CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A extração de petróleo em águas profundas impõe diversos desafios às empresas de óleo e gás e, dentre eles, destaca-se o desgaste sofrido na parte interna dos dutos de transporte devido à ação da água produzida (elevado teor salino), gases e particulados, principalmente a areia produzida. O objetivo deste trabalho foi estudar a erosão-corrosão de um aço com baixo teor de carbono (VMEC 134AP) em um flowloop sob condições dinâmicas: fluido em escoamento com 3,5 % de NaCl, areia em concentração de 40 g cm-3 e adição de substância inibidora de corrosão, com foco principal em observar a possível interação entre o agente erosivo e o inibidor. Para isso, realizaram-se ensaios de erosão-corrosão em um circuito fechado de tubulações com quatro polegadas de diâmetro interno (101,2 mm) e foram aplicadas as técnicas de medição da taxa de desgaste: cupons de perda de massa, resistência à polarização linear e espectroscopia de impedância eletroquímica. Foram monitoradas também a concentração de inibidor no fluido e as modificações na superfície dos corpos de prova por microscopia eletrônica de varredura. Ao fim deste trabalho, concluiu-se que o aço apresenta uma taxa de corrosão de 3,5 mm ano-1 sem a adição de inibidor e 0,4 mm ano-1 com a adição de inibidor. Não foi observada interação direta entre a areia e o inibidor de corrosão que pudesse comprometer a eficiência do mesmo. A técnica de espectroscopia eletroquímica foi empregada com sucesso em condições dinâmicas por meio de uma célula projetado especificamente para tubulações. Os resultados mostraram que a célula e a técnica foram capazes de identificar o efeito sinergético da erosão-corrosão na parte inferior da tubulação e também a atuação do inibidor de corrosão. / Deep water oil production imposes several challenges for oil and gas companies, and among them, the wear suffered in the interior of the transportation pipelines due to the action of produced water (high salt content), gases and particulates, especially produced sand. The objective of this work was to study the erosion-corrosion of a low carbon steel in a flowloop under dynamic conditions: fluid with 3.5% NaCl, sand at a concentration of 40 g cm-3 and addition of a corrosion inhibitory substance, with a main focus on observing the possible interaction between the erosive agent and the inhibitor. For this purpose, we performed erosion-corrosion tests in a closed circuit of pipes of four inches of internal diameter and we applied the corrosion rate measurement techniques of mass loss coupons, linear polarization resistance and electrochemical impedance spectroscopy. We also monitored the concentration of inhibitor in the fluid and the modifications on the surface of the specimens by scanning electron microscopy. At the end of this work, we concluded that the steel presents a corrosion rate of 3.5 mm year-1 without the addition of inhibitor and 0.4 mm year-1 with the addition of inhibitor. We did not observe any direct interaction between the sand and corrosion inhibitor that could compromise the efficiency of the substance. We also concluded that electrochemical techniques can be successfully employed in dynamic conditions by means of a cell specifically designed for pipelines. The results showed that the cell and the technique were able to identify the synergistic effect of erosion-corrosion in the bottom of the pipe and also the action of the corrosion inhibitor. / Tese (Doutorado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Técnicas de limpeza química ou mecânica são comumente empregadas para evitar a formação de biofilmes e problemas associados com a colonização de superfícies por micro-organismos. Neste trabalho, amostras de aço inox 304L foram submetidas a ensaios acelerados de crescimento de biofilme, o qual foi posteriormente removido por tratamentos de limpeza e desinfecção (choque térmico com água a 70C por 1h, limpeza com ácido fosfórico 20 % v/v por 30min e desinfecção com peróxido de hidrogênio 0,17 % v/v por 1h). Com o objetivo de verificar a influência destes tratamentos na remoção do biofilme, este foi caracterizado (por quantificação microbiana e análises de espectroscopia de impedância eletroquímica - EIE), antes e após a aplicação dos tratamentos. Dois casos foram estudados. No primeiro caso, simularam-se condições presentes em tubulações de ambientes hospitalares e sistemas de distribuição de água quente. O micro-organismo utilizado foi a bactéria Serratia marcences. O processo de formação de biofilme e posterior limpeza e desinfecção foi realizado de modo contínuo durante 15 semanas. Os resultados de quantificação microbiana e de EIE mostraram que desde a primeira semana de exposição e ao longo dos ensaios, formou-se um biofilme aderente à superfície do aço e que o emprego dos tratamentos de limpeza e desinfecção não foi eficaz na remoção do biofilme. Em um segundo caso, simularam-se condições presentes em tubulações da indústria de água mineral, empregando-se a bactéria Pseudomonas aeruginosa. Neste caso, as técnicas de limpeza e desinfecção foram aplicadas individualmente e em conjunto. A aplicação de choque térmico, assim como da limpeza ácida, sobre um biofilme com 72 h de formação foi capaz de eliminar as bactérias viáveis, presentes na superfície do aço. Entretanto, a desinfecção com peróxido de hidrogênio não foi capaz de eliminá-las. Nas duas condições, porém, as análises de EIE do sistema aço/biofilme mostraram que o mesmo não foi completamente removido da superfície do metal. Correlacionando os dois casos, pode-se inferir que a superfície do aço inox 304L é rapidamente colonizada pelas duas espécies microbianas e que as técnicas de limpeza e desinfecção são capazes de reduzir e até eliminar as células viáveis, embora não removam completamente o biofilme da superfície. Por outro lado, é importante ressaltar que fatores como a arquitetura, espessura e porosidade do biofilme, e propriedades intrínsecas da superfície, são fatores que afetam os valores de impedância medidos, sendo necessário considerá-los na análise, tanto da formação do biofilme, quanto dos efeitos dos procedimentos de limpeza e desinfecção / Techniques for chemical or mechanical cleaning are usually employed to prevent the formation of biofilm and the problems associated with the colonization of surfaces by micro-organisms. In this work, samples of 304 L stainless steel were submitted to experiments of accelerated growth of biofilm, which was subsequently removed by cleaning and disinfection treatment (heat shock with water at 70 C for 1h, cleaning with phosphoric acid 20% v/v for 30 min and disinfection with hydrogen peroxide 0,17% v/v for 1h). In order to verify the influence of these treatments on biofilm removal, analyses of microbial quantification and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), before and after the treatments were employed. Two cases were studied. In the first case, it was simulated the conditions found in piping for hospital environment and systems for the distribution of hot water. The micro-organism used was the bacteria Serratia marcences. The process of biofilm formation and subsequent cleaning and disinfection was performed continuously for 15 weeks. The results of measurement of microbial and EIS showed that since the first week of exposure and during the testing, an adherent biofilm was formed on the steel surface and that the use of cleaning and disinfecting treatments were not effective in removing biofilm. In a second case, it was simulated the conditions present in the pipes of the mineral water industry, using the bacterium Pseudomonas aeruginosa. In this case, the cleaning and disinfection techniques were applied individually and as a whole. The application of heat shock, as well as acid cleaning, to the biofilm formated after 72 h was able to eliminate the viable bacteria present in the steel surface. However, disinfection with hydrogen peroxide was not able to eliminate them. In both conditions, however, the EIS analysis of the steel/biofilm system showed that it was not satisfactorily removed from the metal surface. Comparing the two cases, it can be inferred that the surface of 304L stainless steel is rapidly colonized by the two microbial species studied and that the cleaning and disinfection techniques are able to reduce and even eliminate viable cells, although they could not completely remove the biofilm from the surface. On the other hand, it is important to note that factors such as properties of the electrode surface (roughness, porosity and adsorption), the electrode potential, and the architecture, thickness and porosity of the biofilm, are factors that affect the measured impedance values, it is necessary to consider them in the analysis of biofilm formation and effects of cleaning and disinfection

Biossensores que empregam dispositivos de efeitos de campo podem ser obtidos em diversas arquiteturas, incluindo dispositivos Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS), que são capacitores em que o eletrodo metálico é substituído por um filme e uma solução. Medindo-se a capacitância em função do potencial aplicado, é possível detectar variações de pH oriundas de reações ou interações entre o filme e o analito. Nesta dissertação, sensores foram produzidos com a adsorção de filmes automontados de dendrímero (PAMAM) e nanotubos de carbono (SWNT) num chip. Medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas para investigar o crescimento de cada bicamada do filme automontado, e os dados foram analisados com circuitos equivalentes que continham uma capacitância de dupla camada, um elemento de fase constante e uma capacitância para a região de depleção. Para o chip, os melhores ajustes foram obtidos na frequência de 2 kHz, em que a concentração de dopantes foi 6,6x1020 m-3 para o chip com isolante de SiO2 e de 1,1x1021 m-3 para o chip com isolante de SiO2/Ta2O5. O potencial de banda plana foi -0,2 V e -0,06V, respectivamente. Para os chips recobertos com os filmes de PAMAM/SWNT, observamos que a região de depleção é causada pelas cargas positivas do PAMAM. Com relação às implicações para biossensores, verificamos que o desempenho ótimo deve ser obtido com 3 bicamadas de PAMAM/SWNT. Isso pode explicar a observação empírica na literatura de que existe uma espessura ideal dos filmes para um desempenho otimizado. / Biosensors based on field effect devices can be produced with several architectures, including Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS) devices, which are capacitors where conventional metal electrodes are replaced by a sensing layer and an electrolyte solution. By measuring the capacitance as a function of the bias voltage, it is possible to detect pH changes that may originate from reactions or interactions between the film in the sensing unit and the analyte. In this study sensors were obtained by adsorbing layer-by-layer (LbL) films made with dendrimers (PAMAM) and carbon nanotubes (SWNT) on a semiconductor chip. Impedance spectroscopy measurements were performed to monitor the growth of each bilayer in the LbL film, whose data were analyzed with equivalent circuits containing a double-layer capacitance, a constant phase element and a capacitance for the depletion region. The results for the semiconductor chip could be best fitted for a frequency of 2 kHz, where the doping concentration was 6.6 x1020 m-3 for the insulating SiO2 layer and 1.1 x1021 m-3 for the SiO2/Ta2O5 layer. The flat band voltage was -0.2 V and -0.06 V, respectively. In the analysis of the chip coated with different numbers of PAMAM/SWNT bilayers, we found that the depletion region appears as a contribution from the positive charges in the PAMAM layer. With regard to implications for biosensors, we found that optimized performance should be reached with three PAMAM/SWNT bilayers, which may explain the empirical finding in the literature that an ideal thickness exists for enhanced performance.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Submitted by Liliane Ferreira (ljuvencia30@gmail.com) on 2018-08-29T11:07:49Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:15:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The proton conductors have wide applications, such as in solid oxide fuel cells, hydrogen separation membranes, hydrogen bombs, among others. These technologies are intended to generating clean and sustainable energy. Among the materials with this property is the BaCeO3 barium cerate, which presents low thermal activation energy for proton conductivity in intermediate working temperature. However, due to its highly basic character, when in operation in atmospheres with acid gases, such as CO2, SO2 and H2O this presents a certain chemical instability. It is known in the literature that doping of BaCeO3 improves this instability. In this work, pure BCO and yttrium doped cerium (BaCe1-xYxO3- δ / BCYO) was synthesized by the polymer precursor method. The powders obtained in the syntheses will be characterized by XRD and a mean crystallite size of 23 nm was obtained which indicates the nanometric particle size. The pellets conformed and sintered at 1600 ºC with a 4-hour plateau at a rate of 5 °C / min were then subjected to impedance spectroscopy tests and showed where it was verified that doping with the 15% yttrium content presented the best result with similar conductivity and activation energy lower than the pure sample. / Os condutores protônicos apresentam amplas aplicações, tais como em células a combustíveis de óxido sólido, membranas de separação de hidrogênio, bombas de hidrogênio, entre outras. Estas aplicações tecnológicas estão voltadas a geração de energia limpa e sustentável. Dentre os materiais com essa propriedade encontra-se o cerato de bário BaCeO3, com baixa energia de ativação térmica para condutividade protônica em temperatura intermediária de trabalho. Porém, em função do seu caráter altamente básico, quando em operação em atmosferas com gases ácidos, tais como CO2, SO2 e H2O este apresenta uma certa instabilidade química. Da literatura tem-se que a dopagem do BaCeO3 o torna mais estável quimicamente. Neste trabalho, o cerato de bário puro BCO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos e dopado com ítria (BaCe1-xYxO3- δ/ BCYO). Os pós obtidos nas sínteses foram caracterizados por DRX e obteve-se um tamanho médio de cristalito de 23 nm que indica tamanho nanométrico das partículas. As pastilhas conformadas e sinterizadas a 1600 ºC com patamar de 4 horas e taxa de 5°C / min foram então submetidas a ensaios de espectroscopia de impedância onde verificou-se que a dopagem com o teor de 15% de ítria apresentou o melhor resultado de condutividade e energia de ativação menor comparado a outras amostras. Desta forma, foi possível concluir que a dopagem com íons ítrio e a quantidade deste melhoram as propriedades de condutividade e estabilidade química.

Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Barium titanate (BaTiO3 - BT) is a ferroelectric material with important technological applications. When partially doped with trivalent cations at the barium sublattice or pentavalent at the titanium sublattice, BaTiO3-based ceramics exhibit a semiconductive character, accompanied by a Positive Temperature Coefficient of Resistivity (PTCR). Several ways of BT modifications have been proposed in literature, as example, the use of different synthesis methods and the doping with different ions. Therefore, in the present work we have as objective the synthesis, sintering and electrical characterization of the rare earth ions (RE = La3+, Y3+, Er3+, Nd3+ e Eu3+) doped barium calcium titanate ceramics (Ba0,77Ca0,227RE0,003TiO3 BCT_RE) in order to study mainly the PTCR behavior. The powder synthesis was done by the polymeric precursor method followed by the sinterization at reducing atmosphere during the heating up ramp and different atmosphere during cooling down ramp in order to investigate the atmosphere and dopant effect on PTCR behavior. The characterization was done using the Differential Thermal Analysis, Thermogravimetry, Scanning Differential Calorimetry, X-ray Powder Diffraction, Scanning Electron Microscopy and Impedance Spectroscopy techniques. The calcined powder at 600ºC/4h presented majority BCT phase and after sintering at 1350ºC/6h, a small amount of Ba6Ti17O40 phase was observed. The sintered ceramics presented a homogeneous grain size distribution but with the presence of a secondary phase at the grain boundary for all compositions, and Curie temperature at about 120ºC. The PTCR characteristics of the ceramics were studied as a function of the sintering atmosphere and dopant type. In summary, all the samples, exception of the Eu doped samples, presented PTCR behavior in all the studied conditions. . / O titanato de bário (BaTiO3 - BT) é um material ferroelétrico com importantes aplicações tecnológicas. Quando dopado com íons trivalentes no sítio do bário ou pentavalentes no sítio do titânio, cerâmicas de BaTiO3 exibem um caráter semicondutor, acompanhado por um coeficiente positivo da resistência com o aumento da temperatura (PTCR). Diversas formas de modificação do BT têm sido sugeridas na literatura, por exemplo, a utilização de diferentes métodos de síntese e a dopagem com diferentes íons. Dessa forma, no presente trabalho tivemos como objetivo a síntese, a sinterização e a caracterização elétrica de cerâmicas de titanato de bário e cálcio (Ba0,77Ca0,227RE0,003TiO3 BCT_RE) dopados com íons terras raras (RE = La3+, Y3+, Er3+, Nd3+ e Eu3+), visando principalmente o estudo do comportamento PTCR. A síntese dos pós foi realizada pelo método dos precursores poliméricos, seguido pela sinterização em atmosfera redutora durante o aquecimento e diferentes atmosferas no resfriamento com o intuito de investigar a influência da atmosfera e do dopante no comportamento PTCR. A caracterização foi feita utilizando as técnicas de Análise Térmica Diferencial, Termogravimetria, Calorimetria Exploratória Diferencial, Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Impedância. Os pós calcinados a 600ºC/4h apresentaram fase majoritária BCT e após sinterizados a 1350ºC/6h foi observada a presença da fase Ba6Ti17O40. As cerâmicas sinterizadas apresentaram uma distribuição homogênea de tamanho de grão, porém com a presença de uma segunda fase na região de contorno de grão para todas as composições, com temperatura de Curie em torno de 120ºC. As características PTCR das cerâmicas foram estudadas em função da atmosfera de sinterização e do tipo do dopante. Em resumo, todas as amostras, com exceção das dopadas com Eu, apresentaram comportamento PTCR para todas as condições estudadas.

Orientador: Margarita Ballester F. Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T11:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kawakami_Kenji_D.pdf: 19175620 bytes, checksum: b6a661ea70e2abc1018ffcac8a295caa (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Não informado / Abstract: In this work is developped a procedure for evaluation of oxides films properties. Through Electrochemical Impedance Spectroscopy, by obtaining from Bode diagrams a capacitance and dissipation coefficient. It is proposed a mathematical model for the metal-oxide-eletrolute system description based on na equivalent circuit. The oxide films properties are evaluated by fitting procedure. The technique . is applied to Ti-6AI-7Nb anodized alloys, used as a substitute for Ti-6AI-4Valloy, in surgical aplications. The results show the possibility of film properties evaluation from direct analysis of Bode diagrams / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.

Composições cerâmicas de CaxSr1-xTi1-yFeyO3-&delta;, x = 0, 0,5 e 1,0, y = 0 e 0,35, foram preparadas por meio de síntese reativa de CaCO3, SrCO3, TiO2 e Fe2O3 e pela técnica dos precursores poliméricos. Os pós-cerâmicos foram avaliados por meio de análise térmica (termogravimétrica e térmica diferencial), difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Compactos cerâmicos sinterizados foram analisados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de varredura por sonda e espectroscopia de impedância. A força eletromotriz gerada entre duas faces paralelas de amostras cilíndricas foi monitorada na faixa de temperatura 600 - 1100 oC para pressão parcial de oxigênio de ~50 ppm, utilizando-se uma bomba eletroquímica de oxigênio com transdutores de zircônia estabilizada com ítria. Foram refinadas, por meio de análise de Rietveld as estruturas cristalinas determinadas na análise por difração de raios X: perovskita cúbica (x = 0) e perovskita ortorrômbica (x 0). A condutividade elétrica foi analisada por medidas de espectroscopia de impedância na faixa de freqüências 5 Hz-13 MHz da temperatura ambiente até ~200 C. A deconvolução dos diagramas de impedância [-Z\"() x Z\'()] na faixa de temperaturas 300 < T(K) < 500 mostra dois semicírculos atribuídos às contribuições intragranular (grãos) e intergranular (contornos de grão) à resistividade elétrica. Os compactos sinterizado utilizando pós preparados pela síntese de estado sólido apresentam valores de resistividade intergranular e intragranular maiores que os compactos preparados com pós obtidos pela síntese química. O sinal elétrico (força eletromotriz) gerado sob exposição a oxigênio mostra que esses compostos podem ser utilizados em dispositivos sensores de oxigênio entre 600 e 1100C. Análises topográficas em microscópio de varredura por sonda em superfícies polidas e atacadas termicamente mostram detalhes morfológicos dos grãos, permitindo concluir que compactos sinterizados preparados com pós obtidos pela rota química são menos porosos que os preparados com pós obtidos pela rota convencional de síntese de estado sólido. Estes resultados estão de acordo com os resultados de medidas de espectroscopia de impedância. / CaxSr1-xTi1-yFeyO3-&delta;, x = 0, 0.5 and 1.0, y = 0 and 0.35, ceramic compounds were synthesized by reactive solid state synthesis of CaCO3, SrCO3, TiO2 and Fe2O3, and by the polymeric precursor technique. The ceramic powders were evaluated by thermogravimetry and differential thermal analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Sintered ceramic pellets were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, scanning probe microscopy and impedance spectroscopy. The electromotive force resulting from the exposing the pellets to partial pressure de oxygen in the ~50 ppm in the 600-1100 oC range was monitored using an experimental setup consisting of an oxygen electrochemical pump with yttria-stabilized zirconia transducer and sensor. Rietveld analysis of the X-ray data allowed for determining the crystalline structures: cubic perovskite (y = 0) and orthorhombic perovskite (y 0). The electrical conductivity was determined by the two probe impedance spectroscopy measurements in the 5 Hz-13 MHz frequency range from room temperature to approximately 200 C. The deconvolution of the [-Z\"() x Z\'()] impedance diagrams in the 300 < T(K) < 500 range shows two semicircles due to intragranular (bulk) and intergranular (grain boundary) contributions to the electrical resistivity. Sintered pellets using powders prepared by the ceramic route present higher inter- and intragranular resistivity values than pellets prepared with chemically synthesized powders. The emf signal under exposure oxygen shows that these compounds may be used in oxygen sensing devices in the 600 - 1100 C range. Scanning probe microscopy topographic analysis of the polished and thermally etched surfaces of the pellets gave details of grain morphology, showing that pellets prepared with powders synthesized by the chemical route are less porous than the ones obtained by the ceramic route. These results are in agreement with the impedance spectroscopy results.