividade com a diminuição do tamanho de grão, não foi possível classificar essa amostra como apresentando um comportamento típico de um material ferroelétrico relaxor. / This work aimed to study the structural and electrical properties of ceramic samples belonging to the Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr) system. The powder samples presenting a micro or nanosize were respectively obtained by using a mixture of oxides and by the modified polymeric precursor methods. Micrometer scale ceramic samples were obtained through the traditional method of sintering at high temperature while nano-sized particles ceramics were obtained using the spark Spark Plasma Sintering (SPS) technique. The results obtained using the technique of impedance spectroscopy showed that with an increasing amount of Zr in the matrix, samples change from a normal ferroelectric state to a relaxor ferroelectric state and that this effect is more pronounced in samples containing calcium. From the results of high resolution X-ray diffraction technique, it was possible to determine the phase transition processes due to the substitution of Ti atoms by Zr and, in addition, identify a process of spontaneous phase transition in the sample containing calcium and 18 mol% of zirconium. From the measurements of X-ray absorption Spectroscopy and Raman spectra it was possible to show that regardless of the composition and structure of long range order, the samples have some degree of local disorder and that this local disorder is primarily associated with the fact that the titanium atom being out of its symmetrical center position in the octahedron and is TiO6 disordered. This is comparable to the distorsion observed in tetragonal BaTiO3 sample. The chemical disorder due to the increase of Zr atoms in the matrix associated with this disorder is responsible of the occurrence of relaxor state. Finally, the study of samples prepared by SPS showed that it is possible to obtain samples with BaTi0,80Zr0,20O3 composition with a high-density and nanometeric grain size. The results of impedance spectroscopy on these samples show a small shift of the maximum temperature and a slight broadening of the permittivity curve with decreasing grain size. However, this result does not allowed to classify the samples as having a typical relaxor ferroelectric material behavior.

Made available in DSpace on 2016-12-12T20:27:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LUCAS HERMANN NEGRI.pdf: 2286573 bytes, checksum: 5c0e3c77c1d910bd47dd444753c142c4 (MD5) Previous issue date: 2012-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents computational methods to process data from electrical impedance spectroscopy and fiber Bragg grating interrogation in order to characterize the evaluated samples. Estimation and classification systems were developed, by using the signals isolatedly or simultaneously. A new method to adjust the parameters of functions that describes the electrical impedance spectra by using particle swarm optimization is proposed. Such method were also extended to correct distorted spectra. A benchmark for peak detection algorithms in fiber Bragg grating interrogation was performed, including the currently used algorithms as obtained from literature, where the accuracy, precision, and computational performance were evaluated. This comparative study was performed with both simulated and experimental data. It was perceived that there is no optimal algorithm when all aspects are taken into account, but it is possible to choose a suitable algorithm when one has the application requirements. A novel peak detection algorithm based on an artificial neural network is proposed, being recommended when the analyzed spectra have distortions or is not symmetrical. Artificial neural networks and support vector machines were employed with the data processing algorithms to classify or estimate sample characteristics in experiments with bovine meat, milk, and automotive fuel. The results have shown that the proposed data processing methods are useful to extract the data main information and that the employed data fusion schemes were useful, in its initial classification and estimation objectives. / Neste trabalho são apresentados métodos computacionais para o processamento de dados produzidos em sistemas de espectroscopia de impedância elétrica e sensoriamento a redes de Bragg em fibra óptica com o objetivo de inferir características das amostras analisadas. Sistemas de estimação e classificação foram desenvolvidos, utilizando os sinais isoladamente ou de forma conjunta com o objetivo de melhorar as respostas dos sistemas. Propõe-se o ajuste dos parâmetros de funções que modelam espectros de impedância elétrica por meio de um novo algoritmo de otimização por enxame de partículas, incluindo a sua utilização na correção de espectros com determinadas distorções. Um estudo comparativo foi realizado entre os métodos correntes utilizados na detecção de pico de sinais resultantes de sensores em fibras ópticas, onde avaliou-se a exatidão, precisão e desempenho computacional. Esta comparação foi feita utilizando dados simulados e experimentais, onde percebeu-se que não há algoritmo simultaneamente superior em todos os aspectos avaliados, mas que é possível escolher o ideal quando se têm os requisitos da aplicação. Um método de detecção de pico por meio de uma rede neural artificial foi proposto, sendo recomendado em situações onde o espectro analisado possui distorções ou não é simétrico. Redes neurais artificiais e máquinas de vetor de suporte foram utilizadas em conjunto com os algoritmos de processamento com o objetivo de classificar ou estimar alguma característica de amostras em experimentos que envolveram carnes bovinas, leite bovino e misturas de combustível automotivo. Mostra-se neste trabalho que os métodos de processamento propostos são úteis para a extração das características importantes dos dados e que os esquemas utilizados para a fusão destes dados foram úteis dentro dos seus objetivos iniciais de classificação e estimação.

No presente trabalho foi realizado o estudo das propriedades ópticas e elétricas de dispositivos eletroluminescentes poliméricos, conhecidos como diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs), e o desenvolvimento de camadas transportadoras de carga (HTL), que visam promover um aumento da eficiência elétrica dos dispositivos. Para o estudo das propriedades ópticas e elétricas dos PLEDs, foram fabricados dispositivos com estruturas do tipo Ânodo/HTL/Polímero Eletroluminescente/Cátodo. Foram apresentadas todas as etapas de fabricação dos dispositivos, assim como seus processos de caracterização. Para o ânodo, foi utilizado um óxido transparente condutor, óxido de índio-estanho - ITO, com tratamento superficial em plasma de oxigênio. Foram estudados três materiais diferentes para as HTLs. Filmes de PAni:PVS ou PAni:Ni-TS-Pc foram depositados pela técnica de automontagem (Layer-by-Layer) e os filmes de PEDOT:PSS foram depositados pelo método de spin-coating. O polímero eletroluminescente utilizado neste trabalho foi o MEH-PPV, também depositado pelo método de spin-coating. Para o cátodo foi utilizado o alumínio, evaporado termicamente. O encapsulamento dos dispositivos foi realizado em atmosfera inerte de argônio para diminuir os efeitos de degradação através do oxigênio e da luz. O emprego de camadas transportadoras de buracos (HTLs) resultou numa sensível diminuição no valor da tensão de operação dos dispositivos, quando empregados filmes de PAni:PVS e PAni:Ni-TS-Pc. Os valores das tensões de operação baixaram de 12 V para cerca de 3 V em relação aos dispositivos fabricados sem a utilização de HTLs. Através da microscopia de força atômica, foi possível determinar a espessura das bicamadas e a rugosidade superficial dos filmes de PAni:PVS para correlacionar estes resultados com a resposta elétrica dos dispositivos. Espessuras de 4nm (para 1 bicamada) resultaram em tensões de operação de 3 V. Foi possível verificar também, por espectroscopia no UV-VIS, que este tipo de filme absorve luz em freqüência diferente daquela emitida pelo MEH-PPV. Medidas elétricas em regime de corrente contínua, curvas de Corrente vs. Tensão e, em regime de corrente alternada, espectroscopia de impedância, foram realizadas em dispositivos para determinar o valor da tensão de operação e estudar os efeitos de interface nas diferentes camadas que compõe um dispositivo. Através das curvas obtidas pela espectroscopia de impedância, foi possível determinar os valores dos componentes dos circuitos equivalentes (capacitores e resistores). Com isso, é possível simular o comportamento destes dispositivos através de circuitos elétricos antes mesmo de serem fabricados. Pelos resultados obtidos, todas as HTLs estudadas contribuíram para uma sensível diminuição no valor da tensão de operação dos dispositivos, apontando-os como excelentes materiais a serem utilizados com o objetivo de alcançar uma maior eficiência e um melhor desempenho destes dispositivos. / In the present work, the study of the optical and electrical properties of polymeric electroluminescent devices known as Polymer Light-Emitting Diodes (PLEDs) and the development of Hole Transport Layers (HTLs) to promote an increase of the electrical efficiency of the devices was performed. PLEDs were constructed with structures like Anode/HTL/Electroluminescent Polymer/Cathode in order to study the optical and electrical properties of these devices. All the stages of the devices production were presented, as well as its characterization processes. For the anode a conductive transparent oxide (Indium Tin Oxide - ITO) with a superficial oxygen plasma treatment was used. Three different materials for the HTLs were used. Films of PAni:PVS or PAni:Ni-TS-Pc were deposited by the self-assembly technique (Layer-by-Layer) and the films of PEDOT:PSS were deposited by the spin-coating method. The electroluminescent polymer used in this work was MEH-PPV, also deposited by the spin-coating method. Aluminum was deposited by thermal evaporation for the cathode. The devices encapsulation was performed in Argon inert atmosphere to reduce the degradation effects through oxygen and light. The use of Hole Transport Layers (HTLs) resulted in a sensitive decrease in the devices operating voltage value when films of PAni:PVS and PAni:Ni-TS-Pc were used. The operating voltage values have decreased from 12 V to 3 V in relation to the devices assembled without the usage of HTLs. By the use of Atomic Force Microscopy measurements the thickness of the bilayers and the surface roughness of the PAni:PVS films was obtained to correlate these results with the devices electric characteristics. Thicknesses of 3 to 4 nm (for one bilayer) resulted in operating voltage of 3 V. It was possible to verify also, by UVVIS Spectroscopy, that this type of PAni:PVS films absorbs light in a different frequency than that emitted by MEH-PPV. Electric measurements in the direct current, Current vs. Voltage curves and, in alternating current, Impedance Spectroscopy, were performed in devices to determine the operating voltage value and to study the interface effects in the different layers used in the devices. Analyzing the curves obtained by the impedance spectroscopy, it was possible to determine the values of the equivalent circuit components (capacitors and resistors) and, with that, to simulate the behavior of these devices through electric circuits even before they were manufactured. By the experimental results, all the HTLs studied have contributed to a sensitive decrease in the devices operating voltage, indicating them as excellent materials to be used to reach a higher efficiency and a better performance of these devices.

O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

Nos últimos anos surgiu um tipo de bateria que tem gerado grande interesse para emprego em bancos de armazenamento estacionário. Tal tecnologia baseia-se na utilização de um eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3 que permite o transporte de íons de sódio entre um eletrodo positivo e um negativo. O eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3 apresenta uma estrutura cristalina diferenciada que permite grande mobilidade dos íons de sódio. O presente trabalho tem como objetivo principal obter eletrólito sólido β/β\'\'-Al2O3, utilizando pós preparados pelo processo mistura de óxidos e avaliar o desempenho elétrico dos eletrólitos com a deposição de filmes do mesmo substrato variando a concentração de sólidos presentes e correlacionar sua condutividade elétrica com sua porosidade. As amostras de β/β\'\'-Al2O3 foram sintetizadas, ocorrendo a formação da fase pretendida em temperaturas superiores a 1100°C. Os teores relativos das fases β/β\'\'-Al2O3 mostrou-se dependente da temperatura. Pós calcinados em temperaturas mais elevadas sofrem volatilização do sódio, sendo o teor máximo obtido da fase β\'\' durante o processo foi de 64%. Amostras sinterizadas em dois estágios, a 1600°C por 20 minutos seguida de tratamento térmico a 1475°C por 2 horas, apresentaram densificação maior em relação à amostras sinterizadas em um estágio. Sua microestrutura sofreu crescimento de grãos formando uma microestrutura duplex com grãos na forma de placas alongadas distribuídas em uma matriz de grãos finos. A partir da caracterização de suspensões aquosas de β/β\'\'-Al2O3 evidenciou a alteração do comportamento reológico exibido por suspensões dos pós cerâmicos em função da concentração em volume de sólidos de seu substrato em: 15%, 20%, 30% e 40%, e então os eletrólitos foram conformados por spin-coating. A técnica de espectroscopia de impedância foi importante na identificação das fases presentes na cerâmica β/β\'\'-Al2O3 e no mecanismo de condução elétrica, ocorrendo condução no volume (grãos), havendo uma condução maior na fase β-alumina. / In recent years has emerged a type of battery that has generated great interest for employment in stationary storage banks. Such technology is based on the use of a solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3 that allows the transport of sodium ions between a positive and negative electrode. The solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3 presents a differentiated crystalline structure that allows great mobility of the sodium ions. The main objective of this work is to obtain solid electrolyte β/β\'\'-Al2O3, using powders prepared by the process of mixing oxides and to evaluate the electric performance of the electrolytes with the deposition of films of the same substrate varying the concentration of solids present and to correlate their Conductivity with its porosity. The samples of β/β\'\'-Al2O3 were synthesized, with the formation of the desired phase occurring at temperatures above 1100°C. The relative levels of the β/β\'\'-Al2O3 phases were temperature dependent. Post calcined at higher temperatures undergoes sodium volatilization, the maximum obtained content of the phase during the process was 64%. Two-stage sintered samples at 1600°C for 20 minutes followed by heat treatment at 1475°C for 2 hours showed higher densification than sintered samples at one stage. Its microstructure underwent grain growth forming a duplex microstructure with grains in the form of elongated plates distributed in a fine grained matrix. From the formulation of aqueous suspensions of β/β\'\'-Al2O3 showed the alteration of the rheological behavior exhibited by suspensions of the ceramic powders as a function of the volume concentration of their substrate solids in: 15%, 20%, 30% and 40%, And then the electrolytes were formed by spin-coating. The impedance spectroscopy technique was important in the identification of the phases present in the ceramic β/β\'\'-Al2O3 and in the electrical conduction mechanism, occurring conduction in the volume (grains), with a higher conduction in the β-alumina phase.

A eletro-oxidação de ácido fórmico vem sendo discutida por muito tempo na literatura, em particular, a natureza do intermediário ativo no caminho direto tem sido debatida. Recentemente alguns grupos relataram novos aspectos deste processo por meio da análise da oxidação de ácido fórmico e sua dependência com o pH da solução. A maioria dos estudos, no entanto, foi realizado sob condições convencionais, ou seja, próximas ao estado de equilíbrio termodinâmico. Alternativamente, o sistema pode ser estudado longe do equilíbrio pelo controle da corrente, nessas condições a oxidação de moléculas orgânicas pequenas sobre platina pode apresentar a formação de padrões e mostrar comportamentos oscilatórios. Pelas condições drasticamente diferentes se poderia alcançar um melhor entendimento do rede complexo de reação, qual fica escondido em experimentos convencionais. Dessa maneira, a dependência do pH de oxidação de ácido fórmico foi revisitada em voltametria cíclica e estendida a uma ampla região de temperatura e condições oscilatórias. Algumas observações adicionais podem ser obtidas: a) a dependência do pH, como relatada anteriormente, pode ser reproduzida, reforçando a proposição do formiato mais provável como espécie ativa, em lugar do ácido fórmico; b) em meio ácido um terceiro caminho ao lado dos caminhos direito e indireto poderia ser ativo; c) padrões oscilatórios foram encontrados em meio alcalino e evidenciaram o carácter bloqueante de espécies oxigenadas como responsável pela formação de padrões; d) geralmente, todos os processos envolvidos diretamente ou indiretamente, podem ser muito propensos a variações pequenas no pH e temperatura da solução, que a atividade deles pode mudar significativamente e o sistema apresentar resultados diferentes sob condições similares. Adicionalmente, os estudos foram estendidos à oxidação de metanol, qual permitido um visto diferenciado na adsorção de espécies carbonáceas e oxigenadas, as quais principalmente poderiam ter caráter inibitório. Apesar disso, como os resultadas mostraram sob algumas condições, uma interação efetiva de ambas espécies via o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood pode ocorrer, que o caminho direito da oxidação pode mostrar uma atividade mais alta e as padrões oscilatórios desaparecem. Observou-se ainda que o ácido fórmico produzido como subproduto parcialmente oxidado poderia ter um papel importante na reação da eletro-oxidação de metanol. Ao fim foi encontrado que não apenas ajustamentos como ligar platina com ouro pode melhorar o desempenho do catalisador pelos efeitos eletrônicos e ligantes, mas também modificações no conteúdo da solução, como a oxidação simultânea do ácido fórmico e metanol poderiam permitir um aumento no desempenho. Em ambos os casos a formação de CO pode ser oprimida, que o processo mais ativo, notadamente a oxidação direta do ácido fórmico é mais pronunciada. / The electro-oxidation of formic acid remained under discussion for a long time in literature, where especially the active intermediate in the direct oxidation pathway was discussed controversially. Recently some groups reported new insight by the analysis of the formic acid oxidation in dependence on the bulk solution pH. Yet, the majority of the studies are carried out under conventional conditions, which are close to the thermodynamic equilibrium. On the other hand the system can be driven far from equilibrium by controlling the current, conditions where the oxidation of small organic molecules over platinum may undergo pattern formation and show oscillatory behaviour. Due to the drastically different conditions one may get a better understanding of the complex reaction network, which remains hidden in conventional experiments. Thus, the pH dependence of formic acid oxidation was revisited under steady state voltammetry and extended to a wide temperature range and oscillating conditions. Here insight could be given in various points: a) the pH dependence, as reported earlier, could be reproduced and strongly suggests formate rather than formic acid as most active species; b) in acidic media a third pathway beside direct and indirect ones may be active; c) newly found oscillation patterns in alkaline media revealed the site blocking character of adsorbed water species as possible origin for pattern formation; and d) generally, all surface processes, which are directly or indirectly involved, can be very susceptible to small variations in the bulk solution pH and temperature, that their activity can change significantly and the system emerge different results under similar conditions. Further effort was done to extend the study to methanol oxidation, which allowed a differentiated view on the adsorption of carbonaceous and oxygenated species, which may have mostly inhibiting character. Yet, as the results showed under some conditions, an effective interaction of both species via Langmuir-Hinshelwood mechansim can be realized, that the direct oxidation pathway can undergo higher activity and oscillation patterns may cease. It could also be found, that the produced formic acid as partially oxidized by-product may have a crucial role in the reaction network of the electro-oxidation of methanol. At last it could be found, that not just adjustments like alloying of platinum with gold can enhance the catalyst performance by electronic and ligand effects, but also modifications in the solution content, such as simultaneous oxidation of formic acid and methanol allow an increasing performance. In both ways the formation of CO can be suppressed, that the most active process, namely the direct oxidation of formic acid is more pronounced.