Visando ampliar as rotas de produção de biodiesel, o objetivo deste trabalho foi utilizar uma tecnologia alternativa para a produção de biodiesel por via enzimática. Neste processo, células do fungo Mucor circinelloides URM 4182 foram cultivadas em meio apropriado, imobilizadas in situ em espuma de poliuretano e utilizadas diretamente como biocatalisador na síntese de ésteres de ácidos graxos em reações de transesterificação do óleo de coco usando etanol como agente acilante. O trabalho experimental foi desenvolvido em 4 etapas. Inicialmente, as propriedades bioquímicas do biocatalisador foram determinadas, incluindo valores ótimos de pH (7,3) e temperatura (40° C) e constantes cinéticas (Vmax= 610 U/g e Km= 263 mM). Na segunda etapa foram realizados testes utilizando reatores de tanque agitados operados em regime descontínuo confirmando a eficiência do M. circinelloides UMR 4182 para converter os ácidos graxos presentes no óleo de coco em ésteres correspondentes (rendimento de transesterificação da ordem de 96% em 144 horas). Com objetivo de aumentar a produtividade do sistema, na terceira etapa, estudos foram conduzidos em reator de leito fixo operando em fluxo contínuo empregando dois reatores (A e B) com diferentes relações geométricas altura/diâmetro (l/d=4,2 e l/d=14). Avaliou-se inicialmente no reator A o comportamento do sistema para substratos preparados em diferentes razões molares (1:6, 1:8 e 1:10 óleo/álcool). Comparativamente os rendimentos mais elevados (da ordem de 62%) foram obtidos para substratos preparados na razão molar de 1:8 (óleo/álcool), indicando a necessidade de investigar outros parâmetros do processo. A presença de caminhos preferenciais detectada visualmente no reator A pela injeção do corante lipossolúvel indicou limitações de transferência de massa, justificando a baixa conversão em ésteres de etila. Em seguida, mediante a avaliação da geometria dos reatores, foi selecionado o reator B (volume útil - 286 mL) para determinar a influencia do tempo espacial (60, 70 e 80 horas) no desempenho do processo utilizando a condição pré-estabelecida, etanol em excesso na razão molar 1:8 (óleo/etanol). O melhor desempenho do reator foi constatado para tempo espacial de 80h (vazão volumétrica = 0,06 mL.min-1). Nessa condição, 92,7 ??1,5% dos ácidos graxos presentes no óleo de coco foram convertidos nos ésteres de etila correspondentes, alcançando uma produtividade média de 51,0 ??1,4 mgéster.g-1meio.h-1 e fornecendo uma operação estável do sistema por 25 dias. As amostras purificadas apresentaram valores de viscosidade 5,14 mm2/s e teores residuais de monoglicerídeos (3,2 m/m%) e diglicerídeos (3,4 m/m%). Na quarta etapa foram realizados testes em reatores agitados operados em regime descontínuo na presença de solvente (terc-butanol e/ou líquido iônico), em diferentes proporções (10 - 50%). Os resultados foram comparados com a reação conduzida na ausência de solvente que apresentou baixa velocidade de reação e rendimento reduzido (44,5% em 6 dias de reação). Ambos os solventes aumentaram as conversões e velocidades de reação; no entanto, terc-butanol apresentou melhor desempenho em menor proporção (15%). Nessa condição, rendimentos da ordem de 96% foram alcançados em 96 horas, provavelmente devido à polaridade moderada e baixa viscosidade deste solvente que dilui o glicerol acumulado no suporte e melhora a transferência do substrato para o interior das células imobilizadas, impedindo a inibição da enzima por limitação da transferência de massa. De forma geral, os resultados foram promissores e demonstraram a potencialidade das células íntegras de M. circinelloides URM 4182 imobilizada em poliuretano para mediar a síntese de biodiesel em um reator de leito fixo em fluxo contínuo. / Aiming at expanding routes for biodiesel production, the goal of this work was to use an alternative technology for the production of biodiesel by enzymatic route. In this case, whole-cells from filamentous fungus Mucor circinelloides URM 4182 were growth in appropriate medium, simultaneously immobilized on low-cost support and used directly as a biocatalyst in the transesterification reactions of coconut oil using ethanol as the acylating agent. The experimental work was carried out in four steps. Initially, the biochemical properties of the immobilized biocatalyst were determined, including values for optimum pH (7.3) and temperature (40 °C) and kinetics parameters (Vmax 610 U/g and Km= 263 mM). Following this, tests were carried out in stirred batch reactors confirming the efficiency of M. circinelloides URM 4182 to produce biodiesel from coconut oil (96% in 144 hours). However, the low productivity attained motivated the replacement of the batch system for packed bed reactor operating under continuous flow using two reactor (A and B) having different geometric relations height/diameter (l/d = 4.2 and l/d = 14). Initially, the performance of the reactor A was assessed for substrates at different molar ratios (1:6, 1:8 and 1:10 oil/alcohol). Comparatively the best conversion (62%) was achieved for substrate at molar ratio of 1:8 (oil/alcohol); suggesting the need to investigate other process parameters to overcome such limitations. The presence of preferential paths visual detected for Reactor A by tracer assay indicated severe mass transfer limitations, justifying the low conversion attained in ethyl esters. Following this, Reactor B was selected to run the continuous experiments using substrate at pre-established condition (molar ratio oil/ethanol 1: 8) under different space times (60, 70, and 80 hours). Better reactor performance was found for space time of 80 h (volumetric flow = 0.06 mL min-1). In this condition, 92.7±1.5% of the fatty acids present in the coconut oil have been converted into the corresponding ethyl esters, reaching an average volumetric productivity of 51.0 ??1.4 mgester.g-1medium.h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples presented values of 5.14 viscosity mm2/s and residual levels of monoglycerides (3.2 wt %) and diglycerides (3.4 wt%). In the fourth step, transesterification reactions were performed in stirred tank reactors in the presence of solvent (tert-butanol and/or Ionic Liquid) at different proportions (10-50%) in relation to the total weight oil and ethanol. The results were compared with the reaction carried out in the absence of solvent which has low reaction rate and reduced yield (44.5% in 6 days of reaction). Both solvents enhanced the transesterification yields and reaction rates; however tert-butanol showed better performance at lower proportion (15%). Under this condition, yields in the order of 96% were attained in 96 hours, probably due to the moderate polarity and lower viscosity of this solvent which dilutes the glycerol accumulated in support and improved the substrate transfer into the interior of the immobilized cells by preventing the enzyme inhibition by limitation of the mass transfer. Overall, the results were promising and showed the potential of whole-cells from M. circinelloides URM 4182 immobilized in polyurethane to mediate the synthesis of biodiesel in a continuous packed bed reactor.

[pt] Este trabalho apresenta um estudo sistemático da sorção de índio de meio iodeto, utilizando espuma de poliuretano à base de poliéter comercial como extrator em fase sólida, visando à pré-concentração e/ou separação de índio de diferentes matrizes de amostras. As características físico-químicas de sorção do sistema foram investigadas por processo em batelada, apresentando rápida cinética e máxima sorção numa faixa significativa de meio ácido ou básico, com coeficientes de distribuição acima de 104 L kg-1 ([KI] maior ou igual 0,6 mol L-1). A análise do equilíbrio de sorção indicou o tetraiodo- indato (MinI4) como a principal espécie sorvida na matriz da espuma; os mecanismos de sorção mais prováveis foram discutidos. A isoterma de Langmuir foi ajustada com êxito sendo obtido um valor de (1,55 mais ou menos 0,02)x10-1 mol kg-1 para a capacidade de saturação. O efeito da temperatura foi avaliado indicando um processo espontâneo e exotérmico caracterizado por sorção química. A reextração do índio da espuma com solução de HCl 1,0 mol L-1 em meio etanol 50% apresentou rápida cinética (10 minutos) e eficiência (97%). O sistema pode ser utilizado para a separação de traços de índio de grandes quantidades de Al, Fe, Zn, Ni, Co, Mn e Ga. Cd e Pb são co-extraídos. Ácido cítrico, F- e EDTA interferem na sorção do índio; tiosulfato de sódio (menor 0,1 mol L-1) e ácido ascórbio (até 0,8 mol L-1) não interferem. O sistema foi avaliado na determinaço de In na presença de 105 vezes Zn, Al, Fe pelo método de adição e recuperação de índio. Os elementos determinados por ICP- OES apresentaram fatores de separação, da ordem de 7,0 x 102 para Zn/In, 1,0x105 para Fe/In e de 5,5x104 para Al/In, com eficiente recuperação de índio. A metodologia desenvolvida foi aplicada para determinar índio por ICP- OES em material de referência padrão de zinco metálico (NIST), apresentando concordância compatível com o valor certificado, para um nível de confiança de 95%. / [en] This work shows a systematic study on indium iodide sorption using commercial polyether-based polyurethane foam as a solid phase extractor in order to preconcentrate and/ or separate indium from different sample matrices. The physico-chemical characteristics of the system sorption were investigated for the batch process. The system has shown rapid kinetic and maximum sorption from a meaningful range of either acid or basic medium and achieves distribution ratios above 104 L kg-1 ([KI] maior ou igual 0.6 mol L-1). Sorption equilibrium analysis indicates the tetraiodo- indate (MInI4) as the main species sorbed on the foam matrix; the more probable mechanisms of sorption were discussed. Langmuir isotherm was successfully fitted and a value of (1.55 mais ou menos 0.02)x10-1 mol kg-1 was obtained for the saturation capacity. The temperature effect was evaluated and indicates a spontaneous and exothermic chemisorption process favored at low temperatures. The indium reextraction from the foam using a HCl 0.1 mol L-1 in ethanol 50% medium solution has also shown a rapid kinetic (10 minutes) and efficiency (97%). The system should be used to separate large quantities of Al, Fe, Zn, Ni, Co, Mn and Ga from trace indium. Cd and Pb are coextracted with indium. Citric acid, F- and EDTA interfere on indium sorption; sodium thiosulfate (menor ou igual 0.1 mol L-1) and ascorbic acid (up to 0.1 mol L-1) do not interfere. The system was evaluated in the determination of indium in the presence of 105 times Zn, Al and Fe by indium addition and recovery technique. The elements determination by ICP-OES showed separation factors around 7.0x102 for Zn/In, 1.0X105 for Fe/In and of 5.5x104 for Al/In, with an efficient recovery of indium. The developed methodology was applied to determine indium in metallic zinc standard reference material (NIST) by ICP-OES and has shown compatible agreement with the certified value at a 95% confidence level.

Visando ampliar as rotas de produção de biodiesel, o objetivo deste trabalho foi utilizar uma tecnologia alternativa para a produção de biodiesel por via enzimática. Neste processo, células do fungo Mucor circinelloides URM 4182 foram cultivadas em meio apropriado, imobilizadas in situ em espuma de poliuretano e utilizadas diretamente como biocatalisador na síntese de ésteres de ácidos graxos em reações de transesterificação do óleo de coco usando etanol como agente acilante. O trabalho experimental foi desenvolvido em 4 etapas. Inicialmente, as propriedades bioquímicas do biocatalisador foram determinadas, incluindo valores ótimos de pH (7,3) e temperatura (40° C) e constantes cinéticas (Vmax= 610 U/g e Km= 263 mM). Na segunda etapa foram realizados testes utilizando reatores de tanque agitados operados em regime descontínuo confirmando a eficiência do M. circinelloides UMR 4182 para converter os ácidos graxos presentes no óleo de coco em ésteres correspondentes (rendimento de transesterificação da ordem de 96% em 144 horas). Com objetivo de aumentar a produtividade do sistema, na terceira etapa, estudos foram conduzidos em reator de leito fixo operando em fluxo contínuo empregando dois reatores (A e B) com diferentes relações geométricas altura/diâmetro (l/d=4,2 e l/d=14). Avaliou-se inicialmente no reator A o comportamento do sistema para substratos preparados em diferentes razões molares (1:6, 1:8 e 1:10 óleo/álcool). Comparativamente os rendimentos mais elevados (da ordem de 62%) foram obtidos para substratos preparados na razão molar de 1:8 (óleo/álcool), indicando a necessidade de investigar outros parâmetros do processo. A presença de caminhos preferenciais detectada visualmente no reator A pela injeção do corante lipossolúvel indicou limitações de transferência de massa, justificando a baixa conversão em ésteres de etila. Em seguida, mediante a avaliação da geometria dos reatores, foi selecionado o reator B (volume útil - 286 mL) para determinar a influencia do tempo espacial (60, 70 e 80 horas) no desempenho do processo utilizando a condição pré-estabelecida, etanol em excesso na razão molar 1:8 (óleo/etanol). O melhor desempenho do reator foi constatado para tempo espacial de 80h (vazão volumétrica = 0,06 mL.min-1). Nessa condição, 92,7 ??1,5% dos ácidos graxos presentes no óleo de coco foram convertidos nos ésteres de etila correspondentes, alcançando uma produtividade média de 51,0 ??1,4 mgéster.g-1meio.h-1 e fornecendo uma operação estável do sistema por 25 dias. As amostras purificadas apresentaram valores de viscosidade 5,14 mm2/s e teores residuais de monoglicerídeos (3,2 m/m%) e diglicerídeos (3,4 m/m%). Na quarta etapa foram realizados testes em reatores agitados operados em regime descontínuo na presença de solvente (terc-butanol e/ou líquido iônico), em diferentes proporções (10 - 50%). Os resultados foram comparados com a reação conduzida na ausência de solvente que apresentou baixa velocidade de reação e rendimento reduzido (44,5% em 6 dias de reação). Ambos os solventes aumentaram as conversões e velocidades de reação; no entanto, terc-butanol apresentou melhor desempenho em menor proporção (15%). Nessa condição, rendimentos da ordem de 96% foram alcançados em 96 horas, provavelmente devido à polaridade moderada e baixa viscosidade deste solvente que dilui o glicerol acumulado no suporte e melhora a transferência do substrato para o interior das células imobilizadas, impedindo a inibição da enzima por limitação da transferência de massa. De forma geral, os resultados foram promissores e demonstraram a potencialidade das células íntegras de M. circinelloides URM 4182 imobilizada em poliuretano para mediar a síntese de biodiesel em um reator de leito fixo em fluxo contínuo. / Aiming at expanding routes for biodiesel production, the goal of this work was to use an alternative technology for the production of biodiesel by enzymatic route. In this case, whole-cells from filamentous fungus Mucor circinelloides URM 4182 were growth in appropriate medium, simultaneously immobilized on low-cost support and used directly as a biocatalyst in the transesterification reactions of coconut oil using ethanol as the acylating agent. The experimental work was carried out in four steps. Initially, the biochemical properties of the immobilized biocatalyst were determined, including values for optimum pH (7.3) and temperature (40 °C) and kinetics parameters (Vmax 610 U/g and Km= 263 mM). Following this, tests were carried out in stirred batch reactors confirming the efficiency of M. circinelloides URM 4182 to produce biodiesel from coconut oil (96% in 144 hours). However, the low productivity attained motivated the replacement of the batch system for packed bed reactor operating under continuous flow using two reactor (A and B) having different geometric relations height/diameter (l/d = 4.2 and l/d = 14). Initially, the performance of the reactor A was assessed for substrates at different molar ratios (1:6, 1:8 and 1:10 oil/alcohol). Comparatively the best conversion (62%) was achieved for substrate at molar ratio of 1:8 (oil/alcohol); suggesting the need to investigate other process parameters to overcome such limitations. The presence of preferential paths visual detected for Reactor A by tracer assay indicated severe mass transfer limitations, justifying the low conversion attained in ethyl esters. Following this, Reactor B was selected to run the continuous experiments using substrate at pre-established condition (molar ratio oil/ethanol 1: 8) under different space times (60, 70, and 80 hours). Better reactor performance was found for space time of 80 h (volumetric flow = 0.06 mL min-1). In this condition, 92.7±1.5% of the fatty acids present in the coconut oil have been converted into the corresponding ethyl esters, reaching an average volumetric productivity of 51.0 ??1.4 mgester.g-1medium.h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples presented values of 5.14 viscosity mm2/s and residual levels of monoglycerides (3.2 wt %) and diglycerides (3.4 wt%). In the fourth step, transesterification reactions were performed in stirred tank reactors in the presence of solvent (tert-butanol and/or Ionic Liquid) at different proportions (10-50%) in relation to the total weight oil and ethanol. The results were compared with the reaction carried out in the absence of solvent which has low reaction rate and reduced yield (44.5% in 6 days of reaction). Both solvents enhanced the transesterification yields and reaction rates; however tert-butanol showed better performance at lower proportion (15%). Under this condition, yields in the order of 96% were attained in 96 hours, probably due to the moderate polarity and lower viscosity of this solvent which dilutes the glycerol accumulated in support and improved the substrate transfer into the interior of the immobilized cells by preventing the enzyme inhibition by limitation of the mass transfer. Overall, the results were promising and showed the potential of whole-cells from M. circinelloides URM 4182 immobilized in polyurethane to mediate the synthesis of biodiesel in a continuous packed bed reactor.

Esta tesis presenta los resultados del estudio de Contaminantes Orgánicos Persistentes (HAPs: Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos; PCBs: Bifenilos Policlorados y POCLs: Pesticidas Organoclorados incluyendo Endos: Endosulfanos; DDTs: diclorodifeniltricloroetano y sus metabolitos DDE y DDD; α- β- y γ-HCHs: hexaclorociclohexanos; y CLDs: heptacloro y su epóxido, trans- y cis- clordanos y nonaclors) en el aire de 23 localidades del sur de la cuenca del Plata (Litoral: Entre Rios y Santa Fe; y Buenos Aires: CABA y provincia de B. A.) capturados con muestreadores pasivos de espuma de poliuretano (MPAs) durante dos años y medio de muestreo (n=125). Se realizaron ejercicios de validación, calibración y determinación de la cinética de muestreo de los MPA desarrollados en esta tesis, en comparación con equipos provistos por otros grupos de investigación (Ministerio de Medio Ambiente de Canadá y Universidad de Masaryk, República Checa). Se evaluaron las concentraciones de COPs en aire de la región y se compararon con resultados de otras regiones del mundo reportados para igual metodología de muestreo; se estudiaron las variaciones espaciales en relación a las actividades predominantes en cada localidad y las variaciones temporales con respecto a variables ambientales. Finalmente se caracterizó la composición de cada grupo de COPs para inferir fuentes y grado de envejecimiento de las señales registradas. Los resultados obtenidos permitieron confirmar la eficiencia de esta técnica de muestreo para integrar la señal del aire a través del tiempo y su alta sensibilidad para distinguir sitios de alta concentración o focos de emisión. El estudio permitió distinguir los COPs según fuentes/procesos predominantes: HAPs y PCBs relaccionados con aportes urbano-undustriales, correlacionados entre sí y con la población, y Endosulfanos con variación inversa a HAPs y PCBs proveniente de aplicaciones agrícolas principalmente en meses cálidos cuando se detectan valores extremos inéditos en la litertura. Asimismo, se detectaron aportes actuales de plaguicidas obsoletos (DDT). A continuación se detallan los principales resultados. El procedimiento analítico incluyó el acondicionamiento de los discos de espuma de poliuretano (PUFs, densidad: 0,03 g cm -3 ) mediante lavado con agua destilada y extracción en Soxhlet con éter de petróleo y acetona y la adición de los compuestos de depuración (PCBs 30, 119 y 207) previo al muestreo. Luego de un despliegue de 134 días promedio,los discos fueron extraídos en Soxhlet con éter de petróleo purificándose los extractos por cromatografía en gel de sílice. La cuantificación de los COPs se realizó por cromatografía gaseosa con detectores de ionización de llama y captura electrónica. Confirmación de los picos más relevantes se realizó con detector selectivo de masas. El cálculo de concentraciones de COPs en aire (pg m-3) se efectuó en función de las tasas de muestreo calculadas en base a la recuperación de los compuestos de depuración, las cuales revelaron una fuerte variabilidad (1-18 m3 dia-1) según las condiciones ambientales locales La performance de muestreo del MPA desarrollado en esta tesis, sus tasas de muestreo y la cinética de saturación de los PUFs se evaluaron mediante diversos ejercicios de validación previos al despliegue en el área de estudio: muestreo en simultáneo de los tres MPAs (Canadiense, Checo y LAQAB) para comparar la captura de COPs; calibración en paralelo con muestreador de alto volumen (tasa de muestreo conocida); y colocación de 6 MPAs que se retiraron individualmente a distintos intervalos de tiempo (32, 62, 92, 126, 155 y 196 días) para establecer la cinética de saturación. Los resultados obtenidos de estos ejercicios, permitieron determinar que el MPA es comparable con otros equipos de diseños similares, en cuanto a masas capturadas y tasas de muestreo y que los COPs de KOA < 8,5 y todos los HAPs analizados alcanzan el equilibrio en los primeros meses de muestreo (126 días) por lo que deben ser corregidas sus concentraciones por el volumen de muestreo efectivo de cada compuesto. Con el objeto de evaluar las variaciones temporales de COPs se realizó una caracterización climática de la zona sur de la cuenca del Plata para el período completo de muestreo por medio de datos meteorológicos provistos por diversas fuentes estatales y privadas. La temperatura media mensual en la región presenta variaciones estacionales, con bajas diferencias entre sitios (≤5,5 ºC) y gradiente decreciente de temperatura en sentido N-S. La velocidad media mensual del viento fue muy variable (0,8-24,7 m h-1 ), con valores mínimos durante el otoño y máximos en invierno-primavera, y un gradiente espacial inverso al de la temperatura (creciente en sentido N-S). La dirección del viento predominante fue del sector ESE y SSE en el Litoral y del NE y ENE en Buenos Aires. Por último, las precipitaciones medias mensuales (6-418 mm) presentaron mayor variabilidad geográfica durante el primer año y medio de muestreo, siendo en el Litoral más intensas, mientras que en el tiempo restante de muestreo fueron similares en ambas regiones. Se evaluaron las concentraciones medias de COPs en aire del área de estudio presentando un gradiente decreciente en el orden HAPs > Endosulfanos >> PCBs > HCHs≈ CLDs > DDTs lo que refleja la predominancia de compuestos con intensas emisiones actuales respecto de los restringidos/prohibidos en Argentina desde hace más de 15 años (HAPs y Endos vs. PCBs y POCLs obsoletos). En relación a otras regiones del mundo, las concentraciones de COPs registradas en esta Tesis (incluyendo los valores extremos), se situaron en niveles medio-altos para todos los grupos de compuestos, a excepción de los Endosulfanos cuyos valores fueron muy elevados, con un valor extremo (50.567 pg m-3 ) inédito en la bibliografía, reflejando la importancia de la actividad agrícola, principalmente relacionada al cultivo de la soja. Los patrones de distribución geográfica de concentraciones de COPs en aire de la cuenca del Plata reflejaron diferentes fuentes de emisión que se relacionan con la población, tipo y grado de actividad antrópica prevaleciente en cada localidad. En función de la importancia de los núcleos urbanos y la actividad productiva predominante se observaron dos patrones de distribución espacial contrastantes: los compuestos de fuentes industriales o no intencionales como PCBs y HAPs presentan una correlación positiva significativa entre sí y con el número de habitantes (gradiente rural – urbano/industrial), mientras que los POCLs de aplicación más reciente (Enodsulfanos) muestran un gradiente inverso y relación negativa con los demás COPs, con concetraciones máximas en las zonas agrícolas. Los POCLs obsoletos, por su parte, presentaron una distribución geográfica variable; los DDTs son ubicuos con concentraciones relativamente homogéneas en toda el área de estudio; los HCHs se detectaron de manera esporádica (56% de los sitios) con concentraciones más elevadas en Buenos Aires y los CLDs presentaron concentraciones generalmente bajas, incrementándose en sitios urbanos. Se estudiaron las variaciones temporales en cada localidad y región, observándose que en el Litoral las concentraciones máximas de la mayoría de COPs (HAPs, PCBs, DDTs y CLDs) se registraron en los períodos frío y templado de 2011, mientras que en Buenos Aires, sólo HAPs y PCBs presentaron una variación similar con un gradiente decreciente de concentración en el tiempo en CABA y hacia el Sur. Las relaciones entre las concentraciones de COPs y las variables ambientales mostraron patrones fluctuantes. Para los HAPs, la temperatura presentó una correlación positiva significativa en algunos sitios bonaerenses y en sitios de veraneo reflejando la mayor actividad antrópica en los períodos cálidos en estas localidades. Las precipitaciones y la velocidad del viento insinuaron en general una tendencia negativa con las concentraciones de estos compuestos. En cuanto a los PCBs, se observó una relación positiva con la temperatura especialmente en los sitios con niveles más elevados, indicando la revolatilización desde equipos y superficies contaminados. Los demás parámetros ambientales no mostraron tendencias claras con las concentraciones de COPs, especialmente para los POCL obsoletos. Las concentraciones de Endosulfanos fueron más elevadas durante los períodos cálidos en todas las localidades, en coincidencia con la estacionalidad de su aplicación en los cultivos en los meses de noviembre-abril; asimismo se registró una tendencia decreciente de las mismas a lo largo de todo el estudio, posiblemente debido a cambios incipientes en la regulación de este pesticida. Por último, se analizaron las composiciones de COPs en cada localidad a fin de determinar los diferentes aportes o fuentes de emisión e inferir la degradación/antigüedad de la señales. La composición general de HAPs presentó un patrón muy conservativo con predominancia de compuestos de 3 anillos, especialmente Fenantreno y sus especies metiladas que junto con los Naftalenos reflejan el aporte petrogénico, mientras que la abundancia de Fluoranteno y Pireno indican aportes pirogénicos. La comparación de índices diagnósticos con fuentes específicas (crudo, coque, combustión de madera, gas natural y carbón y escapes de motores nafteros y diésel) indicaron el predominio de fuentes pirogénicas (combustión de biomasa vegetal y carbón) en la mayoría de las localidades rurales y sitios de veraneo, mientras que el resto de las localidades presentaron aportes mixtos pirogénicos-petrogénicos. La composición de PCBs mostró predominancia de congéneres con 3-6 cloros, comparable a las mezclas comerciales de mediano grado de cloración (Aroclor 1248 y 1254), con diferentes patrones según la concentración absoluta de estos compuestos. En los sitios más contaminados, se observó una mayor proporción de congéneres más livianos (≤4-Cl), mientras que en las estaciones con niveles más bajos predominaron los pentaclorobifenilos. Esto es reflejado por el índice PCB31-28/PCB101 (3/5 cloros) que aumenta progresivamente con las concentraciones totales de PCBs reflejando la variación de señales más envejecidas a más frescas. La única excepción es la estación Zárate a (barco; fuente puntual con valores extremos de PCBs) con composición similar a la de los sitios de baja concentración sugiriendo aportes distintos, posiblemente pinturas contaminadas. El perfil de composición de Endosulfanos fue muy conservativo, con importante predominancia de los productos originales (Endo I y EndoII) por sobre el producto de degradación (EndoS), relación EndoS/(EndoI+EndoII) muy baja y relación I/II, similares a la mezcla técnica, reflejando aportes recientes. La composición de POCLs obsoletos reveló diferente grado de degradación; por un lado la señal de DDTs, con predominancia del compuesto original sobre los productos de degradación, especialmente en el Litoral y en los sitios de mayor concentración absoluta indicó aportes frescos, mientras que la señal de HCHs, semejante a la mezcla técnica con predominio del isómero α- por sobre los isómeros γ- y β-HCHs y relación α/γ HCH elevada aumentando con la concentración absoluta, indicó aportes históricos. Por último, los Clordanos con composicion heterogénea en los diferentes sitios, presentaron predominancia del producto de degradacion, epóxido de heptaclor en sitios de baja y mediana concentración, mientras que en sitios con concentraciones más elevadas se encontraron proporciones mas equilibradas de Heptaclor y su epóxido.

Avaliar a qualidade de colchões de espuma flexível de poliuretano que condiz com o bem de consumo destinado ao repouso humano, constituído, parcial ou integralmente, por lâminas flexíveis de poliuretano, devidamente revestido. Existem normas para confecção, densidade, deformação permanente à compressão, teor de cinzas, dentre outras, para que os fabricantes e importadores de colchões mantenham a mesma qualidade dos produtos oferecidos ao consumidor. Estas normas são regidas pela ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas, onde esta faz referências a todos os itens normalizados que o colchão precisa ter para poder ser comercializado dentro do território nacional. Desta forma vem se tornando cada vez mais importante o conhecimento da incerteza de medição em todas as áreas de ensaios experimentais. Este trabalho visa estudar a incerteza de medição no levantamento do comportamento em indentação pós fadiga da espuma para colchões e colchonetes de espuma flexível de poliuretano. Embora existam diversas normas e códigos sobre a análise estatística dos resultados obtidos em fadiga, eles avaliam apenas a dispersão no número de ciclos para a falha, não considerando fatores como as fontes de incerteza das tensões aplicadas, da máquina de ensaios utilizada, entre outros. A metodologia de ensaio está baseada nas normas NBR 9176 [ABNT, 2003g], NBR 9177 [ABNT, 2003h] e NBR 13579-1 [ABNT, 2011], onde estas relatam o passo a passo dos ensaios realizados, inclusive o número de corpos de prova a serem utilizados. Os resultados de incerteza obtidos nos ensaios foram de até 6% sendo que os mesmos não devem ultrapassar um máximo de 8%, conforme acordos entre laboratórios que realizam tais ensaios, bem como a expectativa de resultados do LCQ – Laboratório de Controle de Qualidade do SENAI. / Assessing the quality of foam mattresses flexible polyurethane matches that is the consumer goods used for human home, consisting, in part or in full by flexible polyurethane blades, properly coated. There are rules for making, density, compressive permanent deformation, ash content, among others, for manufacturers and importers of mattresses maintain the same quality of products offered to consumers. These rules are governed by ABNT - Brazilian Association of Technical Standards, where it makes references to all the standard items that the mattress need to be marketed within the territory. This way is becoming increasingly important to know the uncertainty of measurement in all areas of experimental trials. This work aims to study the uncertainty of measurement in the survey of post-indentation fatigue behavior of foam mattresses and mats of flexible polyurethane foam. Although there are various standards and codes on the statistical analysis of results in fatigue, they only assess the dispersion in the number of cycles to failure, considering factors such as the sources of uncertainty of the applied voltages, the testing machine used, among others. The test methodology is based on the NBR 9176 [ABNT, 2003g], NBR 9177 [ABNT, 2003h] and NBR 13579-1 [ABNT, 2011], where they report a walkthrough of the tests, including the number of specimens to be used. The results of uncertainty obtained was up 6% and that they should not exceed a maximum of 8%, according to agreements between laboratories performing such tests and the expected results of the LCQ - Laboratory Quality Control SENAI.

Espumas de assentos personalizados para cadeiras de rodas se adaptam a anatomia do usuário, no entanto, ao passo que melhoram o posicionamento, podem influenciar negativamente no conforto térmico por aumentar a superfície de contato. O conforto térmico pode ser melhorado com materiais de mudança de fase (PCM), que devem ser aplicados protegidos por um invólucro para impedir seu escape na fase líquida. O invólucro mais comum são as microcápsulas. Assim, o objetivo dessa pesquisa é obter, aplicar e caracterizar microcápsulas com núcleo de material de mudança de fase, mais especificamente o eicosano, em espumas de PU flexível após sua expansão e tecido que recobre o assento, ampliando o efeito termorregulador desse material, reduzindo o tempo de aplicação e desperdício das microcápsulas. Essa é uma pesquisa de natureza aplicada, com técnica de pesquisa de documentação direta através de pesquisa em laboratório, objetivo descritivo e explicativo, com procedimento técnico experimental e abordagem quantitativa. Foram obtidas microcápsulas de eicosano com a variação de diferentes parâmetros e caracterizadas através de MEV, FTIR, granulometria, TGA e DSC. As microcápsulas foram inseridas em amostras de espuma com duas técnicas diferentes (filtração e aerografia) e essas amostras foram analisadas com um termógrafo para verificação do efeito termorregulador gerado. Pode-se concluir que a aerografia proporciona melhor aproveitamento de tempo e de material, ampliando os efeitos térmicos gerados na espuma flexível de PU. Também, o efeito térmico depende não apenas do tipo de microcápsula, mas da quantidade aplicada e sua distribuição pelo material. / Wheelchair custom seats foams can be adapt to the user’s anatomy nonetheless, although it can improve positioning, it influences negatively in thermal comfort as it increases the contact surface. Thermal comfort can be improved with phase change materials (PCM) that must be applied in a casing to prevent its escape in the liquid phase. The most common casing is the microcapsules. The main objective of this research is to obtain, apply and characterize PCM microcapsules, more specifically eicosane, into flexible PU foams after expansion and fabric that recovers the seat, enlarging the thermoregulatory effect of this material, reducing application time and microcapsule waste. It is a study of applied nature, research technique of direct documentation through laboratory investigation, descriptive and explanatory objective, and experimental technical procedure generating quantifiable data. Eicosane microcapsules were obtained varying different parameters and characterizes through SEM, FTIR, granulometry, TGA and DSC. The microcapsules were inserted into foam samples with two different techniques (filtration and aerography). These samples were analyzed through a thermographer to verify its thermoregulatory effect. It can be concluded that aerography has better use of time and material, improving the overall thermal effect in PU foam. Additionally, the thermal effect depends not only in the type of microcapsule, but also in quantity applied and distribution through out the material.

O design de assentos personalizados produzidos em espumas de poliuretano (PU) é uma opção para melhorar o conforto e o posicionamento das pessoas com deficiências que passam horas do dia sentadas na mesma posição. Estas superfícies de suporte aumentam a área de contato entre o assento e o usuário, o que melhora na distribuição do seu peso, diminuindo as pressões localizadas que geram problemas como úlceras de pressão. A grande maioria dos equipamentos destinados à produção destes assentos são dedicados, ou seja, especialmente desenvolvidos para este propósito, assim como suas ferramentas. Estes fatores aumentam o custo do produto final e restringem o número de pessoas que poderiam desfrutar de equipamentos personalizados. Neste sentido, a presente pesquisa objetiva estabelecer rotinas de desenvolvimento e produção de assentos personalizados para usuários de cadeiras de rodas manufaturados através de usinagem CNC convencional com a utilização de espumas de poliuretano. Para isto, foram ensaiados parâmetros (rotação e avanço) de usinagem CNC para cortar as espumas de PU. Os desbastes foram analisados quanto a precisão do corte e rebarbas em sua superfície, e os parâmetros selecionados como adequados para o corte foram então transpostos para ensaios de acabamento. Sendo as espumas de PU materiais flexíveis, a forma gerada foi verificada através da digitalização tridimensional. Para avaliar a deformação em peças maiores, os parâmetros foram testados em assentos e então analisados mais uma vez através da digitalização. Foram testados três combinações de velocidades de avanço, mantendo a rotação a 24.000 RPM por ter se mostrado mais adequada. Para validação da pesquisa, um estudo de caso foi executado com a melhor combinação de velocidade de avanço, verificadas anteriormente. Com esta pesquisa, foi comprovada a viabilidade da produção de assentos personalizados em espumas de PU flexível através da usinagem CNC. Também, com a produção destes é possível levar ao usuário um equipamento que melhora a distribuição das pressões na superfície do assento, fato verificado através de um tapete medidor de pressões. / The design of customized seats manufactured in polyurethane foams is and alternative to improve comfort and positioning for people with disabilities, as those people spend hours of the day seated in the same position. These support surfaces increase the contact area between the seat and user. This aspect improves weight distribution reducing localized pressures that can generate scars. The great majority of equipments and tools destined to the manufacture of these seats are dedicated, i.e. specially developed to this purpose. These factors enhance the final product cost and restrict the number of people who could enjoy customizes equipments. In this sense, the present research aims at establishing development and production routines of customized seats for wheelchair users manufactured through conventional CNC machining of polyurethane foams. It was tested parameters (spindle and feed rates) of CNC machining to cut polyurethane foams. The selected parameters were then transposed to finishing tests. As polyurethane foams are flexible materials that tend to deform, the distortions on the generated geometry were analyzed through tridimensional scanning. The parameters were then tested and the distortion was analyzes in bigger pieces. It was tested three combinations of feeds, keeping the spindle at 24.000 RPM (more adequate according t previous tests). A case study was also executed to validate the research. This study proves the viability of customized seat manufacture in polyurethane foams through CNC machining. It also provides the user an equipment that can improve the pressure distribution in seats surfaces, verified through a mat measurer system.

Nos curtumes, as operações de ribeira geram quantidades elevadas de resíduos sólidos. Durante o tratamento das peles na ribeira, especificamente na etapa de pré-descarne é removido material adiposo que constitui a camada subcutânea da pele, esse resíduo é composto de gorduras e proteínas. Através dos processos de digestão/extração e winterização, é possível produzir oleína dos resíduos sólidos do pré-descarne. A oleína é um composto de triacilgliceróis formado por ácidos graxos insaturados com potencial para ser convertido a polióis e utilizado na manufatura de poliuretanos (PU), gerando uma alternativa para substituir os derivados de petróleo comumente utilizados nesse processo. Este trabalho tem como objetivo produzir polióis de oleína por glicerólise alcalina e, a partir dos polióis produzidos, preparar espumas flexíveis de poliuretano (EFPUs) Empregou-se um planejamento experimental fatorial completo 24 com 4 repetições no ponto central para otimizar a produção de polióis de oleína. As espumas EFPUs foram preparadas com razões molares NCO/OH de 1,1 e 1,2, usando-se poliisocianatos alifáticos lineares e cíclicos, água como agente de expansão e surfactante de silicone. O poliol à base de oleína (PO2 - produzido na melhor condição de glicerólise alcalina estudada) apresentou índice de hidroxila elevado (acima de 300 mg KOH.g-1) e funcionalidade próxima a 3. A estabilidade térmica da espuma de poliuretano produzida foi maior que a estabilidade térmica do poliol de oleína. A densidade, o alongamento na ruptura e a resiliência das espumas de PU foram dependentes da razão molar de NCO/OH. As microscopias de MEV das espumas de PU mostraram estruturas das células como polígono totalmente fechados, outros com aberturas e muitas paredes enrugadas. Os materiais extrativos das espumas de PU foram inferiores a 3%, indicando a formação de estrutura reticulada. / In the tanneries, the beamhouse generate high amounts of solid waste. During the treatment of skins in beamhouse, specifically in pre-fleshing stage is removed adipose material that constitutes the subcutaneous layer of the skin, this residue is composed of fats and proteins. Through the processes of digestion/extraction and winterization, it is possible to produce olein from the solid waste from the pre-fleshing. Olein is a triacylglycerol compound formed by unsaturated fatty acids that can be converted to polyols and used to manufacture polyurethane, an alternative to replace the petroleum derivatives, commonly employed in the process. This work aims to obtain polyol from olein through alkaline glycerolysis and, from the polyols produced, to produce flexible polyurethane foams (FPUFs). A 24 full factorial design with 4 repetitions at the central point was used to optimize the production of olein polyols. EFPUs were prepared with NCO/OH molar ratios of 1.1 and 1.2, linear and cyclic aliphatic polyisocyanates, water as blowing agent and silicone surfactant. The olein-based polyol (PO2 - produced in the best alkaline glycerolysis condition studied) showed high hydroxyl number (above 300 mg KOH.g-1) and functionality near to 3. Thermal stability of produced polyurethane foams was greater than thermal stability of olein polyol. Density, elongation at break and resilience of PU foams have been dependents of NCO/OH ratio. SEM microscopy of FPUFs show cells structures with polygon totally closed, others with openings and many wrinkled walls. Extractable materials of polyurethane foams was lower than 3% indicating that a crosslinked structure is formed.

O uso de recursos florestais e madeireiros como cargas em matrizes poliméricas pode originar novos materiais com forte apelo ecológico e econômico. Dentre os resíduos do processamento mecânico e químico da madeira, há uma série de materiais de fácil acesso que podem ser manipulados a partir de certas técnicas de biorrefinaria, tais como a madeira, a casca de madeira, as pinhas (frutos do pinus), as acículas (folhas do pinus), a lignina residual (processo kraft) e o lodo de papel derivadas do processo químico de polpação celulósica. Tais matérias primas foram incorporadas em espumas rígidas e semi-rígidas de poliuretano (PU) processadas pelo método da expansão livre, utilizando-se uma mistura de óleo de mamona e glicerina loira como biopoliol, com vistas a obtenção de espumas quimicamente estáveis e ecologicamente corretas. A compatibilidade de algumas dessas cargas no sistema PU foi testada mediante reações induzidas na presença de isocianato e catalisador. As espumas PU foram caracterizadas por meio de técnicas de microscopia e espectroscopia, além de ensaios mecânicos, térmicos, higroscópicos, óticos, de resistência a chamas e de resistência à radiação UV. Por fim, foi avaliado o efeito de expansões sob confinamento nas propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas do PU puro e de uma espuma carregada PU/madeira As espumas apresentaram estabilidade química e a inserção das cargas no PU puro possibilitou a obtenção de espumas com células homogêneas, melhor desempenho higroscópico, níveis similares de condutividade térmica e flamabilidade, além de maior brilho e diferentes padrões de cor. A farinha de madeira apresentou a maior afinidade com o sistema PU, seguida pela lignina kraft, resultando em espumas carregadas com células menores, mais arredondadas e com maior teor de células fechadas, além de espumas com maiores estabilidades térmica e dimensional. Todas as espumas apresentaram fotodegradações similares, marcadas por uma cor alaranjada, acompanhada por uma acentuada perda de brilho. As espumas carregadas naturalmente mais escuras foram mais resistentes à fotodegradação por serem capazes de causar um efeito contrário ao da descoloração natural do PU quando sujeito aos raios UV. O confinamento diminuiu o diâmetro médio de células da espuma PU/madeira e a anisotropia do PU puro, levando a formação de células mais homogêneas, marcadas por números de arestas rompidas e de células abertas aparentemente menores, que resultaram em maiores densidades aparentes e melhores propriedades mecânicas para espumas preparadas a 50% de confinamento e menor condutividade térmica para as espumas confinadas a 70%. / The use of forestry and wood-based resources as fillers in polymer matrices may originate new materials with strong environmental and economic appeals. Among the wastes from chemical and mechanical processing of wood, there are many materials readily available, which can be handled through biorrefinary techniques, like wood flour, wood bark, pine cones (fruits), pine needles (leaves), residual lignin (e.g. from kraft process) and paper sludge, the last two from the chemical processing of cellulosic pulp. In this thesis, such raw materials were incorporated into rigid and semi-rigid polyurethane (PU) foams prepared by the free-rising pouring method, using a mixture of castor oil and crude glycerin as a bio-based polyol in order to achieve chemically stable and eco-friendly foams. Compatibility of the fillers with the PU system was evaluated using induced reactions in the presence of isocyanate and catalyst. The PU foams were characterized by microscopy and spectroscopy techniques, as well as mechanical, thermal, hygroscopic, optical, flame resistance and UV radiation resistance tests. And the effect of rising under confinement on the morphological, mechanical and thermal properties of neat PU and wood/PU foam composites was also investigated The foams presented chemical stability and the addition of fillers into PU yielded foams with more homogeneous cells, better hygroscopic performance, similar thermal conductivities and flammabilities, as well as higher specular glosses and different colorimetric patterns. The wood flour presented the highest affinity with the PU system, followed by kraft lignin, resulting in foam composites with smaller and more rounded cells, with higher closed-cells content, and increased thermal and dimensional stabilities. All foams presented similar photodegradation behavior characterized by an orange color and a significant loss in specular gloss. The foam composites, being naturally darker, were more resistant to photodegradation, since they had an opposite effect related to natural discoloration under UV radiation. The confinement decreased cell diameter for the wood filled PU foam and the anisotropy index for neat PU foam, yielding more homogeneous cells, with fewer broken edges and open-cells, with greater apparent densities and better mechanical properties for foams prepared at 50% confinement and lower thermal conductivity for foams confined at 70%.

Avaliar a qualidade de colchões de espuma flexível de poliuretano que condiz com o bem de consumo destinado ao repouso humano, constituído, parcial ou integralmente, por lâminas flexíveis de poliuretano, devidamente revestido. Existem normas para confecção, densidade, deformação permanente à compressão, teor de cinzas, dentre outras, para que os fabricantes e importadores de colchões mantenham a mesma qualidade dos produtos oferecidos ao consumidor. Estas normas são regidas pela ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas, onde esta faz referências a todos os itens normalizados que o colchão precisa ter para poder ser comercializado dentro do território nacional. Desta forma vem se tornando cada vez mais importante o conhecimento da incerteza de medição em todas as áreas de ensaios experimentais. Este trabalho visa estudar a incerteza de medição no levantamento do comportamento em indentação pós fadiga da espuma para colchões e colchonetes de espuma flexível de poliuretano. Embora existam diversas normas e códigos sobre a análise estatística dos resultados obtidos em fadiga, eles avaliam apenas a dispersão no número de ciclos para a falha, não considerando fatores como as fontes de incerteza das tensões aplicadas, da máquina de ensaios utilizada, entre outros. A metodologia de ensaio está baseada nas normas NBR 9176 [ABNT, 2003g], NBR 9177 [ABNT, 2003h] e NBR 13579-1 [ABNT, 2011], onde estas relatam o passo a passo dos ensaios realizados, inclusive o número de corpos de prova a serem utilizados. Os resultados de incerteza obtidos nos ensaios foram de até 6% sendo que os mesmos não devem ultrapassar um máximo de 8%, conforme acordos entre laboratórios que realizam tais ensaios, bem como a expectativa de resultados do LCQ – Laboratório de Controle de Qualidade do SENAI. / Assessing the quality of foam mattresses flexible polyurethane matches that is the consumer goods used for human home, consisting, in part or in full by flexible polyurethane blades, properly coated. There are rules for making, density, compressive permanent deformation, ash content, among others, for manufacturers and importers of mattresses maintain the same quality of products offered to consumers. These rules are governed by ABNT - Brazilian Association of Technical Standards, where it makes references to all the standard items that the mattress need to be marketed within the territory. This way is becoming increasingly important to know the uncertainty of measurement in all areas of experimental trials. This work aims to study the uncertainty of measurement in the survey of post-indentation fatigue behavior of foam mattresses and mats of flexible polyurethane foam. Although there are various standards and codes on the statistical analysis of results in fatigue, they only assess the dispersion in the number of cycles to failure, considering factors such as the sources of uncertainty of the applied voltages, the testing machine used, among others. The test methodology is based on the NBR 9176 [ABNT, 2003g], NBR 9177 [ABNT, 2003h] and NBR 13579-1 [ABNT, 2011], where they report a walkthrough of the tests, including the number of specimens to be used. The results of uncertainty obtained was up 6% and that they should not exceed a maximum of 8%, according to agreements between laboratories performing such tests and the expected results of the LCQ - Laboratory Quality Control SENAI.