Orientadores: Celso Ulysses Davanzo, Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T03:41:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Messerschmidt_Iara_D.pdf: 3005188 bytes, checksum: fcc2c9a4eebd75cc4a2e34391cc2d363 (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado

Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campínas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T08:58:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azevedo_MarceloMantovaniMartiniano_M.pdf: 2606583 bytes, checksum: d4bda27c5758efa9577a89d57d8d4c76 (MD5) Previous issue date: 2000 / Mestrado

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T14:38:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_MariaClaraPinto_M.pdf: 2984993 bytes, checksum: e8b3f53e1e2d01a38b38a32ad8bf6c86 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Orientador: Carlos Lenz Cesar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-28T17:24:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tudury_GastonEsteban_D.pdf: 5621215 bytes, checksum: dc004313e365edd6174b4af1fd7cea29 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Esta tese é dedicada ao estudo das propriedades ópticas lineares e não-lineares de vidros dopados com Pontos Quânticos (PQ) de PbTe. O interesse nesse tipo de vidro ocorre devido às altas e ultra-rápidas, não-linearidades obtidas com o confinamento quântico. O uso do PbTe é importante para que o pico de absorção ocorra na região de 1300nm a 1500nm utilizada em comunicações ópticas. As técnicas espectroscópicas lineares utilizadas nesse trabalho foram: absorção óptica, fotoluminescência (PL), fotoluminescência de excitação (PLE), estreitamento da linha de fluorescência (FLN) e absorção com pressão uniaxial. Também usamos uma técnica não linear, estudos de bombeio&prova, para obter a variação da absorção com resolução de femtossegundos. Dos estudos lineares obtivemos o comportamento do confinamento quântico em função da temperatura e da pressão, uma estimativa dos alargamentos homogêneo e inomogêneo e observamos uma quebra da linha de absorção do estado fundamental. Essa quebra foi atribuída à presença de "stress-strain" devido ao descasamento dos coeficientes de dilatação térmica PQ/matriz vítrea. Ao contrário dos semicondutores II-VI da família CdX que têm o "band gap" no ponto G da zona de Brillouin, a família PbX tem o "band gap" no ponto L e é 4 vezes degenerado, degenerescência conhecida como 'estrela¿. Efeitos de "stress-strain" podem levantar essa degenerescência estrela e quebrar as linhas de absorção. O máximo da absorção em função da temperatura segue uma reta com inclinação negativa. A inclinação dessa reta é bem menor do que a prevista pelos modelos de confinamento utilizados com a inclusão da dependência dos parâmetros do "gap" em função da temperatura. O "Stokes Shift" observado entre o "band edge" nos experimentos de absorção e luminescência pode ser explicado pelos efeitos de renormalização do "band gap" (BGR ¿ "Band Gap Renormalization") devidos à alta concentração de portadores no PQ (representada por apenas um par elétron-buraco). Os experimentos de PLE e FLN mostraram uma estrutura separada do comprimento de onda de bombeio de 15meV, que pode ser atribuída a uma réplica do fônon LO. No experimento de bombeio&prova conseguimos observar, além dos aspectos usuais de uma variação da absorção que se recupera em um tempo da ordem de 100ps, o aparecimento de uma modulação oscilatória. Essa modulação é devida à geração de fônons acústicos coletivos coerentes que oscilam em um modo denominado 'modos de respiração¿ ou "breathing modes". Estes modos de oscilação já haviam sido observados por espectroscopia Raman, mas não em experimentos de bombeio&prova. Os "breathing modes" são excitados pela 'pressão de confinamento¿ dos portadores fotocriados e só são observados em materiais que apresentam degenerescência dos níveis de energia, pois do contrário a transição estaria bloqueada pela presença dos portadores. A excitação destes modos faz oscilar o tamanho dos PQ mudando o confinamento. Essa variação da energia dos níveis faz com que o feixe de prova entre e saia de ressonância, modulando a transmissão. A freqüência dos "breathing modes" depende do tamanho dos PQ. Os dados experimentais mostram uma boa concordância com o modelo teórico de modos normais de oscilação de uma inclusão esférica em um meio elástico infinito. Nossa análise foi capaz de explicar a freqüência, a fase, o amortecimento e a amplitude das oscilações assim como a forma de excitação e observação da oscilação em função do tamanho dos PQ. Finalmente, desenvolvemos um cálculo teórico para descrever os níveis de energia de PQ de PbTe incorporando efeitos de anisotropia de banda. Para isto retiramos a aproximação esférica de um modelo de Kang&Wise para os níveis de energia e resolvemos o problema diretamente. Nossos resultados mostraram o papel da anisotropia nos níveis confinados e como ela mistura os estados excitados. As correções obtidas são pequenas para PQ de PbS e PbSe, que têm um fator de anisotropia de 3:1, mas apreciáveis para PbTe, cujo fator é de 10:1. Com esse cálculo, o mais completo que pode ser feito dentro de um formalismo k · ¯p, podemos também resolver o problema de pontos quânticos elipsoidais. Os resultados do modelo foram utilizados em nossas interpretações dos resultados experimentais / Abstract: This thesis is dedicated to the study of linear and non-linear properties of PbTe quantum dot (QD) doped glasses. These glasses attract interest because of the high, ultra fast non-linearity obtained with quantum confinement. The choice of PbTe is because of its absorption peak occurs in the 1300nm to 1500nm region used in optic communications. The linear spectroscopic techniques used in this work were optical absorption, photoluminescence (PL), photoluminescence of excitation (PLE), fluorescence line narrowing (FLN) and absorption under uniaxial pressure. We have also used pump&probe, a non-linear technique, in order to obtain the absorption change with femtoseconds resolution. From the linear studies we have obtained the quantum confinement behavior dependence on the temperature and pressure, an estimative of the homogeneous and inhomogeneous widths and observed a line shape break in the ground state. This break was attributed to the presence of stress-strain due to the mismatch of the thermal dilatation coefficient between the QD and glass. Differently from the CdX family II-VI semiconductors, which have the band gap on the G point of the Brillouin zone, the PbX family has the band gap located in the G point with four-folded degeneracy, also known as star degeneracy. Stress-strain effects can break this star degenerescency and break up the absorption line. The absorption maximum in function of the temperature follows a negative sloped straight line. This slope is much smaller than predicted by the confinement models used with the inclusion of the temperature dependency of the gap parameters. The observed Stokes shift between the band edge of the absorption and luminescence experiments can be explained by band gap renormalization (BGR) effects, due to the high carrier concentration on the QD (represented by one electron-hole pair). The PLE and FLN experiments have showed a structure separated from the pump wavelength by 15meV which can be attributed to a LO phonon replica. In the pump and probe experiment we could observe, besides of the common aspects of an absorption change recovering in about 100ps, the occurrence of an oscillatory modulation. This modulation is due to the generation of coherent acoustical collective phonons that oscillate in the so called 'breathing modes¿. These modes had been observed by Raman spectroscopy before, but never by pump&probe experiments. The breathing modes are excited by the confinement pressure of the photo created carriers and are only observed in materials with degenerate energy levels, because otherwise the transition would be blocked by the presence of the carriers. The excitation of these modes makes the probe beam go in and out of resonance, modulating the transition. The breathing modes frequency depends on the QD size. Experimental data show a good agreement with the theoretical model of normal modes of oscillation of a spherical inclusion in an infinite media. Our analysis could explain the frequency, phase, damp and amplitude of oscillations as well as the excitation and observation mechanisms in function of the QD sizes. Finally, we have developed a theoretical calculus to describe the energy levels of the PbTe QD including band anisotropy effects. To this we have taken the spherical approximation of Kang&Wise model and solved the problem directly. Our results showed the role of anisotropy on the confined levels and how it mixes the excited states. The obtained corrections are small for PbS and PbSe QD, which have an anisotropy factor of 3:1, but are considerable for PbTe, whose factor is 10:1. With this calculus, the most complete that can be performed under ' k · ¯p formalism, we can also solve the problem of ellipsoidal QD. The model results were used in the interpretation of our experimental data / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Henrique de Brito Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-28T23:15:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_LeandroHostalacioFreirede_D.pdf: 8621992 bytes, checksum: 26619c5e02d7a1718428c54694a54e97 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Estudamos a dinâmica de portadores em escala de tempo de femtossegundos em filmes de AlxGa1-xAs para composições de Al nas quais a liga se encontra próxima à transição gap direto-gap indireto. A técnica utilizada foi a espectros copia de excitação e prova, na qual o pulso de teste se trata de um contínuo cujo espectro cobre o gap das ligas estudadas e possui tipicamente 30 fs de duração. A transmissão diferencial para altas densidades de portadores fotoinjetados na banda de condução adquire considerável complexidade e resulta de um delicado equilíbrio entre o enchimento de estados na banda e efeitos de blindagem e muitos- corpos tais como blindagem pelo plasma foto excitado e renormalização do gap. Nós observamos urna correlação entre a dinâmica dos portadores na banda de condução ( dinâmica intrabanda ) e a renormalização do gap da liga. Esta correlação relaciona-se à dinâmica ultra-rápida de redistribuição de portadores fotoexcitados entre os vales G, X e L da banda de condução / Abstract: We have studied the femtosecond carrier dynamics in AlxGa1-xAs thin films in the composition range near the G-x crossover. We carried pump and probe spectroscopy using 2 eV, 150 fs-250 fs pumping pulses derived from a copper vapor amplified colliding pulse mode-locked dye laser (CPM), and white light probing, tipically with 30 fs pulses which cover in energie the band gap of the a1loys. The results of the differential transmission for high density of photoinjected carriers in the alloy conduction band can not be interpreted in terms of occupation effects alone and results from a delicate balance between occupation effects, like band filling and screening and many-particle effects like band gap renonnalization and plasma screening of the electron-hole interaction. Also we have observed a correlation between the intraband carrier dynamics and the renormalization of the alloy direct energy gap. This correlation is related to the ultrafast redistribution of the photoinjected carriers between the G and X, L valleys of the alloy conduction band / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Anita Jocelyne Marsaioli / Tese (doutorado)- Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T14:54:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaverdeJunior_Antonio_D.pdf: 6813739 bytes, checksum: a1c174217890d3f382d6427ae34894ec (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, cristais de L-histidina (C6H9N3O2) sÃo investigados atravÃs de espectroscopia Raman variando-se os parÃmetros termodinÃmicos como temperatura e pressÃo na regiÃo espectral entre 30 cm-1 e 3450 cm-1. Os experimentos de espectroscopia Raman em cristais de L-histidina foram realizados desde a temperatura de 30 K atà 428 K. Dos experimentos realizados a baixas temperaturas (30 K < T < 291 K), observou-se que a estrutura da L-histidina sofre uma transiÃÃo conformacional a 170 K, onde alguns modos relacionados Ãs vibraÃÃes das unidades CO2- e NH3+ mudam de comportamento a essa temperatura. Nos experimentos realizados a altas temperaturas (300 K < T < 428 K), os nÃmeros de onda dos modos Raman do cristal de L-histidina possuem comportamento predominantemente harmÃnico atà a sua decomposiÃÃo em aproximadamente 428 K. Medidas de espalhamento Raman em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica foram realizados em dois cristais da L-histidina : L-histidina (C6H9N3O2) e L-histidina clorohidrato monohidratada (C6H9N3O2 HCl  H2O). Para o cristal de L-histidina, nÃo foi observado evidÃncia clara de transiÃÃo de fase no intervalo de 0,1 GPa a 7,01 GPa. O cristal de L-histidina clorohidrato monohidratada (L-HICLM) foi investigado para valores de pressÃo hidrostÃtica entre 0,7 GPa e 7,5 GPa. Os espectros Raman do material em funÃÃo da pressÃo evidenciam uma transiÃÃo de fase estrutural reversÃvel a uma pressÃo de aproximadamente 2,7 GPa.

Neste trabalho foram realizadas preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais à base de óxidos nanoestruturados de Ta2O5 dispersos em matrizes amorfas de SiO2, dopados com íons Er3+ e Eu3+. Os materiais foram sintetizados através da metodologia sol-gel e caracterizados com o intuito tanto de estudar a estrutura e a distribuição de íons lantanídeos nestes compósitos, quanto de otimizar suas propriedades ópticas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoluminescência, reflectância difusa, perfilometria, acoplamento por prisma e microscopia de força atômica para caracterizar tais sistemas na forma de pós e filmes. As variações na razão entre Si-Ta e na concentração de íons lantanídeos, promoveram alterações nos parâmetros estruturais do Ta2O5, mostrando que tais íons lantanídeos são incorporados preferencialmente na matriz de Ta2O5. Foi verificado que estes materiais nanocompósitos possuem tanto emissão em 1550 nm, quanto processos de conversão ascendente de energia com excitação em 980 nm, apresentando emissões nas regiões verde e vermelha. A investigação dos processos de emissão no infravermelho próximo e de transferência de energia como migração e conversão ascendente de energia foi realizada em função da variação de íons Er3+ nos sistemas, de temperaturas de tratamentos térmicos e de potências de excitação. Todos os materiais apresentaram largas e intensas emissões na região de 1550 nm e tempos de vida entre 6,9 a 0,5 ms, além de concentrações de supressão de 1 % em mol de íons Er3+ para materiais na forma de pós e 0,81% em mol de íons Er3+ para os filmes. Foi observado que as emissões na região do visível apresentam processos de absorção do estado excitado (ESA) e de transferência de energia (ETU), envolvendo cerca de 2 e 1,7 fótons para as emissões em 550 e 670 nm, respectivamente. Os filmes apresentaram nanocristais de Ta2O5 dispersos em uma matriz amorfa de sílica, perfis homogêneos para todas as amostras, além de superfícies livres de trincas e rugosidades médias da ordem de 1 nm, que demonstram elevado potencial para aplicações como guias de luz. Os materiais estudados apresentam potenciais aplicações como amplificadores ópticos, laseres e conversores de energia no infravermelho-visível. / This work reports on the preparation and structural and spectroscopic characterization of Er3+ ion and Eu3+.-doped nanostructured Ta2O5-based oxides materials dispersed in a SiO2 amorphous matrix. The materials were synthesized by the sol-gel method and characterized in order to study the structure and distribution of these lanthanides composite as well as to optimize its optical properties. The techniques used to characterize such systems, in the form of powders and films, were the vibrational infrared absorption spectroscopy and Raman scattering, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy, diffuse reflectance, perfilometry, prism coupling and atomic force microscopy. Variations in the Si-Ta ratio and the lanthanide ions concentration promoted changes in the Ta2O5 structural parameters, showing these lanthanide ions are preferentially incorporated in the Ta2O5 matrix of. It was found that these nanocomposite materials have emission in 1550 nm as well as green and red range upconversion energy processes with 980 nm excitation. The investigation of emission and energy transfer processes in the near infrared range - such as energy migration and upconversion - was carried out according the variation of Er3+ ions, annealing temperatures and excitation powers in the studied systems. All materials shown intense and wide emissions in the 1550 nm range, lifetimes of 6.9 to 0.5 ms and quenching concentrations of 1 mol% of Er3+ ions for materials in the powder form and 0.81 mol% of Er3+ ions for the films. It were observed excited state absorption (ESA) and energy transfer (ETU) processes, involving about 2 and 1.7 photons in the visible range emission at 550 and 670 nm, respectively. The films shown Ta2O5 nanocrystals dispersed in an amorphous SiO2 matrix with similar profiles for all samples, with crack-free surfaces and average roughness of about 1 nm, showing a high potential for applications such as waveguides. Therefore, the studied materials have potential applications as optical amplifiers, lasers and infrared-visible energy converters.

Uma classe de compostos presente no material particulado atmosférico que desperta particular interesse e constitui-se em motivo de preocupação são os chamados hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Estes caracterizam-se por possuir dois ou mais anéis aromáticos condensados e são formados pela queima de combustíveis orgânicos na presença de quantidade limitada de oxigênio. Além dos próprios HPA, são importantes, sob o ponto de vista ambiental, seus derivados nitrados e oxigenados. Sua identificação e quantificação são passos importantes no processo de se esclarecer os mecanismos que conduzem à formação desses derivados. Neste trabalho, estudou-se reações fotoquímicas de HPA e nitro-HPA adsorvidos sobre o fotocatalisador dióxido de titânio (TiO2) ou sobre sílica (SiO2) através de técnicas de espectroscopia Raman. Foram conduzidos também estudos espectroeletroquímicos dos HPA através de espectroscopia eletrônica e Raman intensificada (efeito SERS) visando a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos, para comparação com os produtos de fotodegradação. Os HPA estudados foram: antraceno, 9-nitroantraceno, fenantreno, fluoreno, fluoranteno, pireno e criseno. Para o estudo das reações fotoquímicas foi feita uma pré-adsorção dos diversos HPA e nitro-HPA sobre TiO2 ou SiO2, que foram então irradiados em 254 nm em intervalos de tempo pré-determinados. Verificou-se mudanças nas estruturas das moléculas em função da exposição à luz ultravioleta. Os resultados obtidos revelaram a formação de intermediários oxidados, com grupamentos C=O. A combinação de dados da fotodegradação de HPA com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas espectroscópicas para a identificação e caracterização de produtos - trouxe correlações importantes para esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. A comparação das estruturas dos intermediários de fotodegradação e dos produtos de oxidação eletroquímica de HPA mostra que o início do processo fotocatalítico de HPA envolve uma etapa de oxidação de maneira análoga ao processo eletroquímico. / One class of chemicals that is present in the particulate matter in the atmosphere is of the so-called polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). They are object of special interest and concern due to their mutagenic properties and carcinogenic effects. PAH are characterized by the presence of two or more aromatic rings in their structure, and they are produced by the burning of organic fuels in a limited amount of oxygen. The study of the photochemical behavior of PAHs is relevant for clarifying some aspects of these complex systems. In this work, we perform experiments that include the UV irradiation of PAH, to observe which species are produced in such condition. Such investigations include the use of a photocatalysts, titanium dioxide – TiO2 – and that will allow the comparison between degradation products in the absence and in the presence of catalysts. Spectroscopic techniques were employed to monitorate the intermediates formed in the photoinduced degradation of PAH and their nitro derivates adsorbed or not on the photocatalyst TiO2. To perform the study of the photochemical reactions, the several PAH and nitro PAH were pre-adsorbed on TiO2 or SiO2, and then irradiated in 254 nm, in pre-determined time intervals. Changes in the structure of the molecules were observed after the exposure to the ultraviolet radiation. Results thus obtained revealed the production of oxidized intermediates bearing the C=O group. The joint analysis of the photodegradation data with those produced by electrochemical means - using spectroscopic techniques to the identification and characterization of the products - lead to important correlations that helped to clarify the transformations that take place in the initial steps of the photodegradation of PAH. By comparing the structures of the intermediates formed both in the photodegradation processes and in the electrochemical oxidation of PAH, it was possible to conclude that the first part of the photocatalytical degradation of those PAH include an oxidation step that is analogous to the electrochemical process.

Este trabalho tem como objetivo a síntese da liga Fe IND.78-X Al IND.X Si IND.9 B IND.13, com o X=0, 10, 20, 30 e 50, através da moagem utilizando para isto um moinho de bolas de alta energia. As técnicas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, SQUID, análise térmica diferencial (DTA) e espectroscopia Mössbauer são utilizadas na verificação da dependência da estrutura e propriedades magnéticas com o tempo de moagem e diferentes concentrações de Al. Com a moagem uma solução sólida com estrutura BCC é formada, com os átomos sendo distribuídos de forma aleatória na rede. O tamanho de grãos descresce rapidamente nos primeiros estágios de moagem e depois, com a continuação da moagem, permanece aproximadamente constante. Os espectros Mössbauer apresentam linhas alargadas, uma característica dos materiais submetidos a moagem, e forma ajustados considerando sítios paramagnéticos, sextetos cristalinos e distribuições Gaussianas de campos hiperfinos. As medidas magnéticas mostram que as ligas possuem propriedades de material magnético mole. A magnetização e a coercividade diminuem com o tempo de moagem, indicando um aumento no número de átomos não-magnéticos em torno do átomo de ferro e a diminuição do tamanho do grão, respectivamente. Com o aumento da concentração de Al, o tamanho do grão da solução sólida tende a diminuir e o sistema perde seu ordenamento magnético. As curvas DTA mostram uma transformação exotérmica associada à cristalização de fases amorfas e ao ordenamento da solução sólida Fe(Al, Si, B) para formar outros compostos. O tratamento térmico dos pós moídos forma os intermetálicos FeAl, FeAl IND.2. As amostras submetidas a tempos de moagem maiores dão origem a fases nanocristalinas e amorfas com alto grau de contaminação pelos componentes de moinho. / The purpose of the present work is the synthesis of Fe IND.78-xAl IND.xSi IND.9B IND.13 alloy, with x=0, 10, 20, 30 and 50, by mechanical alloying in a high energy planetary ball mil. The effect of the milling time and Al content on the structure and magnetic properties has been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, SQUID, differential analysis thermal (DTA) and Mossbauer spectroscopy. After milling a Fe-Al-Si-B solid solution with a bcc structure is formed. The atoms are assumed to be randomly distributed in lattice, the grain size decrease dramatically at the early milling stages with further milling to remain relatively stable at the late stages. The Mossbauer spectra show lines broad, a characteristic of milled materials, and were fitted by considering paramagnetic phases, crystalline sextet and Gaussian distributions of hyperfine fields. The magnetic measurements show soft magnetic properties. The magnetization and coactivity decrease with milling time, indicating an increasing number of nonmagnetic atoms around the iron atoms and decrease of grain size, respectively. With increasing Al content, the grain size of the solid solutions decreased, and the system loses its magnetic order. The DTA curves show the exothermic transformation associated to crystallization of amorphous phase and ordering of the Fe(Al,Si,B) solid solutions to form other compounds. The annealing of milled powders form the ordered FeAl and FeAl IND.2 intermetallic. Long milling times resulted in Nano crystalline and amorphous phases highly contaminated by the milling tools.