Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T20:25:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Germino_JoseCarlos_M.pdf: 14479907 bytes, checksum: c9f86b7bc1995a755d797d3af0c41cfc (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nesta dissertação foram estudadas as propriedades fotoluminescentes de alguns compostos de coordenação de Zn(II) com N,N'-bis(salicilidenos) em soluções de THF e DMSO e em estado sólido: N,N'-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino - salofeno (KG-15) e seu composto de coordenação de Zn(II) aquo[N,N'-bis(salicilideno)-1,2- fenilenodimino]zinco(II)([Zn(salofeno)(H2O)]; (KG-15/Zn)); N,N'-bis(salicilideno)-4,5- diaminopirimidina - sal-4,5-pym (KG-17) e seu composto de coordenação de Zn(II) aquo[N,N'-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina]zinco(II) ([Zn(sal-4,5-pym)(H2O)]; (KG- 17/Zn). Os N,N'-bis(salicilidenos) e seus compostos de coordenação de Zn(II) foram sintetizados, observando-se aumento de cerca de 30 % dos rendimentos reacionais sob irradiação ultrassônica. Foram caracterizados por FTIR, ressonância magnética nuclear 1D de hidrogênio (1H) e de carbono (13C), caracterização estrutural por CHN, no caso dos ligantes realizou-se a caracterização estrutural por difração de raios-X de monocristal, foram também determinados os potenciais de óxido-redução do [Zn(salofeno)(H2O)] por voltametria cíclica e os valores de energia das bandas foram comparados com dados de espectroscopia eletrônica de absorção. As espectroscopias de fluorescência estacionária e resolvida no tempo em solução diluída de THF e de DMSO (apenas KG-17) e no estado sólido mostraram evidências da ocorrência da transferência de prótons no estado eletrônico excitado nos ligantes livres e coordendados. O composto [Zn(salofeno)(H2O)] apresentou eletroluminescência muito fraca em um dispositivo formado por vidro/ITO/PEDOT:PSS/composto de coordenação/Ca/Al muito baixa. Um diodo montado por vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)])/Ca/Al apresentou luminescência do composto de coordenação de Zn(II) devido à processos de transferência de energia entre o PFOFPen (doador) e o [Zn(salofeno)(H2O)] (receptor), além da eletroluminescência do PFOFPen / Abstract: In this dissertation the photoluminescent properties of some coordination compounds of Zn(II) with N,N'-bis(salicylidenes) in THF and DMSO solutions and solid state were studied: N,N'-bis(salicylidene)-1,2-phenylenediamine - salophen (KG-15) and its Zn(II) coordination compounds aquo[N,N'-bis(salicylidene)-1,2- phenylenediaminate]zinc(II) - [Zn(salophen)(H2O)] (KG-15/Zn) , N,N'-bis(salicylidene)- 4,5-diaminepyrimidine - sal-4,5-pym (KG-17) and its Zn(II) coordination compounds aquo[N,N'-bis(salicylidene)-4,5-diaminate]zinc(II) - [Zn(sal-4,5-pym)(H2O)] (KG-17/Zn). The ligands N,N'-bis(salicylidenes) and their Zn(II) coordination compounds were synthesized, observing an increase of about 30 % of the reaction proceeds under ultrasonic irradiation. The ligands and Zn(II) coordination compounds were characterized by FTIR,1D nuclear magnetic resonance of hydrogen (1H) and carbon (13C), structural characterization by CHN elemental analysis, in the case of the ligands the structural characterization was performed by monocrystal X-ray diffraction. The oxyreduction potential of [Zn(salophen)(H2O)] were determined by cyclic voltammetry and the values of the electrochemical energy band gap were compared with optical data. The stationary and time resolved fluorescence spectroscopy of the compounds in dilute solutions of THF and of DMSO (only KG-17) and in solid state showed proton transfer in the electronic excited state locaded on the ligands. The [Zn(salophen)(H2O)] compound exhibit a very low electroluminescence in a device consisting by glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK:[Zn(salophen)(H2O)]/Ca/Al. A diode assembled by glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK:(PFOFPen:[Zn(salophen)(H2O)])/Ca/Al showed luminescence of Zn(II) coordination compound due to energy transfer processes between PFOFPen (donor) and [Zn(salophen)(H2O)] (acceptor), beyond the electroluminescence of the PFOFPen / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

A detecção nos meios interestelar e circunstelar de espécies diatômicas contendo silício como SiC, SiN, SiO e SiS, assim como espécies contendo fósforo, sugere que a molécula SiP seja também uma forte candidata a ser observada nesses meios devido à abundância relativa de seus átomos componentes. A importância tecnológica do silício é também motivadora para a caracterização estrutural e espectroscópica de seus derivados. Neste particular, complementando estudos anteriores de espécies contendo átomos de silício em nosso grupo, este trabalho está voltado para uma descrição teórica detalhada de cerca de duas dúzias de estados eletrônicos dupletos e quartetos da espécie SiP que se correlacionam com os quatro primeiros canais de dissociação. Essa descrição compreende a construção de curvas de energia potencial, da função momento de dipolo e da função momento de transição. Os estados ligados são também caracterizados por suas constantes espectroscópicas e as possíveis transições vibrônicas expressas em termos de probabilidades de transições radiativas calculadas pelo coeficiente Av\'v\" de Einstein; tempos de vida radiativa complementam esses cálculos. Na descrição dos estados eletrônicos e de suas propriedades usamos a metodologia interação de configurações com referências múltiplas, onde a função de onda foi gerada como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de funções de configurações de referência determinado por um cálculo prévio do tipo campo auto-consistente multi-configuracional com espaço ativo completo. Funções atômicas do tipo aug-cc-pVQZ foram usadas na construção dos orbitais moleculares. Dentre todos os estados caracterizados, destacamos a descoberta de um estado 2π abaixo do estado anteriormente rotulado de B 2Σ+, o que nos levou a uma nova renomeação da ordem energética. Esse novo estado oferece uma possibilidade realista de se acessar estados vibracionais mais altos dos estado X 2π e A 2Σ+ e com isso obter uma descrição experimental melhorada desses dois estados. Além do conjunto de estados dupletos possíveis descritos, salientamos também as possibilidades aqui apontadas e quantificadas de se detectar experimentalmente transições eletrônicas entre os estados quartetos. No seu todo a descrição detalhada e rigorosa de cerca de duas dúzias de estados eletrônicos fornece um conjunto de dados energéticos e espectroscópicos que certamente contribuirá para um melhor entendimento de sistemas diatômicos contendo silício e fósforo. / The detection in interstellar and circumstellar spaces of diatomic species containing silicon like SiC, SiN, SiO, and SiS, as well as species containing phosphorous suggests that the molecule SiP be also a strong candidate is observed in these regions due to the relative abundance of its constituting atoms. The technological importance of silicon is also a motivation for the structural and spectroscopic characterization of its derivatives. In this particular, complementing previous studies in our group of species containing silicon atoms, this work is focused on a detailed description of about two dozen doublet and quartet electronic states of the SiP species correlating with the first four dissociation channels. This description comprises the construction of potential energy curves, and dipole and transition moment functions. The bound states are also characterized by their spectroscopic constants and the possible vibronic transitions expressed in terms of the radiative transition probabilities calculated as Einstein Av\'v\'\' coefficients; radiative lifetimes also complement these calculations. In the description of the electronic states and of their properties we used the multi-reference configuration interaction method, with the wavefunction generated as all single and doubles excitations from a set of reference configuration state functions determined from a previous complete active space multiconfigurational selfconsistent field calculation. Atomic functions of the type aug-cc-pVQZ were used in the construction of the molecular orbitais. Of all the electronic states c haracterized, we call the attention to the discovery of a 2π state below a state previously know as B 2Σ+, a fact that led us to a new labelling of the energetic order. This new state offers a realistic possibility of accessing higher vibrational states of the states X 2π and A 2Σ+, thus providing the possibility of obtaining an improved experimental description of these two states. Besides the set of possible states described, we also note the possibilities here pointed out and quantitatively characterized of experimentally detecting electronic transitions between quartet states. On the whole, the detailed and rigorous description of about two dozen electronic states provides a set of energetic and spectroscopic data that certainly will contribute to a better understanding of diatomic systems containing sillicon and phosphorus.

Compósitos de polímeros de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) possuem baixo desempenho mecânico devido principalmente à sua fraca interação, intermolecular, entre a cadeia polimérica e a carga. Uma maneira de minimizar esse baixo desempenho mecânico se faz com a mudança da estrutura química da poliolefina com a inserção de um grupo polar a sua cadeia, ou seja, faz-se a funcionalização das poliolefinas. O sistema de funcionalização adotado foi o processamento reativo, no qual foi utilizado para este sistema de processamento o misturador de dupla rosca acoplado a um reâmetro de torque. Neste trabalho, os grupos polares inseridos à cadeia dos polímeros de LLDPE\'s de copolímeros 1-buteno e 1-octeno (LLDPE-but e LLDPE-oct) foram o anidrido maléico (AM) e o anidrido tetrahidroftálico (ATF). Para a confecção dos compósitos foram utilizadas as cargas de microesferas de sílica modificada, no qual foi inserido compostos silanados em sua superfície (3-aminopropilsilano - APS - e trimetoxiclorosilano TMCISi) para estudo de interação com as poliolefinas funcionalizadas. Neste trabalho foram realizados ensaios de caracterização térmica, vibracional além de análises de torque do polímero fundido, análises do grau de reticulação e ensaios mecânicos de tração por elongação. Na caracterização térmica foram utilizadas as técnicas: termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Na caracterização vibracional utilizou-se a espectroscopia fotoacústica no infravermelho (PAS-IR) e a espectroscopia de espalhamento Raman. Pela técnica PAS-IR foi possível comprovar a inserção dos anidridos à cadeia das poliolefinas assim como foi possível verificar a interação entre o polímero funcionalizado e a carga. Pelas técnicas térmicas de DSC e TG foi possível verificar mudanças das propriedades do compósito frente aos polímeros originais ou funcionalizados. Os ensaios mecânicos comprovaram que os compósitos de polímeros funcionalizados possuem maior elongação e tensão à ruptura comparada aos compósitos dos LLDPE\'s não funcionalizados / Linear low density composites have a weak mechanical behavior due mainly to the weak interactions - intermolecular - between the polymeric back bone and the charge. The anchoring a polar group in polymeric back bone is a strategy to increase the interactions between the polymer and the charge, as mean, the polyolefin is functionalized. The functionalization process used is the reactive process by a Mixer coupled with torque rheometer. In this work the polar groups used to functionalize the LLDPE\'s with comonomer 1-buten and 1-octen are maleic anhydride and tetrahydrophtalic anhydride. The composites were maked adding in to graft LLDPE\'s the charge of modified surface silicate micro-spheres whith 3aminepropylsilane or trimethoxyclorinesilane. This work to composites characterization was used thermal and vibrational characterization, and torque, crystalinity degree and mechanical tests. In thermal characterizations were used: termogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). In the vibrational characterization, the photoacoustic spectroscopy (PAS-IR) and Raman spectroscopy were used. Using the PAS-IR technique it was possible to prove the anhydride bonding in the polyolefin back bones, and also was possible verify the interactions between the functionalized polymer and the charge. With DSC and TG techniques was possible verify changes in composites properties in comparison to originais or functionalized polymers. The mechanical tests show that the functionalized polymer composites have bigger values of elongation and tensile strength in comparison to non functionalized LLDPE composites.

Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito. / The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham\'s expression to compute such correction is not recornrnended.

Compósitos de polímeros de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) possuem baixo desempenho mecânico devido principalmente à sua fraca interação, intermolecular, entre a cadeia polimérica e a carga. Uma maneira de minimizar esse baixo desempenho mecânico se faz com a mudança da estrutura química da poliolefina com a inserção de um grupo polar a sua cadeia, ou seja, faz-se a funcionalização das poliolefinas. O sistema de funcionalização adotado foi o processamento reativo, no qual foi utilizado para este sistema de processamento o misturador de dupla rosca acoplado a um reâmetro de torque. Neste trabalho, os grupos polares inseridos à cadeia dos polímeros de LLDPE\'s de copolímeros 1-buteno e 1-octeno (LLDPE-but e LLDPE-oct) foram o anidrido maléico (AM) e o anidrido tetrahidroftálico (ATF). Para a confecção dos compósitos foram utilizadas as cargas de microesferas de sílica modificada, no qual foi inserido compostos silanados em sua superfície (3-aminopropilsilano - APS - e trimetoxiclorosilano TMCISi) para estudo de interação com as poliolefinas funcionalizadas. Neste trabalho foram realizados ensaios de caracterização térmica, vibracional além de análises de torque do polímero fundido, análises do grau de reticulação e ensaios mecânicos de tração por elongação. Na caracterização térmica foram utilizadas as técnicas: termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Na caracterização vibracional utilizou-se a espectroscopia fotoacústica no infravermelho (PAS-IR) e a espectroscopia de espalhamento Raman. Pela técnica PAS-IR foi possível comprovar a inserção dos anidridos à cadeia das poliolefinas assim como foi possível verificar a interação entre o polímero funcionalizado e a carga. Pelas técnicas térmicas de DSC e TG foi possível verificar mudanças das propriedades do compósito frente aos polímeros originais ou funcionalizados. Os ensaios mecânicos comprovaram que os compósitos de polímeros funcionalizados possuem maior elongação e tensão à ruptura comparada aos compósitos dos LLDPE\'s não funcionalizados / Linear low density composites have a weak mechanical behavior due mainly to the weak interactions - intermolecular - between the polymeric back bone and the charge. The anchoring a polar group in polymeric back bone is a strategy to increase the interactions between the polymer and the charge, as mean, the polyolefin is functionalized. The functionalization process used is the reactive process by a Mixer coupled with torque rheometer. In this work the polar groups used to functionalize the LLDPE\'s with comonomer 1-buten and 1-octen are maleic anhydride and tetrahydrophtalic anhydride. The composites were maked adding in to graft LLDPE\'s the charge of modified surface silicate micro-spheres whith 3aminepropylsilane or trimethoxyclorinesilane. This work to composites characterization was used thermal and vibrational characterization, and torque, crystalinity degree and mechanical tests. In thermal characterizations were used: termogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). In the vibrational characterization, the photoacoustic spectroscopy (PAS-IR) and Raman spectroscopy were used. Using the PAS-IR technique it was possible to prove the anhydride bonding in the polyolefin back bones, and also was possible verify the interactions between the functionalized polymer and the charge. With DSC and TG techniques was possible verify changes in composites properties in comparison to originais or functionalized polymers. The mechanical tests show that the functionalized polymer composites have bigger values of elongation and tensile strength in comparison to non functionalized LLDPE composites.

Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito. / The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham\'s expression to compute such correction is not recornrnended.

A detecção nos meios interestelar e circunstelar de espécies diatômicas contendo silício como SiC, SiN, SiO e SiS, assim como espécies contendo fósforo, sugere que a molécula SiP seja também uma forte candidata a ser observada nesses meios devido à abundância relativa de seus átomos componentes. A importância tecnológica do silício é também motivadora para a caracterização estrutural e espectroscópica de seus derivados. Neste particular, complementando estudos anteriores de espécies contendo átomos de silício em nosso grupo, este trabalho está voltado para uma descrição teórica detalhada de cerca de duas dúzias de estados eletrônicos dupletos e quartetos da espécie SiP que se correlacionam com os quatro primeiros canais de dissociação. Essa descrição compreende a construção de curvas de energia potencial, da função momento de dipolo e da função momento de transição. Os estados ligados são também caracterizados por suas constantes espectroscópicas e as possíveis transições vibrônicas expressas em termos de probabilidades de transições radiativas calculadas pelo coeficiente Av\'v\" de Einstein; tempos de vida radiativa complementam esses cálculos. Na descrição dos estados eletrônicos e de suas propriedades usamos a metodologia interação de configurações com referências múltiplas, onde a função de onda foi gerada como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de funções de configurações de referência determinado por um cálculo prévio do tipo campo auto-consistente multi-configuracional com espaço ativo completo. Funções atômicas do tipo aug-cc-pVQZ foram usadas na construção dos orbitais moleculares. Dentre todos os estados caracterizados, destacamos a descoberta de um estado 2π abaixo do estado anteriormente rotulado de B 2Σ+, o que nos levou a uma nova renomeação da ordem energética. Esse novo estado oferece uma possibilidade realista de se acessar estados vibracionais mais altos dos estado X 2π e A 2Σ+ e com isso obter uma descrição experimental melhorada desses dois estados. Além do conjunto de estados dupletos possíveis descritos, salientamos também as possibilidades aqui apontadas e quantificadas de se detectar experimentalmente transições eletrônicas entre os estados quartetos. No seu todo a descrição detalhada e rigorosa de cerca de duas dúzias de estados eletrônicos fornece um conjunto de dados energéticos e espectroscópicos que certamente contribuirá para um melhor entendimento de sistemas diatômicos contendo silício e fósforo. / The detection in interstellar and circumstellar spaces of diatomic species containing silicon like SiC, SiN, SiO, and SiS, as well as species containing phosphorous suggests that the molecule SiP be also a strong candidate is observed in these regions due to the relative abundance of its constituting atoms. The technological importance of silicon is also a motivation for the structural and spectroscopic characterization of its derivatives. In this particular, complementing previous studies in our group of species containing silicon atoms, this work is focused on a detailed description of about two dozen doublet and quartet electronic states of the SiP species correlating with the first four dissociation channels. This description comprises the construction of potential energy curves, and dipole and transition moment functions. The bound states are also characterized by their spectroscopic constants and the possible vibronic transitions expressed in terms of the radiative transition probabilities calculated as Einstein Av\'v\'\' coefficients; radiative lifetimes also complement these calculations. In the description of the electronic states and of their properties we used the multi-reference configuration interaction method, with the wavefunction generated as all single and doubles excitations from a set of reference configuration state functions determined from a previous complete active space multiconfigurational selfconsistent field calculation. Atomic functions of the type aug-cc-pVQZ were used in the construction of the molecular orbitais. Of all the electronic states c haracterized, we call the attention to the discovery of a 2π state below a state previously know as B 2Σ+, a fact that led us to a new labelling of the energetic order. This new state offers a realistic possibility of accessing higher vibrational states of the states X 2π and A 2Σ+, thus providing the possibility of obtaining an improved experimental description of these two states. Besides the set of possible states described, we also note the possibilities here pointed out and quantitatively characterized of experimentally detecting electronic transitions between quartet states. On the whole, the detailed and rigorous description of about two dozen electronic states provides a set of energetic and spectroscopic data that certainly will contribute to a better understanding of diatomic systems containing sillicon and phosphorus.

A Emodina (EMH) é uma das antraquinonas mais abundantes na natureza. Essa molécula vem sendo largamente usada como material de estudo científico por apresentar diversas atividades farmacológicas, tais como antiviral, antitumoral, antifungal, digestiva e outras. É conhecido que a Emodina em solução aquosa alcalina pode sofrer mais de um processo de desprotonação, apresentando-se na forma desprotonada, EM-, após a primeira desprotonação. Nesta tese de doutorado estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas da molécula Emodina em meio solvente e em bicamadas lipídicas a fim de caracterizar as propriedades relacionadas à espectroscopia UV-Vis, à reatividade e à termodinâmica dessa molécula nesses ambientes. Realizamos cálculos quânticos com a Emodina em vácuo e em meio solvente, onde consideramos todos os possíveis sítios de desprotonação. Como resultados desses cálculos, identificamos os sítios da primeira, segunda e terceira desprotonação. Calculamos o pKa1 da Emodina em água e o pK*a1 em metanol através de simulações computacionais com o método Monte Carlo e cálculos quânticos, com o solvente descrito com o modelo contínuo polarizável. Nossos melhores valores para o pKa1 da Emodina determinados nesses solventes foram 8.4±0.5 e 10.3±1.5, que estão em boa concordância com os valores experimentais, (pKa1=8.0±0.2 e pK*a1=11.1±0.1) obtidos nesta tese para Emodina em água e metanol, respectivamente. Adicionalmente realizamos simulações com Dinâmica Molecular com as espécies EMH e EM- em bicamada lipídica de DMPC, para investigar a nível atômico as interações dessas espécies com a bicamada e determinar as posições preferenciais dessas espécies nesse ambiente anfifílico. Os resultados dessas simulações mostraram que as espécies EMH e EM- ficam inseridas na bicamada, na região polar dos lipídios, próximos aos gliceróis. Esses resultados corroboram as nossas medidas do espectro de absorção dessas espécies em bicamada lipídica, onde mostramos de forma qualitativa, que ambas as espécies ficam inseridas na bicamada, na região das cabeças polares dos lipídios. A análise das propriedades estruturais da bicamada na vizinhança das espécies da Emodina como área por lipídio e densidade eletrônica dos lipídios, mostrou que o efeito da EM- na estrutura da bicamada lipídica é maior do que o da EMH. Esses resultados corroboram as nossas medidas de DSC(Differential Scanning Calorimetry) das espécies da Emodina na bicamada. / Emodin (EMH) is one of the most abundant anthraquinone derivatives found in nature. This molecule has been used widely as research material, due to its biological and pharmacological activities such as antiviral, anticancer, antifungal, digestive and antibacterial activities. It is known that Emodin in alkaline aqueous solution can undergo more than one deprotonation, leading to the specie EM- in the first deprotonation process. In this PhD thesis, we studied the structural and electronic properties of this molecule in several solvents and lipid bilayers, in order to characterize the properties related to UV-Vis absorption spectroscopy, reactivity and thermodynamics of this molecule in these environments. Performing quantum mechanics (QM) calculations for all possible deprotonation sites and tautomeric isomers of Emodin in vacuum and in water, we identified the sites of the first, second and third deprotonations. We calculated the pKa1 of Emodin in water and pK*a1 in methanol with free energy perturbation method, implemented in the Monte Carlo simulation, and with QM calculations, where the solvent was treated as a polarizable continuum medium. Our best values for pKa1 of Emodin in these solvents were 8.4±0.5 and 10.3±1.5, which are in very good agreement with the experimental values obtained in this thesis pKa1=8.0±0.2 and pK*a1=11.1±0.1, for water and methanol, respectively. Additionally, we performed molecular dynamics simulations of both species in fully hydrated lipid bilayers of DMPC to investigate at atomic detail the molecular mechanism of the interaction of these species with lipid membrane and its preferred positions in this amphiphilic environment. As results of these simulations, we obtained that both species of Emodin have a strong tendency to insert into the lipid bilayer, remaining near the glycerol group of DMPC. These results corroborate our measured absorption spectra of these species in the bilayer, which qualitatively showed that both species are within the bilayer, inserted in the lipid headgroup region. Our results also show that the effect of EM- specie in the lipid bilayer structure is stronger than the EMH, which corroborate our DSC(Differential Scanning Calorimetry) measurements.

A Emodina (EMH) é uma das antraquinonas mais abundantes na natureza. Essa molécula vem sendo largamente usada como material de estudo científico por apresentar diversas atividades farmacológicas, tais como antiviral, antitumoral, antifungal, digestiva e outras. É conhecido que a Emodina em solução aquosa alcalina pode sofrer mais de um processo de desprotonação, apresentando-se na forma desprotonada, EM-, após a primeira desprotonação. Nesta tese de doutorado estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas da molécula Emodina em meio solvente e em bicamadas lipídicas a fim de caracterizar as propriedades relacionadas à espectroscopia UV-Vis, à reatividade e à termodinâmica dessa molécula nesses ambientes. Realizamos cálculos quânticos com a Emodina em vácuo e em meio solvente, onde consideramos todos os possíveis sítios de desprotonação. Como resultados desses cálculos, identificamos os sítios da primeira, segunda e terceira desprotonação. Calculamos o pKa1 da Emodina em água e o pK*a1 em metanol através de simulações computacionais com o método Monte Carlo e cálculos quânticos, com o solvente descrito com o modelo contínuo polarizável. Nossos melhores valores para o pKa1 da Emodina determinados nesses solventes foram 8.4±0.5 e 10.3±1.5, que estão em boa concordância com os valores experimentais, (pKa1=8.0±0.2 e pK*a1=11.1±0.1) obtidos nesta tese para Emodina em água e metanol, respectivamente. Adicionalmente realizamos simulações com Dinâmica Molecular com as espécies EMH e EM- em bicamada lipídica de DMPC, para investigar a nível atômico as interações dessas espécies com a bicamada e determinar as posições preferenciais dessas espécies nesse ambiente anfifílico. Os resultados dessas simulações mostraram que as espécies EMH e EM- ficam inseridas na bicamada, na região polar dos lipídios, próximos aos gliceróis. Esses resultados corroboram as nossas medidas do espectro de absorção dessas espécies em bicamada lipídica, onde mostramos de forma qualitativa, que ambas as espécies ficam inseridas na bicamada, na região das cabeças polares dos lipídios. A análise das propriedades estruturais da bicamada na vizinhança das espécies da Emodina como área por lipídio e densidade eletrônica dos lipídios, mostrou que o efeito da EM- na estrutura da bicamada lipídica é maior do que o da EMH. Esses resultados corroboram as nossas medidas de DSC(Differential Scanning Calorimetry) das espécies da Emodina na bicamada. / Emodin (EMH) is one of the most abundant anthraquinone derivatives found in nature. This molecule has been used widely as research material, due to its biological and pharmacological activities such as antiviral, anticancer, antifungal, digestive and antibacterial activities. It is known that Emodin in alkaline aqueous solution can undergo more than one deprotonation, leading to the specie EM- in the first deprotonation process. In this PhD thesis, we studied the structural and electronic properties of this molecule in several solvents and lipid bilayers, in order to characterize the properties related to UV-Vis absorption spectroscopy, reactivity and thermodynamics of this molecule in these environments. Performing quantum mechanics (QM) calculations for all possible deprotonation sites and tautomeric isomers of Emodin in vacuum and in water, we identified the sites of the first, second and third deprotonations. We calculated the pKa1 of Emodin in water and pK*a1 in methanol with free energy perturbation method, implemented in the Monte Carlo simulation, and with QM calculations, where the solvent was treated as a polarizable continuum medium. Our best values for pKa1 of Emodin in these solvents were 8.4±0.5 and 10.3±1.5, which are in very good agreement with the experimental values obtained in this thesis pKa1=8.0±0.2 and pK*a1=11.1±0.1, for water and methanol, respectively. Additionally, we performed molecular dynamics simulations of both species in fully hydrated lipid bilayers of DMPC to investigate at atomic detail the molecular mechanism of the interaction of these species with lipid membrane and its preferred positions in this amphiphilic environment. As results of these simulations, we obtained that both species of Emodin have a strong tendency to insert into the lipid bilayer, remaining near the glycerol group of DMPC. These results corroborate our measured absorption spectra of these species in the bilayer, which qualitatively showed that both species are within the bilayer, inserted in the lipid headgroup region. Our results also show that the effect of EM- specie in the lipid bilayer structure is stronger than the EMH, which corroborate our DSC(Differential Scanning Calorimetry) measurements.