Orientador: Ines Joeks / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:30:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_AtiliodeOliveira_D.pdf: 4999395 bytes, checksum: 7096b1378702c52ba1881ec1b2449019 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Crisotila é um silicato de magnésio de hábito fibroso, com fórmula ideal Mg6Si4O10(OH)8 e estrutura 1:1, intercalando camada tetraédrica de tridimita (sílica) com camada octaédrica de hidróxido de magnésio (brucita). Para haver coordenação entre os planos de tridimita e brucita as bicamadas se curvam e se enrolam sobre si mesmas, formando fibrilas cilíndricas com superfície constituída de brucita. As fibrilas se agregam dando origem a fibras que em meio aquoso, sob extensa faixa de pH, possuem potencial zeta positivo, em razão de haver cátions magnésio na superfície, originados por dissociação de ânions hidroxila, o que ocasiona pH de equilíbrio igual a 8,5. Apesar do potencial zeta essencialmente positivo, crisotila é um material sobre o qual aderem, espontaneamente, e em grande quantidade, materiais particulados de natureza negativa ou positiva. Visando compreender as causas do fenômeno, partículas de látex de poliestireno, com superfície negativa, PS-, e positiva, PS+, foram sintetizadas em meio aquoso, na ausência de surfactantes, e utilizadas em experimentos de heterocoagulação com crisotila, variando: i) o grau de desfibrilamento da crisotila, em meio aquoso, através de ação mecânica e através de hidrofobicidade causada por metilação da superfície das fibras usando Si(CH3)2Cl2; ii) o potencial zeta de crisotila através de lavagem com HCl, variação do pH do meio de dispersão usando NaOH e lavagem com solução aquosa de silicato de sódio; iii) a quantidade adicionada de partículas de poliestireno por mg de crisotila; iv) o potencial zeta das partículas de poliestireno através da adsorção de surfactante catiônico brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB). Resultados de análise microscópica via MEV mostraram que a formação de heterocoágulos ocorre preferencialmente sobre fibras de crisotila mais finas e portanto flexíveis, havendo expressiva formação de homocoágulos de látex a partir de aproximadamente 10 partículas por mg de crisotila. De acordo com resultados de medidas de densidade óptica residual de sobrenadantes, os procedimentos que diminuem o grau de desfibrilamento e o potencial zeta de crisotila diminuem a velocidade inicial de formação de heterocoágulos com partículas de PS-. A adsorção de CTAB inibe a adesão de partículas PS- e não interfere na adesão de partículas PS+ sobre crisotila. A heterocoagulação de látex PS- é completamente revertida com a adição de silicato de sódio ao meio de dispersão. Em meio aquoso, silicato de sódio extrai impurezas da crisotila, detectadas por aumento da densidade óptica do meio de dispersão. Partículas de látex PS+ praticamente não aderem sobre crisotila lavada com silicato de sódio. Os resultados indicam que a adesão de partículas negativas sobre crisotila ocorre preferencialmente sobre sítios positivos oriundos de magnésio dissociado de hidroxila, enquanto a adesão de partículas positivas ocorre sobre sítios negativos, ocasionados pela pré-adesão de impurezas durante a etapa de lavagem da crisotila com água. A densidade superficial de sítios positivos é significativa em fibras mais finas e flexíveis, sobre as quais a heterocoagulação ocorre preferencialmente. Sugerese que a homocoagulação seja dependente principalmente da mobilidade de heterocoágulos préformados, que sob agitação do sistema colidem entre si com energia mecânica suficiente para causar a adesão entre as partículas de látex / Abstract: Chrysotile is a magnesium silicate with fibrous habit and ideal formula Mg6Si4O10(OH)8, having 1:1 layered structure of tetrahedral tridimite (silicate) with octahedral brucite (magnesium hydroxide). The layers are curved and rolled, resulting in cylindrical fibrils with brucite in the external surface and tridimite in the hollow internal surface. The fibrils aggregate giving rise to bundles, or fibers, which have a positive zeta-potential in aqueous medium. This results from the Mg occurrence after dissociation of the surface hydroxyl groups. Despite its positive zeta potential, the surface of chrysotile attaches colloidal particles of negative or positive nature. Aiming to understand this phenomenon, polystyrene latex particles, with negative (PS-) and positive (PS+) surface charge, were synthesized in aqueous solution, in the absence of surfactants, and used in experiments of heterocoagulation with chrysotile. The aggregation of the fibers was controled through mechanical action or improved hidrofobicity by metilation of the surface using Si(CH3)2Cl2. The zeta potential of chrysotile was modified by washing with HCl or adding NaOH or sodium silicate aqueous solution. The amount of polystyrene particles was varied and its surface charge adjusted adding cetyl trimethylammonium bromide cationic surfactant (CTAB). Results of microscopic analysis (MEV) showed that the formation of heteroaggregates occurs preferentially on disaggregated fibers, or fibrils, which are the most flexible. Also, an expressive quantity of homoaggregates of latex with approximately 10 particles/mg of chrysotile are formed. According with the results of optical density of the supernatants, procedures that reduce the disaggregation and the zeta-potential of chrysotile decrease the initial rate of formation of heteroaggregates with particles of PS-. The adsorption of CTAB inhibits the adhesion of PS- particles and does not interfere in the adhesion of PS+ particles on chrysotile. The heterocoagulation of PS- latex is completely reverted with the addition of sodium silicate to the dispersion. In aqueous suspension, sodium silicate removes impurities of the chrysotile surface, as detected by the increase in the optical density of the dispersion. Particles of PS+ latex practically will not attach on chrysotile washed with sodium silicate. The results indicate that the adhesion of negative particles on chrysotile occurs preferentially at positive surface sites, while the adhesion of positive particles occurs at the negative surface sites, probably caused by the pre-adhesion of impurities on the chrysotile when washing with water. The surface density of positive sites is more significant in flexible and disaggregated fibers, on which the heterocoagulation occurs preferentially. The homoaggregation of the latex particles seems to be dependent mainly on the mobility of the preformed heteroaggregates, which, under stirring, collide among themselves with enough mechanical energy to cause the adhesion between the latex particles / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Neste trabalho, foi realizado um estudo da obtenção de nanomateriais luminomagnéticos visando potenciais aplicações biológicas, a partir de dois diferentes tipos de estruturas, sendo elas: a formação de heteronanoestruturas luminomagnéticas de NPM de FePt/Fe3O4-CdSe recobertas com sílica; e a formação de nanomateriais luminomagnéticos por ligação covalente entre NPM de FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 e pontos quânticos de CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH. Para o primeiro tipo de nanomaterial citado, foram testadas duas metodologias para obtenção das heteronanoestruturas: a mudança da estabilidade coloidal pela adição de pequenas quantidades de NaCl no meio contendo as NPM e os pontos quânticos previamente sintetizados; e o método de injeção a quente do precursor de selênio em um meio contendo as NPM como sementes, o precursor de cádmio e os agentes de superfície. O método de injeção a quente foi o que apresentou melhores condições para a formação das heteronanoestruturas. Para providenciar estabilidade coloidal em meio aquoso e superfície com biocompatibilidade, foi realizado o recobrimento com sílica na superfície das heteronanoestruturas luminomagnéticas com melhores condições. Para essa amostra, o tamanho médio obtido foi de 25,0 nm, com polidispersividade de 8,4 %, Ms = 11,1 emu.g-1 e comportamento superparamagnético, além de duas bandas de emissão (com excitação de 400 nm) centradas em 452 nm e 472 nm, respectivamente. Já para o segundo tipo de nanomaterial obtido neste trabalho, foram primeiramente obtidas NPM de FePt/Fe3O4 pelo método do poliol modificado acoplado à metodologia do crescimento, e pontos quânticos luminescentes de CdSe/ZnS pelo método de decomposição térmica de precursores organometálicos, sendo que ambas nanoestruturas apresentaram superfície hidrofóbica. Para a troca de ligantes para transferência das nanoestruturas para a fase aquosa e para providenciar biocompatibilidade visando aplicações biológicas, foram previamente preparados ligantes poliméricos de Dopa-PIMA-PEG-NH2 para recobrimento das NPM e de LA-PEG-COOH para recobrimento dos pontos quânticos. A conjugação química entre as nanoestruturas de FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 e CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH foi realizada pelo método da carbodiimida em solução aquosa para a formação de uma ligação covalente amida entre os grupos amina e carboxilato em cada uma das nanoestruturas. Os nanomateriais luminomagnéticos obtidos apresentaram estabilidade coloidal em meio aquoso, com estreita distribuição de tamanho, apresentando RH de 79,96 nm, Ms de, aproximadamente, 10 emu.g-1 com coercividade e remanência quase nulos e intensa banda de emissão centrada em 580 nm. Espera-se que os nanomateriais obtidos neste trabalho possam ser promissores nanomateriais com propriedades multifuncionais para potenciais aplicações biológicas. / Here, luminomagnetic nanomaterials were obtained for potential biological applications. We have studied two different types of luminomagnetic nanomaterials, which are: formation of silica-coated FePt/Fe3O4-CdSe heteronanostructures; and formation of luminomagnetic nanomaterials from covalent bond between FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 magnetic nanoparticles and CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH luminescent quantum dots. For the first type of luminomagnetic nanomaterials obtained, two methodologies were studied for formation of heteronanostructures, which are: modification of colloidal stability by addition of small amounts of NaCl into a solution with hydrophobic magnetic nanoparticles and luminescent quantum dots; and hot injection method of selenium precursor into a solution with magnetic nanoparticles seeds, cadmium precursors and surface agents. The hot injection method obtained better results than the other method studied for formation of heteronanostructures. To provide colloidal stability in aqueous solution and biocompatibility, the heteronanostructures were coated using silica shell. After silica coating, the heteronanostructures showed average diameter of 25 nm and polidispersivity of 8.4%, with Ms = 11.1 emu.g-1 and superparamagnetic behavior. Moreover, these nanomaterials showed two emission peaks centered at 452 and 472 nm. For the second type of nanomaterials obtained, FePt/Fe3O4 magnetic nanoparticles were synthesized by modified polyol method coupled to seeded-mediated growth, and CdSe/ZnS luminescent quantum dots were obtained by thermal decomposition of organometallic precursors. For the ligand exchange to transfer the nanostructures from organic media to aqueous solution, were used Dopa-PIMA-PEG-NH2 and LA-PEG-COOH polymers to provide colloidal stability and biocompatibility on magnetic nanoparticle surface and quantum dot surface, respectively. The chemical conjugation between FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 and CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH nanostructures was obtained by EDC coupling in aqueous solution, which linked amine and carboxylate groups in each nanostructure to provide the formation of amide bond. The luminomagnetic nanomaterials obtained showed colloidal stability in aqueous solution, narrow size distribution, with RH equal to 79.96 nm, MS around 10 emu.g-1 with low coercivity and remanent magnetization, and intense emission peak centered at 580 nm. We expect these luminomagnetic nanomaterials be promisor nanomaterials with multifunctional properties for potential biological applications.

Nanoparticulas magnéticas (NPMs) de óxido de ferro tem sido amplamente utilizadas em diversas áreas da biotecnologia e biomedicina, tais como no tratamento de câncer, na entrega controlada de fármacos e como agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. O intuito deste trabalho foi sintetizar nanopartículas magnéticas com magnetização de saturação intensificadas via processo do poliol modificado e modificar sua superfície afim de promover a biocompatibilização dos sistemas. Além da funcionalização de nanopartículas previamente biocompatibilizadas utilizando dois métodos: via ligação amida com moléculas de ácido fólico (AF) e com a encapsulação das nanopartículas com quitosana. A modificação de superfície deu-se via procedimentos de lavagem de superfícies, adição e/ou troca de ligantes utilizando moléculas de ácido ?- aminocapróico (EACA), aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e ácido dimercaptosuccínico (DMSA). Através da microscopia eletrônica de transmissão (TEM), foi obtido que as nanopartículas magnéticas de magnetita obtiveram um diâmetro médio de 8 nm, em uma estreita distribuição de tamanho. A difração de raios-X (DRX) indicou a formação de magnetita em todos os sistemas em que o método do poliol modificado foi utilizado. As medidas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) evidenciaram a presença de modos de vibração relacionados às macromoléculas e compostos inorgânicos utilizados na modificação de superfície das nanopartículas magnéticas e/ou funcionalização. A TEM das diferentes modificações de superfície mostram a formação de aglomerados dependendo da molécula utilizada. Os estudos de estabilidade coloidal foram necessários para que o meio biológico fosse simulado para uma possível aplicação destes sistemas como carreadores para tratamento via magnetohipertermia ou entrega controlada de NPMs para tratamento de câncer. A nanopartícula recoberta com DMSA apresentou melhores resultados de estabilidade coloidal. Com os sistemas funcionalizados com ácido fólico, o procedimento via ligação com carbodiimida na presença de NHS demonstrou ser eficaz na formação de ligação amida, confirmada por FTIR e quantificação de ligantes. A funcionalização com quitosana necessita de alguns ajustes, visto ser um novo procedimento, porém alguns sistemas em que foi utilizado o método da gelificação iônica possuíram bons resultados de nanocápsulas de quitosana formadas com nanopartículas biocompatibilizadas em seu interior. / Magnetite, iron oxide, is a type of magnetic nanoparticles (NPMs) that is a widely adopted in several areas of biotechnology and biomedicine, such as in the treatment of cancer, controlled delivery of drugs and as contrast agents in magnetic resonance imaging. The purpose of this work is to synthesize magnetic nanoparticles with enhanced saturation magnetization via modified polyol process and modify its surface to promote a biocompatibilization in these systems. In addition, there was the aim to functionalize nanoparticles with modificate surfaces, using two methods: via amide bonding with folic acid molecules (AF) and encapsulation of nanoparticles with chitosan. Surface modification was done via surface washing, addition and / or exchange ligands using ?-aminocaproic acid (EACA), aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and dimercaptosuccinic acid (DMSA) molecules. By transmission electron microscopy (TEM), it was obtained that the magnetite nanoparticles had an average diameter of 8 nm, in a narrow size distribution. X-ray diffraction (XRD) indicated formation of magnetite in all systems where modified polyol method was used. Infrared spectroscopy (FTIR) showed the presence of vibration modes related to macromolecules and inorganic compounds used in the surface modification of magnetic nanoparticles and / or functionalization. The TEM of different surface modifications showed the formation of agglomerates, depending on the molecule used. Colloidal stability studies were necessary to simulate a biological medium for a possible application of these systems as carriers for treatment via magnetohyperthermia or controlled delivery of NPMs for cancer treatment. Nanoparticles coated with DMSA showed better colloidal stability results. With folic acid functionalized systems, the procedure via carbodiimide linkage in the presence of NHS had been shown to be effective in FTIR-confirmed amide bond formation and ligand quantification. The functionalization with chitosan requires some adjustments, since it was a new procedure, however some systems using the ionic gelation method had good results of chitosan nanocapsules formed with biocompatibilized nanoparticles in structure.

Nanoparticulas magnéticas (NPMs) de óxido de ferro tem sido amplamente utilizadas em diversas áreas da biotecnologia e biomedicina, tais como no tratamento de câncer, na entrega controlada de fármacos e como agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. O intuito deste trabalho foi sintetizar nanopartículas magnéticas com magnetização de saturação intensificadas via processo do poliol modificado e modificar sua superfície afim de promover a biocompatibilização dos sistemas. Além da funcionalização de nanopartículas previamente biocompatibilizadas utilizando dois métodos: via ligação amida com moléculas de ácido fólico (AF) e com a encapsulação das nanopartículas com quitosana. A modificação de superfície deu-se via procedimentos de lavagem de superfícies, adição e/ou troca de ligantes utilizando moléculas de ácido ?- aminocapróico (EACA), aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e ácido dimercaptosuccínico (DMSA). Através da microscopia eletrônica de transmissão (TEM), foi obtido que as nanopartículas magnéticas de magnetita obtiveram um diâmetro médio de 8 nm, em uma estreita distribuição de tamanho. A difração de raios-X (DRX) indicou a formação de magnetita em todos os sistemas em que o método do poliol modificado foi utilizado. As medidas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) evidenciaram a presença de modos de vibração relacionados às macromoléculas e compostos inorgânicos utilizados na modificação de superfície das nanopartículas magnéticas e/ou funcionalização. A TEM das diferentes modificações de superfície mostram a formação de aglomerados dependendo da molécula utilizada. Os estudos de estabilidade coloidal foram necessários para que o meio biológico fosse simulado para uma possível aplicação destes sistemas como carreadores para tratamento via magnetohipertermia ou entrega controlada de NPMs para tratamento de câncer. A nanopartícula recoberta com DMSA apresentou melhores resultados de estabilidade coloidal. Com os sistemas funcionalizados com ácido fólico, o procedimento via ligação com carbodiimida na presença de NHS demonstrou ser eficaz na formação de ligação amida, confirmada por FTIR e quantificação de ligantes. A funcionalização com quitosana necessita de alguns ajustes, visto ser um novo procedimento, porém alguns sistemas em que foi utilizado o método da gelificação iônica possuíram bons resultados de nanocápsulas de quitosana formadas com nanopartículas biocompatibilizadas em seu interior. / Magnetite, iron oxide, is a type of magnetic nanoparticles (NPMs) that is a widely adopted in several areas of biotechnology and biomedicine, such as in the treatment of cancer, controlled delivery of drugs and as contrast agents in magnetic resonance imaging. The purpose of this work is to synthesize magnetic nanoparticles with enhanced saturation magnetization via modified polyol process and modify its surface to promote a biocompatibilization in these systems. In addition, there was the aim to functionalize nanoparticles with modificate surfaces, using two methods: via amide bonding with folic acid molecules (AF) and encapsulation of nanoparticles with chitosan. Surface modification was done via surface washing, addition and / or exchange ligands using ?-aminocaproic acid (EACA), aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and dimercaptosuccinic acid (DMSA) molecules. By transmission electron microscopy (TEM), it was obtained that the magnetite nanoparticles had an average diameter of 8 nm, in a narrow size distribution. X-ray diffraction (XRD) indicated formation of magnetite in all systems where modified polyol method was used. Infrared spectroscopy (FTIR) showed the presence of vibration modes related to macromolecules and inorganic compounds used in the surface modification of magnetic nanoparticles and / or functionalization. The TEM of different surface modifications showed the formation of agglomerates, depending on the molecule used. Colloidal stability studies were necessary to simulate a biological medium for a possible application of these systems as carriers for treatment via magnetohyperthermia or controlled delivery of NPMs for cancer treatment. Nanoparticles coated with DMSA showed better colloidal stability results. With folic acid functionalized systems, the procedure via carbodiimide linkage in the presence of NHS had been shown to be effective in FTIR-confirmed amide bond formation and ligand quantification. The functionalization with chitosan requires some adjustments, since it was a new procedure, however some systems using the ionic gelation method had good results of chitosan nanocapsules formed with biocompatibilized nanoparticles in structure.

Neste trabalho, foi realizado um estudo da obtenção de nanomateriais luminomagnéticos visando potenciais aplicações biológicas, a partir de dois diferentes tipos de estruturas, sendo elas: a formação de heteronanoestruturas luminomagnéticas de NPM de FePt/Fe3O4-CdSe recobertas com sílica; e a formação de nanomateriais luminomagnéticos por ligação covalente entre NPM de FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 e pontos quânticos de CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH. Para o primeiro tipo de nanomaterial citado, foram testadas duas metodologias para obtenção das heteronanoestruturas: a mudança da estabilidade coloidal pela adição de pequenas quantidades de NaCl no meio contendo as NPM e os pontos quânticos previamente sintetizados; e o método de injeção a quente do precursor de selênio em um meio contendo as NPM como sementes, o precursor de cádmio e os agentes de superfície. O método de injeção a quente foi o que apresentou melhores condições para a formação das heteronanoestruturas. Para providenciar estabilidade coloidal em meio aquoso e superfície com biocompatibilidade, foi realizado o recobrimento com sílica na superfície das heteronanoestruturas luminomagnéticas com melhores condições. Para essa amostra, o tamanho médio obtido foi de 25,0 nm, com polidispersividade de 8,4 %, Ms = 11,1 emu.g-1 e comportamento superparamagnético, além de duas bandas de emissão (com excitação de 400 nm) centradas em 452 nm e 472 nm, respectivamente. Já para o segundo tipo de nanomaterial obtido neste trabalho, foram primeiramente obtidas NPM de FePt/Fe3O4 pelo método do poliol modificado acoplado à metodologia do crescimento, e pontos quânticos luminescentes de CdSe/ZnS pelo método de decomposição térmica de precursores organometálicos, sendo que ambas nanoestruturas apresentaram superfície hidrofóbica. Para a troca de ligantes para transferência das nanoestruturas para a fase aquosa e para providenciar biocompatibilidade visando aplicações biológicas, foram previamente preparados ligantes poliméricos de Dopa-PIMA-PEG-NH2 para recobrimento das NPM e de LA-PEG-COOH para recobrimento dos pontos quânticos. A conjugação química entre as nanoestruturas de FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 e CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH foi realizada pelo método da carbodiimida em solução aquosa para a formação de uma ligação covalente amida entre os grupos amina e carboxilato em cada uma das nanoestruturas. Os nanomateriais luminomagnéticos obtidos apresentaram estabilidade coloidal em meio aquoso, com estreita distribuição de tamanho, apresentando RH de 79,96 nm, Ms de, aproximadamente, 10 emu.g-1 com coercividade e remanência quase nulos e intensa banda de emissão centrada em 580 nm. Espera-se que os nanomateriais obtidos neste trabalho possam ser promissores nanomateriais com propriedades multifuncionais para potenciais aplicações biológicas. / Here, luminomagnetic nanomaterials were obtained for potential biological applications. We have studied two different types of luminomagnetic nanomaterials, which are: formation of silica-coated FePt/Fe3O4-CdSe heteronanostructures; and formation of luminomagnetic nanomaterials from covalent bond between FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 magnetic nanoparticles and CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH luminescent quantum dots. For the first type of luminomagnetic nanomaterials obtained, two methodologies were studied for formation of heteronanostructures, which are: modification of colloidal stability by addition of small amounts of NaCl into a solution with hydrophobic magnetic nanoparticles and luminescent quantum dots; and hot injection method of selenium precursor into a solution with magnetic nanoparticles seeds, cadmium precursors and surface agents. The hot injection method obtained better results than the other method studied for formation of heteronanostructures. To provide colloidal stability in aqueous solution and biocompatibility, the heteronanostructures were coated using silica shell. After silica coating, the heteronanostructures showed average diameter of 25 nm and polidispersivity of 8.4%, with Ms = 11.1 emu.g-1 and superparamagnetic behavior. Moreover, these nanomaterials showed two emission peaks centered at 452 and 472 nm. For the second type of nanomaterials obtained, FePt/Fe3O4 magnetic nanoparticles were synthesized by modified polyol method coupled to seeded-mediated growth, and CdSe/ZnS luminescent quantum dots were obtained by thermal decomposition of organometallic precursors. For the ligand exchange to transfer the nanostructures from organic media to aqueous solution, were used Dopa-PIMA-PEG-NH2 and LA-PEG-COOH polymers to provide colloidal stability and biocompatibility on magnetic nanoparticle surface and quantum dot surface, respectively. The chemical conjugation between FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 and CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH nanostructures was obtained by EDC coupling in aqueous solution, which linked amine and carboxylate groups in each nanostructure to provide the formation of amide bond. The luminomagnetic nanomaterials obtained showed colloidal stability in aqueous solution, narrow size distribution, with RH equal to 79.96 nm, MS around 10 emu.g-1 with low coercivity and remanent magnetization, and intense emission peak centered at 580 nm. We expect these luminomagnetic nanomaterials be promisor nanomaterials with multifunctional properties for potential biological applications.

A utilização de nanopartículas magnéticas em biomedicina e biotecnologia vem recebendo elevado destaque nos últimos anos, graças à versatilidade de aplicações como reparo de tecidos, diagnósticos, ressonância magnética por imagem, tratamento contra o câncer, separação celular, transporte controlado de drogas, entre outras. Atualmente, as nanopartículas com potencialidade de aplicação em biomedicina se restringem aos óxidos magnéticos de ferro, os quais apresentam comportamento superparamagnético a temperatura ambiente e magnetização da ordem de 300 emu/cm3. Entretanto, há necessidade inerente da funcionalização da superfície para possibilitar aplicações biomédicas tornando as nanopartículas biocompatíveis e/ou biosseletivas. Essa funcionalização adicional é obtida geralmente introduzindo camadas de materiais diamagnético e/ou paramagnéticos na superfície das NP, as quais baixam a eficiência das propriedades magnéticas exigindo o desenvolvimento de núcleos com elevado valor de magnetização de saturação. Desta forma, nesse trabalho foram sintetizadas nanopartículas magnéticas metálicas de FePt recobertas com óxido de ferro obtidas via processo poliol modificado combinado com a metodologia de crescimento mediado por sementes. Os núcleos magnéticos como-sintetizados foram recobertos com uma camada de sílica, seguido pelo recozimento em atmosfera redutora para elevar o valor da magnetização de saturação. Em seguida, sobre a superfície de sílica foram ancoradas moléculas luminescentes de rodamina B com o auxílio de moléculas de APTES atuando como grupo sililante e as NP resultantes foram novamente recobertas com uma fina camada de sílica. Os resultados permitem concluir que foi obtido um sistema bifuncional combinando em uma única nanopartícula a possibilidade de sensoriamento óptico e magnético, além de possuir sua magnetização de saturação intensificada cerca de 10 vezes em relação aos óxidos metálicos (64 emu/g), manter o caráter superparamagnético e possuir superfície biocompatível com possibilidades de funcionalizações adicionais, com grande potencial para aplicações em biomedicina. / In recent years, the magnetic nanoparticles uses in many biomedical and biotechnological areas have received great attention due to their several applications possibilities such as: tissue repair, diagnostics, magnetic resonance imaging, cancer treatment, cell separation, and controlled drug delivery, among others. Today, the potential magnetic nanoparticles applications are limited to magnetic iron oxides uses, which exhibit superparamagnetic behavior at room temperature and low saturation magnetization around 300 emu/cm3. However, for biomedical applications, the nanoparticle surface must be properly functionalized in order to confer biocompatibility and biosselectivity. These additional functionalizations are generally obtained by paramagnetic and/or diamagnetic materials incorporations onto the nanoparticle surface leading a dramatic decreasing in the already low saturation magnetization. In this context, the development of new magnetic nuclei with high magnetizations values is required. Thus, in this work iron oxide-coated metallic FePt magnetic nanoparticles were synthesized by using the modified polyol process combined with the seed mediated growth method. The magnetic as-synthesized nuclei were coated with a thin silica shell followed by thermal annealing under reducing atmosphere in order to increase the saturations magnetization of this material. After that, onto the silica-coated magnetic nanoparticles surface luminescent dye Rhodamine B molecules were supported using the APTES as intermediate sililant molecules. Then, the functionalized nanoparticles were coated again with an outer layer. In conclusion, according to the obtained results, a bifunctional system combining the optical and magnetic sensing in the same nanoparticle was reported. The obtained nanoparticles present superparamagnetic behavior and high saturation magnetization around 10 times higher (~64 emu/g) compared with the iron oxide nanoparticles synthesized at the same conditions. In addition, the luminomagnetic nanoparticle surface is biocompatible allowing additional future functionalizations with high potential to biomedical applications.

A utilização de nanopartículas magnéticas em biomedicina e biotecnologia vem recebendo elevado destaque nos últimos anos, graças à versatilidade de aplicações como reparo de tecidos, diagnósticos, ressonância magnética por imagem, tratamento contra o câncer, separação celular, transporte controlado de drogas, entre outras. Atualmente, as nanopartículas com potencialidade de aplicação em biomedicina se restringem aos óxidos magnéticos de ferro, os quais apresentam comportamento superparamagnético a temperatura ambiente e magnetização da ordem de 300 emu/cm3. Entretanto, há necessidade inerente da funcionalização da superfície para possibilitar aplicações biomédicas tornando as nanopartículas biocompatíveis e/ou biosseletivas. Essa funcionalização adicional é obtida geralmente introduzindo camadas de materiais diamagnético e/ou paramagnéticos na superfície das NP, as quais baixam a eficiência das propriedades magnéticas exigindo o desenvolvimento de núcleos com elevado valor de magnetização de saturação. Desta forma, nesse trabalho foram sintetizadas nanopartículas magnéticas metálicas de FePt recobertas com óxido de ferro obtidas via processo poliol modificado combinado com a metodologia de crescimento mediado por sementes. Os núcleos magnéticos como-sintetizados foram recobertos com uma camada de sílica, seguido pelo recozimento em atmosfera redutora para elevar o valor da magnetização de saturação. Em seguida, sobre a superfície de sílica foram ancoradas moléculas luminescentes de rodamina B com o auxílio de moléculas de APTES atuando como grupo sililante e as NP resultantes foram novamente recobertas com uma fina camada de sílica. Os resultados permitem concluir que foi obtido um sistema bifuncional combinando em uma única nanopartícula a possibilidade de sensoriamento óptico e magnético, além de possuir sua magnetização de saturação intensificada cerca de 10 vezes em relação aos óxidos metálicos (64 emu/g), manter o caráter superparamagnético e possuir superfície biocompatível com possibilidades de funcionalizações adicionais, com grande potencial para aplicações em biomedicina. / In recent years, the magnetic nanoparticles uses in many biomedical and biotechnological areas have received great attention due to their several applications possibilities such as: tissue repair, diagnostics, magnetic resonance imaging, cancer treatment, cell separation, and controlled drug delivery, among others. Today, the potential magnetic nanoparticles applications are limited to magnetic iron oxides uses, which exhibit superparamagnetic behavior at room temperature and low saturation magnetization around 300 emu/cm3. However, for biomedical applications, the nanoparticle surface must be properly functionalized in order to confer biocompatibility and biosselectivity. These additional functionalizations are generally obtained by paramagnetic and/or diamagnetic materials incorporations onto the nanoparticle surface leading a dramatic decreasing in the already low saturation magnetization. In this context, the development of new magnetic nuclei with high magnetizations values is required. Thus, in this work iron oxide-coated metallic FePt magnetic nanoparticles were synthesized by using the modified polyol process combined with the seed mediated growth method. The magnetic as-synthesized nuclei were coated with a thin silica shell followed by thermal annealing under reducing atmosphere in order to increase the saturations magnetization of this material. After that, onto the silica-coated magnetic nanoparticles surface luminescent dye Rhodamine B molecules were supported using the APTES as intermediate sililant molecules. Then, the functionalized nanoparticles were coated again with an outer layer. In conclusion, according to the obtained results, a bifunctional system combining the optical and magnetic sensing in the same nanoparticle was reported. The obtained nanoparticles present superparamagnetic behavior and high saturation magnetization around 10 times higher (~64 emu/g) compared with the iron oxide nanoparticles synthesized at the same conditions. In addition, the luminomagnetic nanoparticle surface is biocompatible allowing additional future functionalizations with high potential to biomedical applications.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-08-22T11:23:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação_Eloiza da Silva Nunes.pdf: 2557684 bytes, checksum: 485672a5e5df50e25a70cde5803fbfb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-22T11:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação_Eloiza da Silva Nunes.pdf: 2557684 bytes, checksum: 485672a5e5df50e25a70cde5803fbfb4 (MD5) Previous issue date: 2010-03-10 / In this work are described the synthesis and characterization of dinuclear rhodium(II) citrate, adsorption study in maghemite nanoparticles, and preparation of nanoparticles-modified based magnetic fluids. Rhodium(II) citrate has significant antitumor activity being promissory to cancer chemotherapy. Due to the existence of free functional groups in its molecular structure this complex has capacity to functionalize iron oxide nanoparticles to produce drug-particles formulations. The modified nanoparticles show features of biocompatibility suitable to use the system in medical applications. Rhodium(II) citrate was synthesized by an exchange reaction of trifluoroacetate ligands from the precursor rhodium(II) trifluoroacetate by citrate ligands. The products were characterized by C and H elemental and thermogravimetric analysis, mass spectrometry, and infrared, UV/visible and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. The results are consistent with the formation of dinuclear structure characteristic for rhodium(II) carboxylates. Changing the synthesis conditions were obtained products with stoichiometries [Rh2(H2cit)2(H2O)4] and [Rh2(H2cit)4(H2O)2]. The results and compounds solubility observations suggest that the first one occur as a coordination polymer. The second one showed composition e solubility behavior consistent with the formation of monomeric units. Maghemite nanoparticles with size mean between 5 and 7 nm were obtained through alkaline coprecipitation of Fe2+ and Fe3+ ions with further oxidation with oxygen gas. The solids were characterized by X-ray difratometry and the Scherrer relation was use to calculate the crystallite size mean. Adsorption experimental data were adjusted to Langmuir model and linear coefficients obtained, R2, were greater than 0,99. Functionalized nanoparticles were dispersed into water producing a stable colloid. Dispersion s characterization was performed by absorbance, zeta potential, and hydrodynamic diameter measurements. Surface properties and colloidal behavior of functionalized nanoparticles are much affected by adsorbed species. The colloidal stability of the magnetic fluids is dependent on the adsorbed amounts of rhodium(II) citrate and pH. When the adsorbed amount of rhodium(II) citrate is next to saturation, the magnetic fluids are stable in pH over 3 and show hydrodynamic diameter around 60 nm. Fluids colloidal stability is preserved against physiologic saline solution, PBS buffer, and fetal bovine serum over a period of 30 days. / Neste trabalho estão descritos a síntese e a caracterização do complexo dimérico citrato de ródio(II), estudo de sua adsorção em nanopartículas de maghemita e a preparação de fluidos magnéticos á base de nanopartículas modificadas com o complexo. O citrato de ródio (II) apresenta significante atividade antitumor sendo promissor para aplicação na quimioterapia do câncer. Devido à existência de grupos funcionais livres em sua estrutura molecular esse complexo possui capacidade de funcionalizar nanopartículas de óxidos de ferro para produzir formulações droga-partícula. As nanopartículas modificadas apresentam características de biocompatibilidade adequadas para utilização do sistema em aplicações médicas. O citrato de ródio(II) foi sintetizado via reação de troca de ligantes trifluoroacetato do precursor trifluoroacetato de ródio(II) por citrato. Os produtos foram caracterizados por análise elementar de C e H e termogravimétrica, espectrometria de massas e espectroscopia nas regiões do UV/visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C. Os resultados são consistentes com a formação da estrutura dimérica. Variando-se as condições de síntese pode-se obter produtos com estequiometrias [Rh2(H2cit)2(H2O)4] e [Rh2(H2cit)4(H2O)2]. Os resultados somados às observações sobre a solubilidade dos compostos sugerem que o primeiro ocorre como um polímero de coordenação. O segundo composto apresentou características de composição e solubilidade coerente com a formação de unidades dimetálicas monoméricas. Foram obtidas nanopartículas de maghemita com diâmetros entre 5 e 7 nm através do método de coprecipitação de íons Fe2+ e Fe3+ em meio alcalino com posterior oxidação com oxigênio gasoso. Os sólidos foram caracterizados por difratometria de raios-X e o diâmetro de cristalito calculado pela equação de Scherrer. Os dados experimentais de adsorção de citrato de ródio(II) em maghemita foram ajustados ao modelo de Langmuir sendo obtido coeficiente de regressão linear, R2, maior que 0,99. As nanopartículas funcionalizadas foram dispersas em água obtendo-se um colóide estável. As dispersões foram caracterizadas por medidas de absorvância, potencial zeta e de diâmetro hidrodinâmico. As propriedades de superfície bem como o comportamento coloidal das nanopartículas funcionalizadas são influenciadas pelas espécies adsorvidas. A estabilidade coloidal dos sóis obtidos é dependente das quantidades de citrato de ródio(II) adsorvida e do pH. Quando a quantidade de citrato de ródio adsorvida é próxima da capacidade de adsorção, os fluidos magnéticos obtidos apresentam estáveis em pH acima de 3 com diâmetros hidrodinâmicos próximos de 60 nm. A estabilidade coloidal dos fluidos obtidos é preservada frente a soluções de soro fisiológico, tampão PBS e soro fetal bovino por períodos superiores a 30 dias.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Matheus O Silva.pdf: 1871317 bytes, checksum: 107d9682b5740efb71b189bbf5920c37 (MD5) Previous issue date: 2012-08-13 / In this work it was described the synthesis and characterization of rhodium(II) succinate complex unpublished and adsorption study in maghemite nanoparticles. The rhodium(II) succinate was synthesized from a precursor rhodium(II) carboxylate, rhodium(II) trifluoracetate with a yield of 48.2%. The complex has become completely soluble in aqueous medium only when neutralized with 0,01 molL-1 NaOH solution to produce the sodium rhodium(II) succinate. The complex was characterized as the composition and structure by C and H elemental and thermogravimetric analysis, potentiometric titration, infrared and UV/visible spectroscopy. The data agree with a dimeric structure with four free carboxyl groups and suggest the molecular formulas [Rh2(O4C4H5)4(H2O)4] and [Na4Rh2(O4C4H4)4(H2O)5] to the rhodium(II) succinate and sodium rhodium(II) succinate respectively. Magnetite nanoparticles in aqueous media was prepared by coprecipitation method of Fe2+ and Fe3+ ion which was oxidized with oxygen gas. The solid obtained was characterized as crystalline phase by X-ray diffraction and as structure by infrared spectroscopy. The mean diameter of the nanoparticles (8 nm) was calculated by the Sherrer equation and lattice parameter was obtained through UnitCell program. It was obtained adsorption isotherm witch profile suggests the formation of multilayer adsorption having physical and chemical adsorption. The chemical adsorption was confirmed by infrared spectroscopy. The experimental data corresponding to monolayer were best fitted by the Freundlich adsorption isotherm with linear coefficient, R2, equal to 0,965. The functionalized nanoparticles were evaluated by measuring colloidal stability through hydrodynamic diameter and their surface properties by zeta potential measurements. The data showed strong dependence of the shifting of the IEP and the range of colloidal stability as a function of the amount of adsorbed complex and pH. / Neste trabalho foi descrito a síntese e caracterização do complexo inédito succinato de ródio (II) e um estudo da adsorção deste complexo em nanopartículas de maghemita. O succinato de ródio (II) foi sintetizado a partir de um carboxilato de ródio precursor, o trifluoracetato de ródio (II), com rendimento de 48,2%. O complexo tornou-se completamente solúvel em meio aquoso somente quando neutralizado com solução de NaOH 0,01 molL-1 produzindo o succinato de ródio (II) de sódio. O complexo foi caracterizado quanto à composição e estrutura por análise elementar de C e H, análise termogravimétrica, titulação potenciométrica, espectroscopia na região do infravermelho e na região do UV/VIS. Os dados obtidos concordam com uma estrutura dimérica com quatro grupos carboxílicos livres e sugerem as fórmulas moleculares [Rh2(O4C4H5)4(H2O)4] e [Na4Rh2(O4C4H4)4(H2O)5] para o succinato de ródio (II) e succinato de ródio (II) de sódio, respectivamente. Foi preparada uma suspensão de nanopartículas de magnetita pelo método da coprecipitação em meio alcalino dos íons Fe2+ e Fe3+ a qual foi oxidada à maghemita com gás oxigênio. O sólido obtido foi caracterizado quanto à fase cristalina por difratometria de raios-X e quanto a estrutura por espectroscopia na região do infravermelho. O diâmetro médio das nanopartículas (8 nm) foi calculado pela equação de Sherrer e o parâmetro de rede foi obtido pelo programa UnitCell. Foi obtida a isoterma de adsorção cujo perfil sugere a formação de múltiplas camadas de adsorção havendo adsorção química e física. A adsorção química foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho. Os dados experimentais correspondentes a monocamada se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich com coeficiente de regressão linear, R2, igual a 0.965. As nanopartículas funcionalizadas foram avaliadas quanto a estabilidade coloidal por medida de diâmetro hidrodinâmico e suas propriedades de superfície por medidas de potencial zeta. Os dados mostraram forte dependência do deslocamento do IEP e da faixa de estabilidade coloidal em função do teor de complexo adsorvido e do pH.